JP2005314694A - 水性ポリウレタン分散物の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】少なくとも一の脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートに基づく水性ポリウレタン分散物の連続製造方法を提供する。
【解決手段】ａ）親水基及び／又は潜在的親水基を含むポリウレタンプレポリマーと、水とを、ミキシングノズルで混合することによって、水性プレエマルジョンを製造する工程であって、ポリウレタンプレポリマーを、水中に注入する工程、及び ｂ）多段階ホモジナイジング・ノズルで、工程ａ）のプレエマルジョンを均質化することによって、エマルジョンを形成する工程を含んでなる脂肪族及び／又は芳香族イソシアネートに基づく水性ポリウレタン分散物の連続製造方法。上述の方法により製造される水性ポリウレタン分散物を含む塗膜を使用して、基材をコートすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートに基づく水性（又は水系）ポリウレタン分散物（分散体又はディスパージョン）の連続製造方法に関する。

従来技術から、水性ポリウレタン分散物の商業規模での製造方法として、本質的に２バッチ式の方法：アセトン法とプレポリマーミキシング法が知られている。脂肪族ポリイソシアネートに基づく分散物の製造は、脂肪族ポリイソシアネートの適当な反応性のために両方の方法を用いて相当容易に達成される。芳香族ポリイソシアネートに基づく分散物の製造は、一般的には、アセトン法又はケチミン法を用いて行われる。これは、イソシアネート−水の反応により生ずる、分散工程での過剰の発泡を、両方とも防止するからである。ＷＯ８１／０２８９４では、芳香族ポリイソシアネート（ＰＩＣ）に基づく分散物を得るために、他の方法が用いられる。反応性ＰＩＣ基を、再び分離できるブロック剤と反応させる。その結果、発泡は軽度にすぎない又は全く生じない。この方法の短所は、ケチミン法に見られるように、一方では追加のブロッキング工程にあり、他方では系内に残留し又は追加の工程で除去しなければならない低分子量ブロック剤にある。

ＥＰ−Ａ−０２２００００には、プレポリマーミキシング法による芳香族分散物の製造が記載されている。しかし、その実施例は、その製造方法には外部乳化剤が常に必要であることを示している。それは、後ほど分散物から製造されるコーティング内に残り、当業者に既知の短所をもたらす。更に、プレポリマーの中和が間接的に行われる。即ち、カルボキシル基を中和するために必要な三級アミンが、最初の水に加えられる。ここで、直接的な中和は、理論的なＮＣＯ含有量よりも十分に低い、プレポリマー内のＮＣＯの顕著な減少をもたらす。更に、イソシアネートに対して反応性の他のアミンのために、鎖延長剤アミンとして使用されるヒドラジンを取り替えることはほとんど不可能である。最後に、ＥＰ−Ａ−０２２００００に基づいて得られる分散物は、ほんの３０重量％の固形分しか有さない。

水性ポリウレタン分散物を連続的に製造するために、例えば、ＷＯ９８／４１５５２による方法が既知である。この方法では、分散物は、メカニカルに駆動される分散機（又はディスパーサー）を用いて、従って、それは故障しがちであり、また通常、外部乳化剤を加えて、製造される。

ＥＰ−Ａ０３０３９０７も、水性ポリウレタン分散物を製造できる連続法を開示する。好ましい方法は、高粘度プレポリマーの中に、高速で、秤量した水を供給し、不均一な混合物を均質化し、又はミキシングチューブ内に、（プレ）ポリマーを分散する。それ自体極めて有用な方法ではあるが、この方法の短所は、高粘度プレポリマーを処理する場合、系の耐用期間（又は寿命）をますます低下させることである。

本発明の目的は、上述の短所を有さない水性脂肪族ポリウレタン分散物及び水性芳香族ポリウレタン分散物の連続製造方法を提供することである。特に、その方法は、芳香族ポリイソシアネートに基づくポリウレタン分散物を提供することと、高粘度プレポリマーを処理することも可能にするべきである。更に、その方法は、１０時間又はそれ以上の程度のオーダーの高い耐用期間によって特徴付けられるべきである。

本発明は、
ａ）親水基及び／又は潜在的親水基を含むポリウレタンプレポリマーと、水とを、ミキシングノズル（又は混合ノズル）で混合することによって、水性プレエマルジョンを製造する工程であって、ポリウレタンプレポリマーを、水中に入れる（又は注入する）工程、及び
ｂ）多段階（又はマルチステップ）ホモジナイジング・ノズル（multi-step homogenizing nozzle）で、工程ａ）からのプレエマルジョンを均質化（均一化又はホモジナイズ）することによって、エマルジョンを形成する工程
を含む、少なくとも一の脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートに基づく水性ポリウレタン分散物の連続製造方法を提供する。

本発明は、上述の方法に基づいて製造される水性ポリウレタン分散物を含む塗膜でコートされている基材にも向けられている。

発明を実施するための形態

例を実施する場合の他、又は特に示されていない場合、明細書及び特許請求の範囲に使用されている成分の量、反応条件等に関する全ての数又は表現は、全ての場合に、用語「約」によって修飾されていると、理解するべきである。

本発明は、少なくとも一の脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートに基づく、水性ポリウレタン分散物の連続製造方法を提供し、それは、下記の工程によって特徴付けられる：
ａ）ミキシングノズルで親水基及び／又は潜在的親水基を含むポリウレタンプレポリマーを、水と混合することによって、水性プレエマルジョンを製造する工程であって、ポリウレタンプレポリマーを水に入れる（又は注入する）工程；
ｂ）多段階ホモジナイジング・ノズル（又は均質化ノズル）で、工程ａ）からのプレエマルジョンを均質化することによって、エマルジョンを形成する工程。

水性ポリウレタン分散物を連続的に製造するための本発明の方法の出発物質は、ポリウレタンプレポリマーである。本発明の方法に適当な、溶媒含有又は溶媒を含有しないポリウレタンプレポリマーの製造は、従来技術から既知の方法で行われる。種々の方法が、従来技術で十分に説明されている。

ＥＰ−Ａ０３０４７１８に記載されている方法を、例として言及できる。しかし、ポリウレタンプレポリマーの製造は、ＥＰ−Ａ０３０４７１８に記載されている方法に制限されるものではない。

プレポリマーを製造するために、モルで過剰のジイソシアネートを、しばしば最初に反応器にチャージし、その後、活性水素原子を含むジオールとポリオールを、溶媒の存在下又は不存在下で加える。一般的に、より高分子量（４００〜６０００ｇ／ｍｏｌ）及びより低分子量（６２〜４００ｇ／ｍｏｌ）のジオール、トリオール又はポリオールから成るポリオール混合物中に、イソシアネート基に対して反応性の基を含む、親水性、イオン性及び／又は非イオン性及び／又は親水性と成り得る化合物も存する。これらのことは、ポリマーの分散性を確保する。一定のＮＣＯ含有量が得られるまで、４０〜１２０℃の温度で、反応は通常行われる。ＮＣＯ−ＯＨ反応を促進するために、ポリウレタン化学で常套の触媒も、使用することができる。潜在的親水基を、水への分散性を生じさせる親水基に変換することは、ＮＣＯ含有量を設定した後又は設定する前に、適当な化合物（例えば、カルボキシル基−官能性プレポリマーの場合は塩基、又は第三級アミノ基を含むプレポリマーの場合、四級化を生ずる成分又は酸）を加えることによって通常行われる。

親水性に成り得る成分を親水性の形態に変換すること、例えば、アミンの中和を用いることは、本発明の連続方法の間に、オンラインで、及びプレポリマー製造用の反応器内で行うことができる。もしこの工程が、オンラインで行われる場合、プレポリマーを水と混合する前に又は本発明の方法の工程ａ）のプレエマルジョン製造の間に、イオン形態への変換を引き起こす十分な量の官能基を水（分散水という）に加えることによって、それを行うことができる。

工程ａ）に基づいて水性プレエマルジョンを製造する前に、潜在的イオン基をイオン形態に変換することを引き起こす少なくとも一の成分と、プレポリマーを、ミキシングノズル内で連続的に反応させることが好ましい。

脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートの混合物を、本発明の方法に、用いることができる。

ポリウレタンプレポリマーを製造するための脂肪族ポリイソシアネートとして、式Ｒ^１（ＮＣＯ）_２のジイソシアネートを用いることが好ましい。ここで、Ｒ^１は、４〜１２の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基又は６〜１５の炭素原子を有する脂環式炭化水素基又は７〜１５の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を示す。これらの好ましいジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン及び上述のジイソシアネートの混合物がある。

プレポリマーを製造するための芳香族ポリイソシアネートとして、式Ｒ^２（ＮＣＯ）_２のジイソシアネートが使用される。ここで、Ｒ^２は、６〜１５の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を示す。これらの好ましいジイソシアネートの例は、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン又はこれらのジイソシアネートの混合物である。

４００〜６０００の分子量を有する、より高分子量のポリオールとして、ポリウレタンの製造に用いられる常套の成分が使用される。それらは、１．８〜５、好ましくは１．９〜３、特に好ましくは１．９３〜２．０のＯＨ価を有する。それらは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレート及びポリシロキサンである。ポリエステル、プロピレンオキサイド又はテトラハイドロフランに基づくポリエーテル、ポリエステルカーボネート及びポリカーボネートのα、ω−ジオールを用いることが好ましい。

適する短鎖ジオール及びポリオールは、４００より小さい分子量を有するものである。ポリウレタン化学で常套のジオールをジオールとして使用することができ、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２，４−ジメチルペンタンジオール、２−エチル−３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール又はそのようなジオールの混合物を例示できる。例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の短鎖ポリオールも、場合によりプレポリマーが攪拌可能に存在するような量で、加えることができる。

適するイオン性又は潜在的にイオン性化合物及び非イオン性化合物は、ＮＣＯ基に対する反応性がある少なくとも一の基を有するものである。適する化合物は、例えば、モノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジアミノカルボン酸、モノ−及びジヒドロキシスルホン酸、モノ−及びジアミノスルホン酸、モノ−及びジヒドロキシホスホン酸又はモノ−及びジアミノホスホン酸及びそれらの塩、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ヒドロキシピバル酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミン プロピルスルホン酸又はエチレンジアミン ブチルスルホン酸、１，２−又は１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、リジン又は３，５−ジアミノ安息香酸等である。ＥＰ−Ａ−０９１６６４７の例１の親水化剤、そのアルカリ及び／又はアンモニウム塩、亜硫酸ナトリウムとブテン−２−ジオール−１，４との付加体（又はアダクト）、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ_３との付加体でプロポキシル化されたもの（例えば、ＤＥ−Ａ２４４６４４０の第５〜９頁、式Ｉ〜III参照）、及びＮ−メチルジエタノールアミン等のカチオン性基に変換可能なビルディングブロック等も適する。

非イオン性親水性化合物、例えば、少なくとも一の水酸基又はアミノ基を有するポリオキシアルキレンエーテルを、親水化成分の一部分として又は別個の親水化成分として用いることができる。これらのポリエーテルは、エチレンオキサイドから誘導されるビルディングブロックを３０〜１００重量％の割合で含む。

潜在的イオン性基を示すプレポリマーは、適当な成分と反応させることによって、工程ａ）のプレエマルジョンを製造する前に、イオンの形態に変換される。カルボキシル基又はスルホン酸基を有するプレポリマーは、塩基性化合物を加えることによって、イオン性、水溶性基に変換される。アミノ基は、プロトン化／四級化によって、イオン性の、水溶性基に変換される。

もしプレポリマーが、十分な量のポリエチレンオキサイド鎖又はスルホネート基を有するならば、上述の成分を用いる共同親水化がなくとも、全く他の添加剤を用いないで分散できる樹脂を、形成することができる。

酸基を、イソシアネート基について不活性な三級アミンを用いて中和する。その後の硬化の間に、完全に又は部分的に膜（又はフィルム）を残し得る。これらの化合物の例は、アンモニア、炭酸アンモニウム塩又は炭酸水素塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンである。イソシアネートに対して反応性の基を含むアミン、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンは、もはやポリマーマトリックスと結合する際に膜を残すこともなく、使用することもより好ましくない。更に、アルカリ及びアルカリ土類水酸化物又は対応する炭酸塩も、より好ましくない。

カチオン性基の場合、ジメチルサルフェート、リン酸又はコハク酸を使用してよい。更に、四級化剤、例えば、１，４−ジクロロブテンを使用することができる。潜在的イオン性基をイオンの形態に変換することは、ミキシングノズル内で行うことが好ましいが、脂肪族ポリイソシアネートに基づくＮＣＯプレポリマーの場合、バルクで行ってもよい。

工程ａ）の水性プレエマルジョンの製造は、ミキシングノズル内で行われる。使用できるミキシングノズルの例は、スムースジェット（smooth-jet）ノズル、ファン−スプレイ（fan-spray）ノズル、環状ノズル、リング状（又は輪状）ノズル、穴あき（perforated）ノズル又はカウンター−ジェット（counter-jet）ノズルである。ＤＥ１９５１０６５１Ａから既知のジェット・ディスパーサー（jet disperser）内でのプレエマルジョン化と同様にして動作するミキシングノズルを使用することが好ましい。プレポリマーのフィードは、場合により温度制御する。

ミキシングノズルを用いる工程ａ）のプレエマルジョンの製造は、０．１〜１００ｂａｒ、好ましくは０．２〜５０ｂａｒ、特に好ましくは０．５〜２０ｂａｒの差圧（又は圧力差）で行われる。

工程ａ）の水性プレエマルジョンを製造するために、十分な水を加えて、オイルインウォーターエマルジョン（oil in water emulsion）を形成する。ポリウレタンプレポリマーと水との割合は、７０：３０〜２０：８０重量部であることが好ましく、６６：３４〜３０：７０重量部であることがより好ましく、５０：５０〜３５：６５重量部であることが特に好ましい。

本発明に基づいて、ポリウレタンプレポリマーは、工程ａ）の水中に入れられる（又は注入される）。この方法は、水がポリウレタンプレポリマー中に入れられるという他の方法と比較して、耐用年数（寿命又は使用期間）が長くなるという長所を有する。

本発明の好ましい態様において、プレポリマーの温度は、１０℃〜１００℃、好ましくは１５℃〜８０℃、特に好ましくは２０℃〜７０℃である。分散水の温度は、５℃〜９５℃、好ましくは１０℃〜８５℃、特に好ましくは２０℃〜６０℃である。プレポリマーの処理温度は、樹脂の粘度を決定し、それは、５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは２，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の方法の工程ｂ）に基づいて、工程ａ）からのプレエマルジョンを均質化することによって、エマルジョンが製造される。均質化は、多段階ホモジナイジング・ノズルで行われる。２〜２０段階が、好ましく使用され、３〜１５段階が特に好ましく使用される。使用できるホモジナイジング・ノズルの例は、フラットノズル（flat nozzle）、ノッチ付きノズル、ナイフエッジノズル又はカウンター−ジェット・ディスパーサー（又は分散機）である。ジェット・ディスパーサーを、ホモジナイジング・ノズルとして使用することが好ましい。例えば、ＤＥ１９５１０６５１Ａから既知のジェット・ディスパーサーを、ジェット・ディスパーサーとして使用することができる。

多段階ホモジナイジング・ノズルを用いる工程ｂ）に基づく均質化によって、プレエマルジョンからエマルジョンを製造することは、多段階ホモジナイジング・ノズルの全ての段階の合計について、１〜２００ｂａｒ、好ましくは３〜１００ｂａｒ、特に好ましくは５〜６０ｂａｒの差圧で行われる。

本発明の方法の好ましい態様において、更に工程ｃ）にて、ＮＣＯ基を含む、工程ｂ）で製造されたエマルジョンを、イソシアネート基との反応性を有する少なくとも一のアミンと少なくとも部分的に反応させる。ここで、アミンの量は、４０〜１２５％、好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは６０〜９０％程度の鎖延長をもたらすような量である。

この目的のために適するアミンは、下記の通りである：４００までの範囲の分子量のアミノアルコールとモノ−、ジ−、トリ−及び／又はテトラアミノ官能性物質、例えば、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，３−、１，４−及び１，６−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノエチルシクロヘキサン（ＩＰＤＡ）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，４−及び２，６−ジアミノ−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，４−ビス（２−アミノプロパン−２−イル）−シクロヘキサン、ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、１，２−及び１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体の混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，３−及び１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−及び１，４−キシリレンジアミン及び４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、アミノエタノール、ジエタノールアミン又はこれらの化合物の混合物である。ヒドラジン、ヒドラジン水和物、置換ヒドラジン、例えば、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン及びそれらの同族体、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、セバシン酸、ヒドロアクリル酸及びテレフタル酸の酸ジヒドラジド、セミカルバジドアルキレンヒドラジド、例えば、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド（例えば、ＤＥ−Ａ１７７０５９１）、セミカルバジドアルキレンカルバジック（carbazic）エステル、例えば、２−セミカルバジドエチルカルバジックエステル（例えば、ＤＥ−Ａ１９１８５０４）又はアミノセミカルバジド化合物、例えば、β−アミノエチルセミカルバジドカーボネート（例えば、ＤＥ−Ａ１９０２９３１）も、本発明の意味でのジアミンとして適する。ＮＣＯ基に反応性の他の基を全く有さない単官能性アミン、例えば、ブチルアミン及び高次の同族体の部分的な使用も可能である。

しかし、他の態様において、鎖延長剤添加を省略することができ、その結果、鎖延長は、水によってもっぱら行われる。

工程ｃ）のアミンとの反応は、別々の反応器を用いてバッチ式で行うことも、例えば、ミキシングノズルで連続的に行うこともできる。ミキシングノズル内の連続反応が好ましい。使用することができるミキシングノズルの例は、スムースジェットノズル、ファン−スプレイノズル、環状ノズル、リング状（又は輪状）ノズル、穴あきノズル又はカウンター−ジェットノズルである。ＤＥ１９５１０６５１Ａから既知のジェット・ディスパーサーで、プレエマルジョン化と同様に機能するミキシングノズルを使用することが好ましい。

本発明の方法によって製造される水性ポリウレタン分散物は、２５〜６００ｎｍ、好ましくは３０〜３００ｎｍ、特に好ましくは３５〜２５０ｎｍの平均粒子サイズを有する。ポリウレタン分散物の固形分（又は固体含有量）は、３０〜６５重量％、好ましくは３５〜６０重量％及び特に好ましくは３７〜５０重量％の範囲にある。

本発明の方法の本質的な長所は、連続操作にある。工程ａ）及びｂ）を含んで成る、本発明の方法に対して、ＮＣＯプレポリマーを製造するために、ただ一つの攪拌槽のみが必要である。鎖延長を他の反応器中で、バッチ式で行うこともできるが、鎖延長は、連続的に行うことが好ましく、第二の攪拌槽は不要である。ポリウレタンプレポリマーを製造すること及びその後ポリウレタン分散物を製造することから成る、従来技術で既知の比較可能なバッチ式の方法では、二つの攪拌槽が通常必要である（インバース法：inverse process）。

本発明の方法は、芳香族ポリイソシアネートに基づくポリウレタン分散物について特に有利である。少なくとも３５重量％の高い固形分を達成することができるが、従来技術から既知の不連続方法を用いると、３０重量％より少ない固形分が得られる。

更に、本発明の方法では、外部乳化剤を使う必要はないが、従来技術からイオン性及び／又は非イオン性外部乳化剤によって部分的に又はもっぱら安定化され製造されるそのような分散物も、本発明の方法は含む。更に、全ての既知のアミンを鎖延長剤として使用することができる。従って、広範な種々の特性を有する芳香族ポリイソシアネートに基づく広い範囲の分散物の利用が容易である。

成分を混合するために、例えば、水でポリウレタンプレポリマーを混合するために、及びプレエマルジョンを均質化するために、ミキシングノズル、好ましくは、ジェット・ディスパーサー（それは、可動部分を有さない）を使用することも、本発明の方法の長所である。従って、それらは、より故障し難く、保守をより必要としない。

従来技術から既知の方法と比較して本発明の方法では、耐用年数がより長い。本発明の方法では、１０時間のオーダーで、連続的でトラブルのない操作が保証される。

本発明は、本発明の方法によって製造される水性ポリウレタン分散物を用いる塗膜でコートされる基材も提供する。

これらの基材の例は、木、金属、プラスチック、紙、革、織物（又は布）、フェルト、ガラス又は無機（又は鉱物）成分に基づく基材である。基材は、本発明の方法によって製造される水性ポリウレタン分散物に基づく塗膜を用いて、基材を直接コートしてよく、又はいずれかのタイプの一又はそれ以上の他のコートを、その基材に最初に供給してよい。

ＯＨ成分Ａの製造：
２．４ｇのジブチルスズオキサイドと一緒に、３２００ｇのひまし油（又はキャスター・オイル）及び１６００ｇの大豆油を、環流冷却器を取り付けた５リットルの反応器に秤量して入れた。窒素ストリーム（５リットル／時間）を反応物質に通した。温度を１４０分以内に２４０℃に上げた。２４０℃で４時間後、混合物を冷却した。ＯＨ価は、１０９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は、３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

比較例：
３３９ｇのポリＴＨＦ（ＭＧ２０００、ＢＡＳＦ社（BASF AG）、ルードビッヒシャフェン（Ludwichshafen）、ドイツ）、２４８ｇのＯＨ成分Ａ、７０ｇのジメチロールプロピオン酸、３４ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１７９ｇのＮ−メチルピロリドンを７０℃に加熱して、透明溶液が形成されるまで攪拌した。５１６ｇのデスモジュール（Desmodur）（登録商標）Ｗ（バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）を、その後加え、混合物を１００℃に加熱した。ＮＣＯ含有量が４．６％に達するまで、この温度で攪拌を続けた。その後、混合物を７０℃に冷却し、３７ｇのトリエチルアミンを加えた。５００ｇのこの溶液を、初期温度が３０℃であった６６６ｇの水中に分散させ、激しく攪拌した。

分散後、攪拌を５分間続けた。７４ｇの水中の５．５ｇのヒドラジン水和物と８．８ｇのエチレンジアミン溶液を、その後５分以内で加えた。イソシアネート基の反応を完結させるために、ＩＲスペクトルでもはやＮＣＯが検出されなくなくなるまで、４５℃で攪拌を続けた。３０℃に冷却後、Ｓｅｉｔｚ Ｔ５５００フィルターを用いて濾過した。
比較例のポリウレタン分散物の特性のデータ：
平均粒子サイズ（又は寸法）：５８ｎｍ（レーザー相関分光法（又はレーザー・コレレーション・スペクトロスコピー：laser correlation spectroscopy）、ＬＣＳ）
ｐＨ：７．８
固形分（又は固体含有量）：３６．０重量％

例１：ＮＣＯプレポリマー１
３３９ｇのポリＴＨＦ（ＭＧ２０００、ＢＡＳＦ社、ルードビッヒシャフェン、ドイツ）、２４８ｇのＯＨ成分Ａ、７０ｇのジメチロールプロピオン酸、３４ｇの１，６−ヘキサンジオール及び１７９ｇのＮ−メチルピロリドンを７０℃に加熱して、透明溶液が形成されるまで攪拌した。５１６ｇのデスモジュール（登録商標）Ｗ（バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）を、その後加え、混合物を１００℃に加熱した。ＮＣＯ含有量が４．６％に達するまで、この温度で攪拌を続けた。最後に、混合物を７０℃に冷却し、３７ｇのトリエチルアミンを加えた。

分散装置内で製造されるプレポリマーのさらなる処理は、図１に示すように行った。ギヤポンプ３を用いて、１０ｋｇ／時間の質量流量で、プレポリマー１をミキシングノズル６の中に入れた。水２を、９ｋｇ／時間の質量流量で、ピストンダイアフラムポンプ（piston diaphragm pump）４を用いて、熱交換器５を通って、ミキシングノズル６の中に入れた。ミキシングノズルは、直径２ｍｍの穴１０と直径９ｍｍ、長さ２００ｍｍのミキシングゾーン１１を有していた（図２参照）。得られたプレディスパージョン９を、６つのジェット・ディスパーサー７で均質化した。ジェット・ディスパーサーの各々は、直径０．８ｍｍの２つの穴１３を有していた（図３参照）。プレポリマーフィード１の温度は、８４℃であった。装置を作動する際は、熱交換器５を用いて水温を８０℃に調節し、その後、定常状態でジェット・ディスパーサー７の後で、温度が４６℃となるように、温度を低下させた。ジェット・ディスパーサー７の圧力低下は、１７ｂａｒであった。

分散物１２を熱交換器８で２９℃に冷却した。この後、１７６ｇの鎖延長剤溶液をガラス容器（図示せず）の２３３０ｇの分散物１２に、攪拌しながら加えた。下記のものを、鎖延長剤溶液として用いた：１４９ｇの水中の１１ｇのヒドラジン水和物と１７．６ｇのエチレンジアミン。３０℃に冷却後、Seitz T5500フィルターを用いて濾過した。

例１のポリウレタン分散物の特性データ：
平均粒子サイズ：５０ｎｍ（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）
ｐＨ８．０
固形分：３８．６重量％

例２：ＮＣＯプレポリマー２
２３０９．０ｇのアクレームポリオール２２００（Acclaim Polyol 2200、分子量約２０００ｇ／モル、バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）、２７６．４ｇのジメチロールプロピオン酸及び１５４．７ｇの１，６−ヘキサンジオールを、１１０℃で減圧して脱水した。窒素ガスで減圧を戻した後、１０６４ｍｌのＮ−メチルピロリドンを加え、７０℃で、均質化した。その後、ポリオール混合物を周囲の温度に冷やし、１時間かけて、１０４３．０ｇのデスモジュール（登録商標）Ｔ８０（バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）を含む受器の中に入れた。ポリオール混合物を全部加えた後、ＮＣＯ含有量が２．５％（理論的なＮＣＯ含有量が２．５％）に達するまで（粘度η＝２０．６Ｐａ・ｓ（２３℃）、Ｄ＝４０ｓ^−１）、６０℃で攪拌を続けた。

分散装置で製造したプレポリマーの更なる処理を、図４に示すように行った。ギヤポンプ３を用いて、１２ｋｇ／ｈの質量流量で、ミキシングノズル１６内に、プレポリマー１を移した。

４４０．６部のトリエチルアミンと５１１部のＮ−メチルピロリドンから成る中和アミン溶液１４を、ピストンポンプ１５を用いて、１．２ｋｇ／ｈの質量流量で、直径０．３ｍｍの穴２２と直径４ｍｍの穴２４（図５参照）を有するミキシングノズル１６に移した。その後、混合物２１を、（図３に示すような）各々が直径２．１ｍｍの４つの穴１３を有する３つのジェット・ディスパーサー７を通して供給した。その後、ミキシングノズル６の中に混合物を供給した。水２を、１５ｋｇ／ｈの質量流量で、ピストンダイアフラムポンプ４を用いて、熱交換器５を通して、直径２ｍｍの穴１０と直径９ｍｍで長さ２００ｍｍのミキシングゾーン１１を有するミキシングノズル６の中に移した（図２参照）。得られたプレエマルジョン９を、各々が直径１．２ｍｍ４つの穴１３を有する６つのジェット・ディスパーサー７（図３参照）を用いて均質化した。

プレポリマーフィード１の温度は、３３℃であった。水温を、熱交換器５を用いて調整して、ジェット・ディスパーサー７の後、定常状態で、温度は３７℃であった。ジェット・ディスパーサー７に基づく圧力低下は１２ｂａｒであった。分散物１２を２３℃に熱交換器８で冷却し、ミキシングノズル２０に供給した。１４８．９部のエチレンジアミンと１６４５．６部の水から成る鎖延長剤溶液１８を、ピストンポンプ１９を用いて、直径０．３ｍｍの穴１０と直径９ｍｍで長さが１００ｍｍのミキシングゾーン１１を有するミキシングノズル２０（図２参照）に加えた。

例２のポリウレタン分散物の特性データ
平均粒子サイズ：７３ｎｍ（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）
ｐＨ：７．５
固形分：３７％

例３：ＮＣＯプレポリマー３
４６４３ｇＰＥ２２５Ｂ（１，６−ヘキサンジオールに基づくアジピン酸エステル、ＯＨ価＝４７ｍｇＫＯＨ／ｇ、バイエル社、レーフェルクーゼン、ドイツ）と５８０ｇのジメチロールプロパン酸を、１１０℃で、１時間、減圧して脱水した。その後、１２９２ｇのＮ−メチルピロリドンをポリオール混合物に加え、透明溶液が得られるまで、攪拌した。その後、混合物を６０℃に冷却した後、３９３８ｇのイソホロンジイソシアネートを２０分間で加えた。発熱反応が静まった後、混合物を徐々に７０℃に冷却し、７４４ｇの１，６−ヘキサンジオールをすばやく加えた。反応温度が１００℃を超えないように冷却した。樹脂混合物のＮＣＯ含有量が４．０％に達した後、３１１ｇのＮ−メチルピロリドンと３５８ｇのトリメチルアミンの用意した溶液を加え、均一に混合した。

分散装置内で製造したプレポリマーの更なる処理は、図６に示すように行った：プレポリマー１を、１２ｋｇ／ｈの質量流量で、ミキシングノズル１６に、ギヤポンプ３を用いて移した。水２を１２ｋｇ／ｈの質量流量で、ピストンダイアフラムポンプ４を用いて、熱交換器５を通して、直径１．８ｍｍの穴２２と直径２．２ｍｍの穴２４を有する（図５に示すような）ミキシングノズル１６に移した。得られたプレディスパージョン２１を、各々が直径１．２ｍｍの４つの穴を有する６つのジェット・ディスパーサー７（図３参照）を用いて均質化した。プレポリマーフィード１の温度は、８０℃であった。水温は、熱交換器５を用いて、装置の作動時に８０℃に調節した後、ジェット・ディスパーサー７の後、定常状態で５５℃となるような範囲に低下させた。ジェット・ディスパーサー７に基づく圧力低下は、１０ｂａｒであった。分散物をミキシングノズル２６に入れた。１６８部のエチレンジアミンと１３４６部の水から成る鎖延長剤溶液１８を、ピストンポンプ１９を用いて、１．５ｋｇ／ｈの質量流量で、直径０．３ｍｍ穴２２と直径２．２ｍｍの穴２４を有する（図５に示すような）ミキシングノズル２６に入れた。ミキシングノズル２６の後で、直径０．６ｍｍのダイアフラムを用いて、その工程に、６ｂａｒの反対圧力を加えた。

例３のポリウレタン分散物の特性データ：
平均粒子サイズ：５４ｎｍ（レーザー相関分光法、ＬＣＳ）
ｐＨ７．２
固形分：４０％

本発明を説明することを目的として、詳細に説明したが、そのような詳細な説明は、単にそのような目的のためのものであり、特許請求の範囲によって制限され得ることを除いて、本発明の精神と範囲から離れることなく、当業者であれば種々の変更を行うことができることを、理解するべきである。

図１は、バッチ式の鎖延長を伴う、脂肪族プレポリマーを分散するための本発明に基づく方法のフローチャートを示す。 図２は、プレエマルジョンを製造するために使用するミキシングノズルの一の態様を示す。 図３は、プレエマルジョンを均質化するために使用するホモジナイジング・ノズルの態様を示す。 図４は、連続的な鎖延長を伴う、芳香族プレポリマーを分散するための本発明に基づく方法のフローチャートを示す。 図５は、プレエマルジョンを製造するために使用するミキシングノズルの更に好ましい態様を示す。 図６は、連続的な鎖延長を伴う、脂肪族プレポリマーを分散するための本発明に基づく方法の一の態様を示す。

Claims (21)

1. ａ）親水基及び／又は潜在的親水基を含むポリウレタンプレポリマーと、水とを、ミキシングノズルで混合することによって、水性プレエマルジョンを製造する工程であって、ポリウレタンプレポリマーを、水中に入れる工程、及び
   ｂ）多段階ホモジナイジング・ノズルで、工程ａ）からのプレエマルジョンを均質化することによって、エマルジョンを形成する工程
   を含んで成る、少なくとも一の脂肪族及び／又は芳香族ポリイソシアネートに基づく水性ポリウレタン分散物の連続製造方法。
2. 工程ｂ）からの遊離のＮＣＯ基を含むエマルジョンと、イソシアネート基に対して反応性の少なくとも一のアミンとを、少なくとも部分的に反応させる工程ｃ）を、更に含んで成る請求項１に記載の方法。
3. 工程ｃ）のアミンとの反応を、ミキシングノズルで連続的に行う請求項２に記載の方法。
4. 工程ａ）のプレエマルジョンの製造を、０．１〜１００ｂａｒの差圧で行う請求項１に記載の方法。
5. 工程ｂ）のエマルジョンの形成を、１〜２００ｂａｒの差圧で行う請求項１に記載の方法。
6. 工程ｂ）の均質化のために、２〜２０段階を用いる請求項１に記載の方法。
7. 工程ｂ）のホモジナイジング・ノズルとして、ジェット・ディスパーサーを使用する請求項１に記載の方法。
8. ジェット・ディスパーサーを、工程ａ）のミキシングノズルとして使用する請求項１に記載の方法。
9. 工程ａ）のポリウレタンプレポリマーの温度は、１０℃〜１００℃である請求項１に記載の方法。
10. 工程ａ）の水の温度は、５℃〜９５℃である請求項１に記載の方法。
11. 請求項１に記載の方法によって製造される水性ポリウレタン分散物を含んで成る塗膜でコートされている基材。
12. 工程ｂ）のエマルジョンの形成を、３〜１００ｂａｒの差圧で行う請求項１に記載の方法。
13. 工程ｂ）のエマルジョンの形成を、５〜６０ｂａｒの差圧で行う請求項１に記載の方法。
14. 工程ａ）のプレエマルジョンの製造を、０．２〜５０ｂａｒの差圧で行う請求項１に記載の方法。
15. 工程ａ）のプレエマルジョンの製造を、０．５〜２０ｂａｒの差圧で行う請求項１に記載の方法。
16. ジェット・ディスパーサーを、工程ｂ）のホモジナイジング・ノズルとして使用する請求項２に記載の方法。
17. ジェット・ディスパーサーを、工程ｂ）のホモジナイジング・ノズルとして使用する請求項３に記載の方法。
18. 工程ａ）のポリウレタンプレポリマーの温度は、１０℃〜１００℃であり、工程ａ）の水の温度は、５℃〜９５℃である請求項２に記載の方法。
19. 工程ａ）のポリウレタンプレポリマーの温度は、１０℃〜１００℃であり、工程ａ）の水の温度は、５℃〜９５℃である請求項３に記載の方法。
20. 請求項２に記載の方法によって製造される水性ポリウレタン分散物を含んで成る塗膜を用いてコートされている基材。
21. 請求項３に記載の方法によって製造される水性ポリウレタン分散物を含んで成る塗膜を用いてコートされている基材。
    
    

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