JP2005325069A

JP2005325069A - スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法、及びそのための蓄積防止装置

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Publication number: JP2005325069A
Application number: JP2004145286A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Harada; 裕之原田; Yukiharu Shimizu; 幸晴清水
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2024-05-14
Also published as: JP4449568B2

Abstract

【目的】エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスの冷却装置及びその周辺の配管での不溶性固形物の生成及び蓄積を防止する方法、及びそのための装置を提供する。
【構成】エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスを冷却するに際し、該脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下となる温度範囲の冷却装置部分に、凝縮液を実質的に滞留させない、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法、及び、エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスの冷却装置であって、該脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下となる温度範囲の冷却装置部分を、凝縮液が実質的に滞留しない構造とした、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止装置。

Description

本発明は、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法、及びそのための蓄積防止装置に関し、更に詳しくは、エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスの冷却装置及びその周辺の配管での不溶性固形物の生成及び蓄積を防止する方法、及びそのための装置に関する。

エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造は、一般的には、エチルベンゼンを気化させ、スチームと共に、酸化鉄を主成分とする触媒を充填した多段の脱水素反応器を通し、脱水素反応器を出た脱水素反応生成ガスを冷却用熱交換器を通して冷却し、ガスと凝縮した粗スチレン及び水を気液分離した後、油水分離槽で油水分離し、油相（粗スチレン）を複数の蒸留塔を通して、未反応のエチルベンゼン、副生成物のベンゼン、トルエン、α−メチルスチレン、スチルベン等と分離してスチレンを回収することにより行われている。

脱水素反応は平衡反応であり、５５０℃以上の高温で行われるのが一般的であるが、吸熱反応であるため反応の進行と共に温度が下がり、反応速度が低下するため、通常は脱水素反応触媒を２段以上に分け、脱水素反応によって温度の下がったガスを再加熱して、次段の脱水素反応触媒層へ導入することが行われる。その際、経時的に触媒の活性低下が起るため、各脱水素触媒層の入口温度を徐々に高くしていくことが一般に行われている。又、圧力は、平衡を有利にするため通常は減圧で行われ、最終段の脱水素触媒層の出口圧力は、通常、絶対圧力で０．０３〜０．０８ＭＰａの範囲内とされる。

脱水素反応器を出た脱水素反応生成ガスは、通常多段の冷却用熱交換器で、最終的には１００℃以下まで冷却され、スチレン及び水の大部分が凝縮する。その際、脱水素反応器を出て、多段の熱交換器を通過する脱水素反応生成ガスは徐々に冷却され、３００℃以下に冷却された時点で高沸点成分の凝縮が開始する。高沸点成分の凝縮開始温度は組成、濃度、熱交換器の圧力等によって変わるが、減圧での脱水素反応においては３００〜１００℃程度である。高沸点成分は通常、ジビニルベンゼン、ナフタレン、スチルベン、フェニルナフタレン、及びスチレン二量体、スチレン三量体等の混合物であり、その生成量は脱水素反応条件が過酷になるにつれ、即ち高温、高スチレン分圧等の条件で増加する。凝縮した高沸点成分の大部分は高速のガスによりミストとして下流に運ばれ、凝縮した粗スチレンに溶解して最終的には精製系を通りスチレンヘビーエンドとして系外に排出される。しかし、高沸点成分の凝縮液の一部は熱交換器の出口等にガス流速の低下する部分があると、そこに付着し、それが凹状部等に滞留し、熱等により徐々に重合或いは縮合等して高分子量化し、不溶性の固形物となる。生成した不溶性固形物の多くは凝縮した粗スチレン及び水により油水分離槽へ洗い流され、油相或いは水相の抜き出しポンプのストレーナーで捕捉されている。

しかしながら、生成した不溶性固形物の一部は冷却装置内に残留して、凝縮した粗スチレンを吸収して成長し、不溶性固形物の蓄積を増大させる。不溶性固形物の蓄積が多くなると、蓄積部分の下部等の流動性の悪い部分で、高沸点成分の高分子量化が更に促進され、時として、冷却装置の一部或いはその周辺の配管等を閉塞させることがある。特に、スチレン製造設備の連続運転の末期には触媒の活性が低下するので、脱水素反応温度が高くなり、そのため、粗スチレン中の高沸点成分の濃度が上昇して、不溶性固形物の生成が増加し、装置閉塞の恐れが高くなる。

これに対して、従来より、その不溶性固形物の生成を防止、或いは蓄積を防止する方法として、フェノール類、アミン類、ニトロフェノール類、ヒドロキシルアミン類等の重合禁止剤を、脱水素反応生成ガスにその凝縮開始部付近において注入することにより不溶性固形物の生成を防止する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、不溶性固形物の生成を完全に防止することは困難である。又、脱水素反応生成ガスの凝縮開始部付近に有機液体或いは有機液体と水との混合物等を注入して、生成した不溶性固形物を洗い流す方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、注入部の上流で生成した固形物をも洗い流すことは困難であり、又、更に上流部に液体を注入することは熱回収の面で非効率的であって、不溶性固形物の確実な蓄積防止方法が強く望まれているのが現状である。
特開平９−１００２４５号公報。特開２００２−２６５３９７号公報。

本発明は、前述の現状に鑑みてなされたものであり、エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスの冷却装置及びその周辺の配管での不溶性固形物の生成及び蓄積を防止する方法、及びそのための装置を提供することを目的とする。

本発明は、エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスを冷却するに際し、該脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下となる温度範囲の冷却装置部分に、凝縮液を実質的に滞留させない、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法、及び、エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスの冷却装置であって、該脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下となる温度範囲の冷却装置部分を、凝縮液が実質的に滞留しない構造とした、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止装置、を要旨とする。

本発明によれば、エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスの冷却装置及びその周辺の配管での不溶性固形物の生成及び蓄積を防止する方法、及びそのための装置を提供することができる。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の代表例であり、これらの内容に限定されるものではない。
本発明の、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法において、スチレンの製造方法としては、エチルベンゼンの脱水素反応による方法である限り特に限定されるものではなく、従来公知のスチレンの製造方法を採ることができる。

具体的には、エチルベンゼンを反応器入口温度５５０〜７００℃、反応器入口の圧力が絶対圧力で０．１５〜０．０５ＭＰａにおいて、スチームと共に、酸化鉄を主成分とする触媒を充填した多段の脱水素反応器を通し、脱水素反応器を出た脱水素反応生成ガスを冷却用熱交換器を通して冷却し、ガスと凝縮した粗スチレン及び水を気液分離した後、油水分離槽で油水分離し、油相（粗スチレン）を複数の蒸留塔を通して、未反応のエチルベンゼン及び副生成物と分離してスチレンを回収する方法が採られる。

その際、本発明においては、脱水素反応生成ガスを冷却するに際し、該脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下となる温度範囲の冷却装置部分に、凝縮液を実質的に滞留させないことを特徴とする。尚、ここで、「凝縮液を実質的に滞留させない」とは、凝縮液が表面張力により液滴として流路壁面に付着する場合等の不可避的な滞留は除くことを意味する。又、「冷却装置部分」とは、冷却装置のみならず、その周辺の配管等の附属機器をも含めた部分を表す。

本発明において、凝縮液が実質的に滞留しないこととする方法としては、具体的には、例えば、凝縮液が存在する部分に、該凝縮液が滞留するような凹状部がない構造とするか、或いは、凹状部があれば、その底部から凝縮液を抜き出すこと等を挙げることができる。

通常、スチレンの製造における冷却装置は、熱応力やガス流れを優先的に考慮して設計されるため、直線的に水平配置された多管式熱交換器では、チューブバンドル部分の内径が大きく、前後の配管部の内径が小さくなっており、多管式熱交換器出口部分に液体が存在すれば滞留し易い構造となっている。これに対して、本発明において、凝縮液を実質的に滞留させない手段としては、具体的には、例えば、出口側の配管の中心線を熱交換器の中心線より下げて配置するか、或いは、出口側の配管径を熱交換器のチューブバンドル径に近づけることが好ましく行われる。又、凝縮液の円滑な流動のため、冷却装置の脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下の部分に、ガス流れに対して１／２００以上の下り勾配をつけることが好ましく、１／１００以上の勾配をつけるのが更に好ましい。

又、これらの手段によっても、水の凝縮開始温度以上、３００℃以下の部分に凝縮液の滞留が生じるような凹状部が存在する場合には、例えば、その底部から凝縮液を抜き出す手段を講じるのが好ましい。具体的には、凹状部底部に抜き出し口を設置して、連続的或いは間欠的に凝縮液を抜き出す手段が採られる。

尚、その際の抜き出し方法としては、凹状部からの抜き出し口を抜き出し槽に繋ぎ、抜き出した凝縮液を抜き出し槽に溜める方法を用いてもよく、又、抜き出し口からの配管を下部に位置する油水分離槽等に接続し、抜き出した凝縮液を油相の粗スチレンに溶解した後に油水分離する方法を用いてもよい。又、凝縮液の組成、性状、生成量等は、脱水素反応触媒、反応温度、反応圧力、ＬＨＳＶ、スチーム／原料エチルベンゼン比等のスチレンの製造条件によって変化するが、一般には８０〜１１０℃で凝固し始めるため、これらを凹状部からの抜き出す際は、抜き出し配管での凝固、閉塞を避けるため、配管等を８０℃以上、好ましくは１１０℃以上に保温又は／及び加熱するか、又は／及び、例えばエチルベンゼン、粗スチレン、ジエチルベンゼン等の溶剤を溶解、洗浄のために流すことが好ましい。

尚、脱水素反応生成ガスの冷却において、３００℃を越える冷却装置部分については、前記高沸点成分の凝縮が起らないため、又、水の凝縮開始温度未満の部分では、前記高沸点成分の凝縮液は水によって洗い流されるか、或いは水中に重合禁止剤を入れて分散させることで重合の防止が容易であるため、本発明の適用は不要となる。

又、冷却装置の８０℃未満の配管等において、特にノズル部、屈曲部、分岐部等、温度が低くなり、液が滞留し易い箇所においては、高沸点成分の組成、生成量、圧力等によっては高沸点成分の凝縮液の一部或いは大部分が凝固する可能性があるため、有機溶剤又は／及び水、或いは、前述のように重合禁止剤を含む水、等を注入、分散させる方法を併用することができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。

実施例１
市販されているスチレン製造用の酸化鉄系触媒（ズードケミー社製「Ｓｔｙｒｏｍａｘ５」）を用い、固定床流通式の３段脱水素反応器（触媒量は３段ともほぼ同量）にてエチルベンゼン（純度９９％以上）からのスチレンの製造を行った。１〜３段の各脱水素反応器入口温度を５８０〜６４０℃の範囲内で徐々に上昇させた。３段合計のＬＨＳＶ０．３ｈ^-1、３段脱水素反応器出口圧力を絶対圧力で０．０４０〜０．０４５ＭＰａ、スチーム／原料エチルベンゼン重量比１．２の反応条件とした。エチルベンゼンの転化率は１１ヶ月で７０％から６０％に低下した。

上記の脱水素反応生成ガスを多段の熱交換器を通して１３０±１０℃まで冷却し、ガス中に水を注入することにより８０±５℃（水の凝縮開始温度）まで冷却し、更に空冷式熱交換器で５０±１０℃まで冷却した。多段の熱交換器最終段出口部分の下部に設置したノズルに１１０℃に保温した抜き出し槽を取付け、ノズルの弁を開放状態にした。抜き出し槽には凝縮液が溜り、スチレン製造装置の運転開始から７ケ月間はほぼ１回／月の頻度で抜き出し槽を交換し、凝縮液の抜き出しを行った。その後、凝縮液の回収量の増加に応じて抜き出し槽の交換頻度を上げ、運転開始１１ケ月後には１回／日の頻度とした。

回収した凝縮液による高沸点成分の量は、運転開始１１ヶ月後の時点で原料エチルベンゼン１００重量部／時間に対して８０×１０^-6重量部／時間であった。運転開始７ケ月、９ケ月、及び１１ケ月後の、空冷式熱交換器入口部のドレンラインに設置したストレーナーでの固形物の捕捉量は、原料エチルベンゼン１００重量部／時間に対して各々、１．３×１０^-6、２．６×１０^-6、及び２．６×１０^-6重量部／時間であった。１１ケ月後、スチレン製造装置を停止して開放点検したところ、空冷式熱交換器入口部の配管内には不溶性固形物の蓄積は観測されなかった。

比較例１
多段の熱交換器最終段出口部分のノズルから凝縮液の抜き出しをしなかったこと以外、実施例１と同様に運転したが、運転開始後７ケ月、及び９ケ月後の、空冷式熱交換器入口部のドレンラインに設置したストレーナーでの固形物の捕捉量は、原料エチルベンゼン１００重量部／時間に対して各々、６．３×１０^-6、１２×１０^-6重量部／時間であった。又、１１ケ月後は固形物が回収されなかったので、スチレン製造装置を停止して開放点検したところ、空冷式熱交換器入口部の配管内に多量の不溶性固形物が蓄積しており、その大部分は、ポップコーン状のポリスチレンであった。又、多段の熱交換器最終段の出口部分のノズル付近にも不溶性固形物等が蓄積していた。

Claims

エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスを冷却するに際し、該脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下となる温度範囲の冷却装置部分に、凝縮液を実質的に滞留させないことを特徴とする、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法。
冷却装置内の凹状部の底部から凝縮液を抜き出すことにより、凝縮液を滞留させないこととする請求項１に記載の、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法。
抜き出す凝縮液の温度を８０℃以上とする請求項２に記載の、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止方法。
エチルベンゼンの脱水素反応によるスチレンの製造における脱水素反応生成ガスの冷却装置であって、該脱水素反応生成ガスの温度が水の凝縮開始温度以上、３００℃以下となる温度範囲の冷却装置部分を、凝縮液が実質的に滞留しない構造としたことを特徴とする、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止装置。
冷却装置内の凹状部の底部に凝縮液の抜き出し口を設けることにより、凝縮液が滞留しない構造とした請求項４に記載の、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止装置。
抜き出し口に、保温又は／及び加熱装置を備えた請求項５に記載の、スチレンの製造における不溶性固形物の蓄積防止装置。