JP2005320558A - プレフォスフェイト鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な摺動性、溶接性、化成処理性、及び、油面接着性の良好なプレフォスフェイト鋼板、並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】 少なくとも片面のめっき表面にプレフォスフェイト皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、プレフォスフェイト皮膜の付着量が、Ｐ換算で１ｍｍｏｌ／ｍ^２以上５ｍｍｏｌ／ｍ^２以下であるとともに、プレフォスフェイト皮膜中に含有されるＺｎとＰとのモル比Ｚｎ／Ｐが、１．０以上２．０以下であり、プレフォスフェイト皮膜のごく表層におけるＺｎ含有量が３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、自動車の車体等に好適に用いられる、プレフォスフェイト鋼板及びその製造方法に関する。

自動車の車体等には、その耐食性や外観等の向上を目的として、亜鉛系めっき鋼板が用いられている。自動車メーカー等の車体製造工程では、鋼板をプレス成形することにより車体を製造するため、自動車車体等に用いられる亜鉛系めっき鋼板は、優れたプレス成形性を有することが望まれる。この特徴を有する亜鉛系めっき鋼板を得る技術としては、亜鉛系めっき皮膜の上層にさらに鉄−亜鉛合金電気めっき皮膜を設けて、潤滑性を向上させる技術が広く知られており、この他に、鋼板表面の潤滑性を向上させる技術として、亜鉛系めっき皮膜の上層にリン酸塩皮膜を設ける技術等が提案されている。なお、プレス成形前に鋼板表面に設けられるリン酸塩皮膜は、非特許文献１にあるように「プレフォスフェイト皮膜」と呼ばれている（以後、鋼板表面の表層にプレフォスフェイト皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板を、単に「プレフォスフェイト鋼板」と記述することがある。）。

プレフォスフェイト皮膜を形成させる処理（以後、「プレフォスフェイト処理」と記述する。）に関する技術は、これまでにいくつか開示されており、例えば、特許文献１には、亜鉛系めっき皮膜の上層にプレフォスフェイト処理を施し、当該処理後に水洗を経てプレフォスフェイト鋼板を乾燥させる技術が開示されている（以下、このように水洗を経る処理形式を「反応型処理」という。）。一方、特許文献２、３、４、及び５には、プレフォスフェイト処理後に鋼板を水洗せず、そのまま乾燥させる処理形式（以下、このように水洗を経ない処理形式を「塗布型処理」という。）に関する技術が開示されている。この塗布型処理によれば、処理液の劣化や処理条件の変動の影響が比較的小さく、鋼帯を処理する場合のような大量・高速の処理に適するとされている。中でも、特許文献３、４では、プレフォスフェイト皮膜を縮合リン酸系の皮膜とすること、及びその製造法として、酸化物を含有する処理液を用いた塗布型処理によって皮膜を形成させる技術が開示されており、また、特許文献５では、皮膜中にＦｅを含有させた非晶質の皮膜を形成させる技術が開示されている。
特開平７−１３８７６４号公報 特開２０００−６４０５４号公報 特開２００２−２２６９７６号公報 特開２００１−９８３８３号公報 特開２００１−２７１１５３号公報 日本パーカライジング技報、Ｖｏｌ．８、１９９５年１２月、ｐ．３３−４０

しかし、特許文献１に開示されている技術では、皮膜の付着量や皮膜構造に及ぼす処理液及び処理条件の影響が比較的大きいという問題があった。また、プレフォスフェイト鋼板に要求される性能として、成形性、溶接性、化成処理性、油面接着性等を挙げることができるが、例えば、特許文献３、４に開示されている技術では、これらの性能を並立させることが困難であった。

一方で、近年、自動車車体の軽量化を目的として、引張強度が６０キロ（５８０ＭＰａ）級、８０キロ（７８０ＭＰａ）級、又はそれ以上の高張力鋼板（以後、「ハイテン材」ということがある。）の適用拡大が検討されている。しかしながら、高張力の亜鉛系めっき鋼板（現状は、主として合金化溶融亜鉛めっき鋼板（以後、「ＧＡ」と記述する。）が検討されている。）をプレス成形する場合には、工具と鋼板との間の面圧が従来材を母材とする場合よりも大きくなり、皮膜成分等が金型に焼きついてめっき片が金型に凝着・堆積するため、成形品に押し込み状の欠陥が発生しやすくなることが懸念されている。さらに、この焼きつきは金型にも負担をかけるため、金型表面の超硬処理皮膜が脱落する等の不具合が発生しやすくなるという問題もある。
このように、高張力ＧＡには従来のＧＡよりも成形性に問題がある。したがって、自動車車体等への適用を拡大するために、当該鋼板のプレス成形性の向上及び安定化が望まれている。

鋼板のプレス成形性に影響する因子の一つとして、鋼板表面の摺動性を挙げることができる。摺動性がよい（定性的には、動摩擦係数が低くかつその変動が小さいことをいう。）ほど、プレス成形性が安定化する傾向があるといわれているため、特にハイテン材の適用を検討する場合には、プレス成形性の評価よりも摺動性の改善が重視されることもある。

そこで、本発明では、良好な摺動性、溶接性、化成処理性、及び、油面接着性の良好なプレフォスフェイト鋼板、並びにその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、プレフォスフェイト皮膜の構成や製造条件と油面接着性との関係について調査した。その結果、プレフォスフェイト皮膜のごく表層（皮膜表面から約０．００３μｍ程度の範囲）のＺｎ（ＩＩ）とＰの存在比が油面接着性に影響し、Ｚｎ（ＩＩ）の割合が大きいほど、油面接着性が良好であることがわかった。
次に、本発明者らは、プレフォスフェイト皮膜の構成や製造条件と、摺動性との関係について調査した。その結果、まず、優れた摺動性を有する鋼板を得るには、プレフォスフェイト皮膜の付着量がある程度必要であることを見出した。しかしながら、付着量の増加は、コスト増になるだけでなく、溶接性の低下に繋がるとの知見を得た。そこで、さらに検討を進めたところ、プレフォスフェイト皮膜のごく表層に存在する金属亜鉛（以下、「Ｚｎ（０）」と表すことがある。）の割合が多いことが摺動性に劣ることを見出した。さらに、このようなプレフォスフェイト皮膜を安定的に得るには、処理液の酸濃度等や強電解質カチオン及びアニオン濃度についても所定範囲に管理することと同時に、プレフォスフェイト処理の前処理も重要であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

以下、本発明について説明する。
請求項１に記載の発明は、少なくとも片面のめっき表面にプレフォスフェイト皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、
プレフォスフェイト皮膜の付着量が、Ｐ換算で１ｍｍｏｌ／ｍ^２以上５ｍｍｏｌ／ｍ^２以下であり、
プレフォスフェイト皮膜中に含有されるＺｎとＰとのモル比Ｚｎ／Ｐが、１．０以上２．０以下であり、
プレフォスフェイト皮膜のごく表層におけるＺｎ含有量が３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板である。

請求項１に記載の発明によれば、摺動性、及び、溶接性に優れるプレフォスフェイト鋼板を提供できる。
ここで、「プレフォスフェイト皮膜」とは、プレス成形前に鋼板表面に設けられる「リン酸塩皮膜」のことである。したがって、プレフォスフェイト皮膜ごく表層のＺｎ（ＩＩ）とＰとのモル比Ｚｎ（ＩＩ）／Ｐにおいて、分母のＰが０になることはない。また、本発明における「ごく表層」とは、後述する実施例のように、表面からＸＰＳを用いて検出される程度の厚さの領域であり、概ね表面から深さ約０．００３μｍ程度の領域である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板において、プレフォスフェイト皮膜ごく表層のＺｎ（ＩＩ）とＰとのモル比Ｚｎ（ＩＩ）／Ｐが、１．０未満であることを特徴とする。

請求項２に記載の発明によれば、良好な油面接着性を有するプレフォスフェイト鋼板を提供できる。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板において、プレフォスフェイト皮膜が、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅを実質的に含まないことを特徴とする。

請求項３に記載の発明によれば、良好な化成処理性を有するプレフォスフェイト鋼板を提供できる。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板であって、引張強度が、５８０ＭＰａ以上であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明によれば、良好な摺動性、溶接性、化成処理性、及び、油面接着性を並立し得る高張力亜鉛系めっき鋼板を提供することが可能になる。

請求項５に記載の発明は、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
亜鉛系めっき鋼板の表面をアルカリ性水溶液で洗浄する第１の工程と
第１の工程後に、鋼板の表面に酸性水溶液を接触させる第２の工程と、
第２の工程後の鋼板表面に、リン酸塩を含む液体を接触させる第３の工程と、
第３の工程後に水洗することなく、リン酸塩を含む液体を接触させた鋼板を乾燥させる、第４の工程とを有し、
リン酸塩を含む液体は、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸根と、当該リン酸根に対してモル比が０．５以下の亜鉛イオンとを含有し、
リン酸塩を含む液体における、全酸濃度Ｔ．Ａ．と遊離酸濃度Ｆ．Ａ．との比で表される酸比が、４．５以上６．５以下であるとともに、
リン酸塩を含む液体における、強電解質アニオン濃度［Ａ^ｍ−］（ｍ：アニオンの電荷）と強電解質カチオン濃度［Ｍ^ｎ＋］（ｎ：カチオンの電荷）とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
Σ（ｎ×［Ｍ^ｎ＋］）−Σ（ｍ×［Ａ^ｍ−］）≦０ （１）

請求項６に記載の発明は、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
亜鉛系めっき鋼板の表面をアルカリ性水溶液で洗浄する第１の工程と
第１の工程後に、鋼板の表面に酸性水溶液を接触させる第２の工程と、
第２の工程後の鋼板表面に、リン酸塩を含む液体を接触させる第３の工程と、
第３の工程後に水洗することなく、リン酸塩を含む液体を接触させた鋼板を乾燥させる、第４の工程とを有し、
リン酸塩を含む液体における、全酸濃度Ｔ．Ａ．と遊離酸濃度Ｆ．Ａ．との比で表される酸比が４．５以上６．５以下であるとともに、
Ｔ．Ａ．と、Ｆ．Ａ．と、亜鉛イオン濃度［Ｚｎ^２＋］とが、下記式（４）の関係を満たすことを特徴とする、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法である。
Ｔ．Ａ．−２×Ｆ．Ａ．−（１４／５）×［Ｚｎ^２＋］≦０ （４）

請求項５又は６に記載の発明によれば、摺動性に優れるプレフォスフェイト鋼板を容易に製造し得る方法が提供される。

請求項７に記載の発明は、請求項５または６に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、第２の工程後、第３の工程前に、鋼板表面に表面調整液を接触させる表面調整工程を備えたことを特徴とする

請求項７に記載の発明によれば、摺動性、溶接性、化成処理性、及び、油面接着性に優れるプレフォスフェイト鋼板を容易に製造し得る方法が提供される。

請求項８に記載の発明は、請求項７に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、表面調整工程と第３の工程との間に、鋼板に付着したリン酸塩を含む液体を減少させる工程を有することを特徴とする。

請求項８に記載の発明によれば、鋼板表面の皮膜が短時間で乾燥し得るプレフォスフェイト鋼板の製造方法が提供される。

本発明によれば、良好な摺動性、溶接性、化成処理性、及び、油面接着性の良好なプレフォスフェイト鋼板、並びにその製造方法を提供することができる。
本発明のこのような作用及び利得は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。

本発明では、亜鉛系めっき鋼板のめっき表面に所定のプレフォスフェイト皮膜を形成するものである。以下、本発明の実施の形態について説明する。
１．亜鉛系めっき鋼板
本発明においては、目的とするプレフォスフェイト皮膜が得られるものであれば、めっきの種類は特に限定されない。現状では、自動車用途に広く使用されている合金化溶融亜鉛めっき鋼板が好ましいが、今後自動車用途への展開が期待される溶融亜鉛めっき鋼板（合金化しないもの）や、電気亜鉛系めっき鋼板等も使用可能である。
また、めっきの付着量等も特に限定されない。ただし、加工性や溶接性の観点からは、めっき付着量は１５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
さらに、本発明は、従来材と比較して成形性に劣るハイテン材において有用である。たとえば、現在検討が進められている、引張強度が６０キロ（５８０ＭＰａ）級、８０キロ（７８０ＭＰａ）級、又はそれ以上の高張力鋼板の適用を進める上で有用である。

２．プレフォスフェイト皮膜
２−１ 皮膜の構造
本発明におけるプレフォスフェイト皮膜の平均的なＺｎとＰとのモル比（以後、「Ｚｎ／Ｐ」と記述する。）は、１．０以上２．０以下とする。この値は、リン酸亜鉛Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２におけるＺｎ／Ｐの化学量論比（＝１．５）に、ほぼ等しい。
なお、本発明の方法で得られるプレフォスフェイト皮膜は、Ｚｎ／Ｐが１．０以上のものについては、概ね結晶質の皮膜として観察される。一方、本発明のプレフォスフェイト皮膜は塗布型処理で形成されるため、処理液がそのまま乾燥し成膜された部分（主として、非晶質性のリン酸塩）も存在する。この部分も含め、プレフォスフェイト皮膜全体としての平均的なＺｎ／Ｐを、１．０以上２．０以下とする。Ｚｎ／Ｐの測定は５％クロム酸水溶液にてプレフォスフェイト皮膜だけを溶解し、溶解液中のＰ及びＺｎを原子吸光法で定量分析して、それらの結果から計算によりＺｎ／Ｐの値を求めた。

なお、測定領域の目安としては、プレフォスフェイト処理時の鋼板（鋼帯）の端部や鋼帯同士の溶接部から２０ｍｍ以上内側でかつ表面疵等の領域から任意に選択するものとする。可能であればこのような測定を５箇所程度について行いそれを平均すればより好ましい。

プレフォスフェイト皮膜中には、特許文献１にもあるように、一般的には、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等のＺｎ以外の金属元素を含有させる場合が多い。また、特許文献５では、Ｆｅを必須成分として含有させている。しかしながら、本発明では、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を皮膜中に実質的に含有しない方が好ましい。これは、以下の理由による。

プレフォスフェイト鋼板は、ほとんどの場合、成型加工後に最終的に塗装される。自動車メーカー等では塗装下地処理としてリン酸亜鉛処理が施される。健全な下地処理層を形成させるためには、その時点でプレフォスフェイト皮膜はかえって存在していない方がよく、そのためには、下地処理に先立つ脱脂工程で、プレフォスフェイト皮膜は除去されてしまう方がよい（以下、脱脂工程におけるプレフォスフェイト皮膜の除去されやすさを「脱膜性」という。）。Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を皮膜中に含有すると、脱膜性が劣化する傾向がある。そこで、上記のような成形後に塗装されるような用途では、プレフォスフェイト皮膜中にＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を実質的に含有しない方が好ましいのである。
ここで、本発明において、「Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を実質的に含まない」とは、プレフォスフェイト皮膜中のＮｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等の元素成分の合計量が質量％で１％以下であることをいう。
なお、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を実質的に含まないプレフォスフェイト皮膜の場合、上記脱脂工程で皮膜が完全に除去されず若干残存したとしても、その後の下地処理工程における鋼板表面のエッチングがかえって活性化されるため、良好な塗装下地処理層が得られる。したがって、上記特徴を有するプレフォスフェイト皮膜は、脱脂液や塗装下地処理液が劣化している場合や、形状により薬液がまわりにくい部位がある加工品の下地処理をする場合等にも有効である。

２−２ 皮膜付着量
本発明におけるプレフォスフェイト皮膜の付着量は、Ｐ換算で１ｍｍｏｌ／ｍ^２以上５ｍｍｏｌ／ｍ^２以下（おおよそ３０〜１６０ｍｇ／ｍ^２）であることが必須である。摺動性確保の観点から、１ｍｍｏｌ／ｍ^２以上であることが好ましく、スポット溶接時における連続打点性の劣化防止の観点から、５ｍｍｏｌ／ｍ^２以下であることが好ましいためである。より好ましい当該皮膜の付着量は、２〜４ｍｍｏｌ／ｍ^２である。

２−３ 皮膜の表面構造
本発明では、良好な摺動性を有するプレフォスフェイト鋼板を得るという観点から、プレフォスフェイト皮膜のごく表層におけるＺｎ（０）の含有量を、３ｍｏｌ％以下とする。好ましくは、０．５ｍｏｌ％以下である。
また、本発明では、プレフォスフェイト皮膜のごく表層におけるＺｎ（ＩＩ）とＰとのｍｏｌ比（以後、「Ｚｎ（ＩＩ）／Ｐ」と記述する。）は、１．１以上であることが好ましい。より好ましくは、１．５以上である。このような組成とすることにより、良好な油面接着性を有するプレフォスフェイト鋼板を得る事が可能になる。
ここで、鋼板の油面接着性が劣ると、例えば成形品の接着工程において、長時間に渡る接着貼合後の養生時間（熱硬化型接着剤の場合は加熱時間）が必要となり、生産性に悪影響をおよぼすことになる。
なお、皮膜のごく表層のＺｎを、後述するＸ線光電子分光分析（以後、「ＸＰＳ」と記述する。）で調査すると、Ｚｎ（０）に起因するピークとＺｎ（ＩＩ）に起因するピークとが検出される。そこで、これらのピークを数値的に分離してから、Ｚｎ（０）のｍｏｌ％及びＺｎ（ＩＩ）／Ｐを求めるものとする。

本発明のプレフォスフェイト鋼板を表面からＸＰＳで分析する場合、検出される主な元素としては、Ｚｎ（Ｚｎ（０）、Ｚｎ(ＩＩ)）Ｐ、Ａｌ、Ｏ等で、場合によってはＦｅ、Ｎｉ、Ｍｎが検出されることもある。本発明にいうＺｎ（０）のｍｏｌ％の値は、これら検出される全ての元素を分母として算出する。また、前述したＺｎ（ＩＩ）／Ｐは、同様にＸＰＳで検出されたＺｎ（ＩＩ）、Ｐの各々のｍｏｌ％から算出する。

３．プレフォスフェイト鋼板の製造方法
３−１ 前洗浄
１）第１の工程（アルカリ処理）
本発明のプレフォスフェイト鋼板の製造方法では、鋼板のプレフォスフェイト処理におけるめっき鋼板基材表面の反応性を確保するために、基材表面を覆う酸化物や汚れが除去されていることが必要である。特に、溶融亜鉛系めっき鋼板の場合は、めっき表面がアルミニウムを含む酸化物で覆われている場合が多い。そこで、このような汚れや酸化物を除去するため、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液をベースとする洗浄液で表面を洗浄する。

２）第２の工程（酸処理）
上記アルカリ処理を施しためっき鋼板を、水洗した後、引き続き、めっき鋼板表面に酸性水溶液を接触させる酸処理を施す。この酸処理を施すことで、得られるプレフォスフェイト皮膜における表層のＺｎ（０）含有量を安定的に小さくすることができる。
酸処理では、めっき鋼板表面にｐＨ３以下の酸性水溶液（例えば硫酸、硝酸等）を接触させる。また、例えば、従来からの潤滑性改善技術であるＦｅめっきを製造するためのＦｅめっき液（通常、主成分は硫酸Ｆｅ、及び、硫酸である。）を、酸処理の処理液として用いることができる。
めっき鋼板表面に酸性水溶液を接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、又は、浸漬等の通常の方法を用いることができる。めっき皮膜の溶解が進みすぎないようにするという観点から、スプレー、又は、浸漬の時間は、１〜３秒程度とし、その後、当該鋼板を水洗することが好ましい。

３−２ 表面調整
上記前洗浄工程の後、めっき表面を活性に均一化して、プレフォスフェイト皮膜を均一に付着させるために、さらに表面調整を行うことが好ましい。また、良好な油面接着性を有する鋼板を確実に得るという観点からも、表面調整を行うことが好ましい。表面調整処理としては、チタンコロイド含有水性液、リン酸亜鉛コロイド含有水性液等への浸漬処理等が挙げられる。

３−３ プレフォスフェイト処理
本発明のプレフォスフェイト鋼板の製造方法におけるプレフォスフェイト処理は、主成分としてリン酸根（ＰＯ_４ ^３−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、Ｈ_３ＰＯ_４）と亜鉛イオンとを含有する処理液を、めっき鋼板に接触させた後、水洗することなく乾燥させる塗布型処理により、亜鉛系めっき鋼板の表層にプレフォスフェイト皮膜を形成させるものである。塗布型処理である以外は、本発明のプレフォスフェイト鋼板を得る方法は特に限定されないが、好ましい形態について以下に説明する。

＜処理形式＞
本発明では、いわゆる塗布型処理によりプレフォスフェイト鋼板を製造するものである。塗布方法としては、処理液をスプレーした後、余分な処理液を搾り取るスプレーリンガー法や、アプリケーターロールから鋼材へ処理液を転写させるロールコート法等が挙げられる。これら２つの方法を比較すると、処理液のマスバランスを維持する観点からは、鋼板と接触した処理液の戻りの少ないロールコート法の方が有利であり、ロールコート法の中でも特にリバースコート法は戻りが少なくて有利である。一方、連続操業時の生産性の観点からは、スプレーリンガー法の方がリンガーロールの磨耗が少なくて有利である。特に、リンガーロールの周速を、鋼板の通板速度と同期させた場合（リンガーロールを無駆動とし、ロール周速と通板速度とがほぼ一致した場合を含む。）には、ロール損耗低減が図れるため有利である。したがって、少量生産ではロールコート法が有利である一方、大量生産では、薬液のマスバランス維持のシステムを付加した上でスプレーリンガー法により操業することが好ましい。

＜処理液＞
本発明において、プレフォスフェイト処理液中のリン酸根の含有量は、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。また、リン酸根に対する亜鉛イオンのモル比は、０．５未満が好ましく、より好ましくは０．３５以上０．５未満である。これは、主として、皮膜付着量を本発明の範囲とするためには当該範囲が適当であるという理由、及び亜鉛イオン濃度が高くなりすぎると薬液中にリン酸亜鉛系のスラッジが発生し製品の表面品質に悪影響を及ぼすためであるという理由によるものである。
さらに、処理液の全酸濃度（Ｔ．Ａ．）及び遊離酸濃度（Ｆ．Ａ．）から導出される酸比（Ｔ．Ａ．／Ｆ．Ａ．）も重要である。表面からのＺｎ溶出量の増加防止の観点及びプレフォスフェイト皮膜の急激な析出低減の観点から、上記酸比の好ましい範囲は４．５〜６．５である。

本発明の塗布型処理において、摺動性に優れたプレフォスフェイト皮膜を有する亜鉛めっき鋼板を得るためには、処理液浴中のリン酸イオンを除く強電解質アニオンＡ^ｍ−及び亜鉛イオンを除く強電解質カチオンＭ^ｎ＋の濃度の関係を、下記の式（１）を満たすように調整する。これによって、概ねプレフォスフェイト皮膜のごく表層のＺｎ（ＩＩ）／Ｐの値が１．０未満となり、油面接着性が改善される。
δ≡Σ（ｎ×［Ｍ^ｎ＋］）−Σ（ｍ×［Ａ^ｍ−］） ≦ ０ （１）
ただし、［Ａ^ｍ−］： Ａ^ｍ−の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ ： アニオンの電荷
［Ｍ^ｎ＋］： Ｍ^ｎ＋の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｎ ： カチオンの電荷
である。

強電解質アニオンＡ^ｍ−としては、後述するように、復極剤としての硝酸イオンやエッチング剤としてのフッ化物イオン等が挙げられる。これら強電解質アニオンは、言い換えると、プレフォスフェイト皮膜成分として液中に添加されるリン酸イオンを除く、処理液、処理性を成り立たせるためのアニオンのことである。また、強電解質カチオンＭ^ｎ＋としては、主として上記酸比を調整する際に添加されるアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水溶液）中のアンモニウムイオンやナトリウムイオン等が挙げられる。これら強電解質カチオンは、言い換えると、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン等、プレフォスフェイト皮膜成分として液中に添加されるカチオンを除く、処理液、処理性を成り立たせるために付随的に添加されるカチオンのことである。

強電解質カチオンと強電解質アニオンとの関係が、上記式（１）を満たさない場合、つまり、処理液中の強電解質カチオン量が過剰になる場合は、得られる皮膜表層におけるＺｎ（ＩＩ）／Ｐの組成が小さくなり、油面接着性に悪影響を及ぼす。強電解質カチオン量がプレフォスフェイト皮膜のごく表層の組成に影響を及ぼす理由は明確ではないが、例えば、以下のような機構が考えられる。

すなわち、プレフォスフェイト反応は、下記式（ｉ）のエッチング反応と下記式（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の加水分解反応よりなる。
Ｚｎ（めっき皮膜）＋２Ｈ_３ＰＯ_４→Ｚｎ^２＋＋２Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻＋Ｈ_２↑ （ｉ）
Ｚｎ^２＋＋２Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻→ＺｎＨＰＯ_４↓＋Ｈ_３ＰＯ_４ （ｉｉ）
３ＺｎＨＰＯ_４→Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２↓（ホパイト）＋Ｈ_３ＰＯ_４ （ｉｉｉ）
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応の進行に伴って、処理液中のリン酸根が消費され、減少してゆく。強電解質カチオンが過剰であると、処理液中の未反応のリン酸根と過剰の強電解質カチオンとが酸・塩基として当量を迎えた時点で、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の反応が停止すると考えられる。この結果、乾燥造膜過程では、例えば、強電解質カチオンとリン酸根とが結合した塩がプレフォスフェイト皮膜近傍に生成され、結果としてごく表層のＺｎ（ＩＩ）／Ｐの値が小さくなると考えられる。

一方、処理液中のＦ．Ａ．及びＴ．Ａ．は、以下の式で表される。
Ｆ．Ａ．＝［ＰＯ_４］＋Σ（ｍ×［Ａ^ｍ−］）−２×［Ｚｎ^２＋］−Σ（ｎ×［Ｍ^ｎ＋］) （２）
Ｔ．Ａ．＝Ｆ．Ａ．＋［ＰＯ_４］＋（４／５）×［Ｚｎ^２＋］ （３）
ただし、［ＰＯ_４］ ： 処理液中のリン酸根の濃度
［Ｚｎ^２＋］： 処理液中のＺｎ（ＩＩ）の濃度
である。

上記式（１）〜（３）より、式（１）は、下記式（４）の形で表すこともできる。
δ＝Σ（ｎ×［Ｍ^ｎ＋］）−Σ（ｍ×［Ａ^ｍ−］）
＝Ｔ．Ａ．−２Ｆ．Ａ．−（１４／５）×［Ｚｎ^２＋］≦０ （４）
δの、より好ましい値は、−０．０１以下である。

その他の条件についても説明する。
プレフォスフェイト処理液における上記以外の成分としては、復極剤としての硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）を、リン酸根に対するモル比で０．０５以上０．５以下含有させることが好ましい。また、エッチング性フッ化物（たとえばフッ化水素酸、フルオロケイ酸、フルオロほう酸等）を、フッ化水素酸換算でリン酸イオンに対するモル比が０．０５以上０．５以下となるように含有させることが好ましい。これらの成分が少なすぎると、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の反応の進行速度が小さく、短時間で本発明の目的とする皮膜が得られ難い。これに対し、これらの成分が多すぎると、δの値を大きくする方向に影響する。

また、上述のように、プレフォスフェイト皮膜中には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ等を実質的に含有しないことが好ましいため、処理液中にもこれらの元素を極力含まないことが好ましい。連続操業下では、鋼帯や設備から溶出する成分が当該皮膜中に混入することから、処理液中におけるこれらの元素の含有量は、合計で１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜プレフォスフェイト鋼板の作製＞
調質圧延を行った板厚０．７ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量：片面あたり約４５ｇ／ｍ^２）を基材として、前処理（アルカリ処理及び酸処理）、表面調整、並びに、プレフォスフェイト処理を行った（実施例）。これに対し、比較例１では、アルカリ処理、表面調整、及び、プレフォスフェイト処理を行う一方、比較例２では、前処理（アルカリ処理及び酸処理）、並びに、プレフォスフェイト処理を行った。
実施例及び比較例の処理条件を、表１に示す。

上記各実施例及び各比較例において、プレフォスフェイト処理における処理液への浸漬時間を変えることにより、プレフォスフェイト皮膜の付着量が異なる３種類の試験鋼板（試験鋼板１〜９）を作製した。これらの鋼板に対して、以下に示す条件で、分析及び評価を行った。

＜試験鋼板の分析及び評価＞
・プレフォスフェイト皮膜のごく表層の組成分析
ＸＰＳにより、プレフォスフェイト皮膜のごく表層のＺｎ及びＰそれぞれのスペクトルの積分強度を測定（評価面積：５ｍｍ×５ｍｍ）した。Ｚｎのピークについては、Ｚｎ（０）のピークとＺｎ（ＩＩ）のピークとを分離し、これらの値を用いて、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｐ及びＺｎ（０）のｍｏｌ％を測定した。

・摺動性評価法
特開２００３−１３６１５１号公報に記載のピンオンディスク試験法により、防錆油を塗布した状態で、以下の条件にて摩擦係数を測定し、摩擦係数及び摩擦係数の変動から、摺動性を評価した。
試験条件；
押し付け荷重：３０Ｎ 試験具先端形状：球
試験具先端形状曲率：２．５ｍｍＲ 試験具先端材質：ＳＫＤ鋼
試験温度：６０℃ 回転半径：１０ｍｍ
摺動速度：６３ｍｍ／ｍｉｎ（１ｒｐｍ） 摺動回数：２０回転
摩擦係数μ：１回転毎に１２個の測定値から算出した平均値２０個の最大値
摩擦係数の変動ν：上記最大摩擦係数が得られた周回における１２個の測定結果の標準偏差値
評価基準；
×：μが０．１４以上
△：μが０．１２〜０．１４未満
○：μが０．１２未満

・スポット溶接性評価法
スポット溶接機を用いて、以下の条件でスポット溶接を行い、ナゲット径（ｍｍ）が４√ｔ（ｔ：鋼板厚み（ｍｍ））より小さくなるまでの打点数で評価した。
電極：ドーム型電極
加圧力：２４５０Ｎ
通電時間：１２サイクル（周波数は５０Ｈｚ）
溶接電流：チリが発生し始める最小電流をあらかじめ調査して、その電流に設定。
評価基準；
○：３０００打点以上
×：３０００打点未満

・化成処理性評価法
サンプルに、下記のアルカリ脱脂、水洗、及び表面調整の各処理を施した後、下記の条件で化成処理（リン酸亜鉛処理）を行った。得られた化成処理材の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、化成処理性を調査した。
脱脂条件：ファインクリーナー４３８０（日本パーカライジング社製）２００ｇ／Ｌ液（５０℃）に、２分間浸漬。
表面調整条件：パーコレンＺ（日本パーカライジング社製）１ｇ／Ｌ液（常温）に１０秒間浸漬。
化成処理条件：ＰＢ−３０８０（日本パーカライジング社製、液温４３℃）を２分間スプレー。
評価基準；
○：１μｍ程度の化成結晶粒が緻密に析出している。
×：結晶がまばらに析出している。
×：結晶粒の大きさが不均一である。
×：結晶粒が粗大である。

・油面接着性評価法
サンプルを２５ｍｍ×２００ｍｍに切断し、防錆油を塗油（塗油量２ｇ／ｍ^２）したまま下記の接着条件で接着させた。その後、Ｔ型剥離試験（引き剥がし速度：５０ｍｍ／分）に供し、その際の剥離の形態（剥離面に占める接着剤の凝集破壊の面積率）で評価した。
接着条件；
接着剤：塩化ビニル系熱硬化型接着剤
接着剤厚さ：１００μｍ
加熱条件：１５０℃、１５分間
接着後養生時間：２４時間
評価基準；
○：凝集破壊面積率８０％以上（合格）
△：凝集破壊面積率が３０％以上８０％未満（不合格）
×：凝集破壊面積率が３０％未満（不合格）
上記条件に基づく分析及び評価の結果を、表２にあわせて示す。

前処理工程において、酸処理を省略した比較例１にかかる試験鋼板（試験鋼板４〜６）は、全ての鋼板において、Ｚｎ（０）の含有量が２ｍｏｌ％を超え、当該含有量が３ｍｏｌ％より多い試験鋼板４及び６は、摺動性が劣った。したがって、良好な摺動性を有するプレフォスフェイト鋼板を製造するためには、酸処理工程を経る必要があることが確認された。

また、前処理工程後の表面調整を省略した比較例２にかかる試験鋼板（試験鋼板７〜９）は、全ての鋼板において、ごく表層のＺｎ／Ｐ（ＩＩ） ｍｏｌ比の値が１．１未満となり、油面接着性が劣った。したがって、良好な油面接着性を有するプレフォスフェイト鋼板を製造するためには、前処理工程後に表面調整を経る必要があることが確認された。

一方で、本発明のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法に基づいて作製した実施例にかかる試験鋼板（試験鋼板１〜３）は、全ての鋼板において、摺動性、溶接性、化成処理性、及び、油面接着性に優れていた。したがって、本発明によれば、これらの性質に優れるプレフォスフェイト鋼板を製造できることが確認された。

Claims (8)

1. 少なくとも片面のめっき表面にプレフォスフェイト皮膜を有する亜鉛系めっき鋼板であって、
   前記プレフォスフェイト皮膜の付着量が、Ｐ換算で１ｍｍｏｌ／ｍ^２以上５ｍｍｏｌ／ｍ^２以下であり、
   前記プレフォスフェイト皮膜中に含有されるＺｎとＰとのモル比Ｚｎ／Ｐが、１．０以上２．０以下であり、
   前記プレフォスフェイト皮膜のごく表層におけるＺｎ含有量が３ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板。
2. 前記プレフォスフェイト皮膜のごく表層のＺｎ（ＩＩ）とＰとのモル比Ｚｎ（ＩＩ）／Ｐが、１．１以上であることを特徴とする、請求項１記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板。
3. 前記プレフォスフェイト皮膜が、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＦｅを実質的に含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板。
4. 引張強度が、５８０ＭＰａ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板。
5. リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
   亜鉛系めっき鋼板の表面をアルカリ性水溶液で洗浄する第１の工程と
   前記工程後に、前記鋼板の表面に酸性水溶液を接触させる第２の工程と、
   前記第２の工程後の鋼板表面に、リン酸塩を含む液体を接触させる第３の工程と、
   前記第３の工程後に水洗することなく、前記リン酸塩を含む液体を接触させた前記鋼板を乾燥させる、第４の工程とを有し、
   前記リン酸塩を含む液体は、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸根と、前記リン酸根に対してモル比が０．５以下の亜鉛イオンとを含有し、
   前記リン酸塩を含む液体における、全酸濃度Ｔ．Ａ．と遊離酸濃度Ｆ．Ａ．との比で表される酸比が、４．５以上６．５以下であるとともに、
   前記リン酸塩を含む液体における、強電解質アニオン濃度［Ａ^ｍ−］（ｍ：アニオンの電荷）と強電解質カチオン濃度［Ｍ^ｎ＋］（ｎ：カチオンの電荷）とが、式（１）の関係を満たすことを特徴とする、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
   Σ（ｎ×［Ｍ^ｎ＋］）−Σ（ｍ×［Ａ^ｍ−］）≦０ （１）
6. リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法であって、
   亜鉛系めっき鋼板の表面をアルカリ性水溶液で洗浄する第１の工程と
   前記工程後に、前記鋼板の表面に酸性水溶液を接触させる第２の工程と、
   前記第２の工程後の鋼板表面に、リン酸塩を含む液体を接触させる第３の工程と、
   前記第３の工程後に水洗することなく、前記リン酸塩を含む液体を接触させた前記鋼板を乾燥させる、第４の工程とを有し、
   前記リン酸塩を含む液体は、０．３〜１．０ｍｏｌ／Ｌのリン酸根と、前記リン酸根に対してモル比が０．５以下の亜鉛イオンとを含有し、
   前記リン酸塩を含む液体における、全酸濃度Ｔ．Ａ．と遊離酸濃度Ｆ．Ａ．との比で表される酸比が４．５以上６．５以下であるとともに、
   前記Ｔ．Ａ．と、前記Ｆ．Ａ．と、亜鉛イオン濃度［Ｚｎ^２＋］とが、式（４）の関係を満たすことを特徴とする、リン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
   Ｔ．Ａ．−２×Ｆ．Ａ．−（１４／５）×［Ｚｎ^２＋］≦０ （４）
7. 前記第２の工程後、第３の工程前に、前記鋼板表面に表面調整液を接触させる表面調整工程を備えたことを特徴とする請求項５又は６に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
8. 前記表面調整工程と、前記第３の工程との間に、前記鋼板に付着した前記リン酸塩を含む液体を減少させる工程を有することを特徴とする、請求項７に記載のリン酸塩被覆亜鉛系めっき鋼板の製造方法。