JP2005308968A - 光学多層膜及び光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 基板表面に形成する光学多層膜において、厚さの薄い基板に光学多層膜を形成する場合でも基板の反りや変形を防止すると共に、透過率の低下を抑制できるようにする。
【解決手段】 基板３の表面３ａに形成される光学多層膜５であって、互いの膜屈折率が異なり、前記表面３ａに交互に積層された低屈折率層７及び高屈折率層９を備え、前記低屈折率層７が、酸化硅素にＬｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２の少なくとも１種類の金属化合物を含有して構成されている光学多層膜５を提供する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、基板表面に形成する光学多層膜及びこれを備えた光学素子に関する。

デジタルカメラ、顕微鏡等の各種光学機器やレンズ、ミラー等の光学素子には、波長カットフィルター、ダイクロイックフィルター等の光学多層膜が使用されている。この光学多層膜は、ガラス基板等の基板の表面に薄膜状の高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して構成されている（例えば、特許文献１参照。）。
これら高屈折率層及び低屈折率層は、その膜構造が安定して光学的再現性が高くなるように、また、光学特性の経時変化が発生しないように、イオンアシスト蒸着法、スパッタリング法により成膜される。
すなわち、これら２つの製法により成膜した場合には、高屈折率層及び低屈折率層の膜構造がアモルファス構造となる。また、これら２つの製法により形成した光学多層膜では、高屈折率層及び低屈折率層の膜密度が高く、膜中に水分が吸着し難くなるため、光学特性の経時変化が発生しない高屈折率層及び低屈折率層を形成することができる。

また、上述の光学多層膜や光学素子には、製品の多様化から、紫外領域から赤外領域までの広い波長領域で使用可能とすることが要求されている。このため、従来では、紫外領域から赤外領域までの広い波長領域において高い透過率を維持できるように酸化硅素によって低屈折率層を構成したものがある。なお、特許文献１に記載の高屈折率層や低屈折率層は、ＴｉＯ_２膜やＭｇＦ_２膜から構成している。
近年、このような構成の光学多層膜を備える光学素子は小型化する傾向にあり、この小型化に伴って光学多層膜を形成する基板の薄型化が要求されている。
特開平８−２５４６１２号公報

しかしながら、基板表面に形成した高屈折率層や低屈折率層においては、内部応力が発生するため、基板を薄く形成した場合には、この内部応力によって基板に反りや変形が生じるという問題がある。特に、安価な酸化硅素を用いてイオンアシスト蒸着法やスパッタリング法により低屈折率層を形成した場合には、２００〜３００ＭＰａの圧縮応力が発生するため、上述の圧縮応力によって基板の反りや変形も大きくなる。
そして、例えば、一辺３０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの矩形状に形成された基板に、酸化硅素を低屈折率層に用いて約４０層の光学多層膜を形成した場合には、基板に１００μｍ程度の反りが発生してしまう。ここで、光学多層膜においては光軸のずれに問題が発生しないように、基板の反り量を３０μｍ以下とする必要があるが、基板に１００μｍもの反りが発生する光学素子では、基板や光学多層膜を通過した光線が曲がってしまい、所望の光学性能を得ることができないという問題がある。

一方、特許文献１に記載した光学多層膜では、圧縮応力を発生するＴｉＯ_２膜を高屈折率層として形成し、引張応力を発生するＭｇＦ_２膜を低屈折率層として形成している。このため、これらＴｉＯ_２膜及びＭｇＦ_２膜を交互に積層することにより、内部応力を相殺して内部歪みを低減し、クラックの発生を回避している。
しかしながら、ＭｇＦ_２膜をイオンアシスト蒸着法で成膜する場合には、イオンアシスト蒸着時に酸素プラズマ、アルゴンプラズマ等のプラズマが発生するため、このプラズマエネルギーによってＭｇＦ_２膜においてフッ素脱離が発生する。このフッ素脱離は、マグネシウムとフッ素との結合エネルギーが弱く、この原子間結合がプラズマエネルギーによって切断されることに起因する。そして、このフッ素脱離が生じると、紫外領域において光の散乱による吸収を生じ、光学多層膜の透過率が極端に低下する。したがって、イオンアシスト蒸着法により形成されたＭｇＦ_２膜は、紫外領域や可視領域の光を反射させるミラー等に使用することができるが、紫外領域から可視領域までの光を透過させる透過型フィルターとして光学多層膜や光学素子を使用することができないという問題がある。

なお、透過型フィルターとして光学多層膜や光学素子を使用する場合には、光学多層膜や光学素子の透過率を９５％以上とすることが最も望ましいが、少なくとも著しい光量の低下を招かないように透過率を８５％以上とすることが望ましいといわれている。
この発明は上述した事情に鑑みてなされたものであって、厚さの薄い基板に光学多層膜を形成する場合でも基板の反りや変形を防止すると共に、広い波長領域で透過率の低下を抑制できる光学多層膜及びこれを備えた光学素子の提供を目的としている。

上記目的を達成するために、この発明は、以下の手段を提供する。
本発明の光学多層膜は、基板の表面に形成されるものであって、互いの膜屈折率が異なり、前記表面に交互に積層された低屈折率層及び高屈折率層を備え、前記低屈折率層が、酸化硅素にＬｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２の少なくとも１種類の金属化合物を含有して構成されていることを特徴とする。
この発明に係る光学多層膜によれば、低屈折率層が、酸化硅素を主成分とした構成となっているため、紫外領域から赤外領域までの広い波長領域において高い透過率を確保することができる。なお、紫外領域における上記低屈折率層の透過率は８５％以上となる。

また、この低屈折率層は、酸化硅素にＬｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２の少なくとも１種類の金属化合物を加えた構成であるため、イオンアシスト蒸着法やスパッタリング法により低屈折率層を形成して、その内部応力を低く抑えることができる。この低屈折率層を構成する材料の内部応力は、圧縮応力であっても３０ＭＰａ以下と極めて小さく、酸化硅素のみの場合の内部応力の１／１０以下となる。したがって、基板の反りや変形を防止することができる。
なお、この内部応力低下の理由は、酸化硅素からなる低屈折率層では、硅素原子と酸素原子との強い原子間引力によってこれら原子同士で網目構造を作っているが、この構造に原子サイズの異なる前述の金属化合物が入り込んだ場合には、網目構造が崩れ、硅素原子と酸素原子との原子間引力を弱めるためである。

また、前記低屈折率層を構成する前記金属化合物の含有率の合計が、０．５重量％以上、５．０重量％未満であることを特徴とする。
この発明に係る光学多層膜において、酸化硅素に対する金属化合物の含有率を０．５重量％以上５．０重量％未満としたのは、含有率が０．５重量％未満の場合には、内部応力が十分に低減せず、基板の反りによって光学多層膜を通過する光線に曲がりが生じるためである。また、含有率が５．０重量％以上の場合には、低屈折率層の膜屈折率が１．５５以上となり、膜設計の自由度が低下し、低屈折率層及び高屈折率層の積層数が増加するためである。
したがって、酸化硅素に対する金属化合物の含有率を０．５重量％以上５．０重量％未満とすることにより、低屈折率層の内部応力を確実に小さくすることができ、少ない層数で光学多層膜及び光学素子の設計を行うことができる。

さらに、前記低屈折率層の膜屈折率が、１．４４以上１．５５未満の範囲であることを特徴とする。
なお、低屈折率層の膜屈折率は、低屈折率層を構成する酸化硅素に対する前述の金属化合物の含有率を適宜変えることにより、変更することができる。
そして、低屈折率層の膜屈折率が１．４４以上１．５５未満となるように、前述の含有率を調整することにより、光学多層膜として十分な透過率を確保することができるため、低屈折率層の設計の自由度を確保することができ、少ない層数で光学多層膜及び光学素子の設計を行うことができる。

また、本発明の光学素子は、前記光学多層膜と、該光学多層膜を表面に形成する基板とを備えることを特徴とする。
この発明に係る光学多層膜によれば、厚さ０．５ｍｍ以下の極めて薄い基板に４０層以上の光学多層膜を設けても、基板の反りや変形を防止することができる。また、基板を薄く形成できるため、光学素子の薄型化や小型化を図ることができる。

本発明の光学多層膜及び光学素子によれば、低屈折率層に、安価で紫外領域から赤外領域までの広い波長領域において高い透過率を有する酸化硅素を用いているため、高い透過率の光学多層膜及び光学素子を提供できると共に、光学多層膜及び光学素子の製造コストを削減できる。また、低屈折率層は、酸化硅素にＬｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２の少なくとも１種類の金属化合物を加えた構成であるため、その内部応力を低く抑えて基板の反りや変形を防止できる。
さらに、本発明の光学素子によれば、厚さの薄い基板に光学多層膜を設けても基板の反りや変形を防止することができるため、光学素子の薄型化や小型化を図ることができる。

以下、本発明による第１の実施形態について図１〜３を参照して詳細に説明する。
図１に示すように、この実施の形態に係る光学素子１は、ガラス平板からなる基板３と、基板３の表面３ａに形成された光学多層膜５とを備えている。基板３は、平面視略矩形の板状に形成されており、その寸法は、一辺３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍである。
光学多層膜５は、基板３の表面３ａに低屈折率層７と高屈折率層９とを交互に２０層ずつ、合計４０層積層して構成したものである。ここで、低屈折率層７は酸化硅素（ＳｉＯ_２）に酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を４．３重量％含有したものから構成され、高屈折率層９は低屈折率層７よりも膜屈折率が大きい酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）から構成されている。

ここで、低屈折率層７の酸化硅素（ＳｉＯ_２）に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率が４．３重量％の時の屈折率は１．４７１であり、また、透過率は９９．７％（波長３５０ｎｍ）である。したがって、低屈折率層７の設計の自由度と、光学多層膜５にしても著しい光量の低下を招かない透過率とを確保することができる。
なお、低屈折率層７の酸化硅素（ＳｉＯ_２）に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率が０．５重量％以下の時は、単層（厚さ１５０ｎｍ）での膜応力が８０ＭＰａ以上あり、基板変形を引き起こす内部応力が発生している。また、低屈折率層７の酸化硅素（ＳｉＯ_２）に対する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率が６．０重量％の時は、単層（厚さ１５０ｎｍ）での膜応力が１７ＭＰａであるが、屈折率が１．５１２であり、透過率は９８．１％（波長３５０ｎｍ）である。すなわち、酸化硅素（ＳｉＯ_２）に含有する酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含有率が増加すると、屈折率が増加すると共に透過率が低下する。

この光学多層膜５は、スパッタリング法により形成されるものであり、その設計値は以下の通りである。
｛６４Ｈ、８３Ｌ、５４Ｈ、８６Ｌ、（４３Ｈ、９４Ｌ）８、３３Ｈ、１０３Ｌ、３８Ｈ、８４Ｌ、（５２Ｈ、７５Ｌ）８、５８Ｈ、７０Ｌ、５８Ｈ、２９Ｌ｝
ここで、例えば、設計値「６４Ｈ」は、Ｔａ_２Ｏ_５を基板３の表面に６４ｎｍの膜厚（物理膜厚）で成膜して高屈折率層９を形成することを示し、設計値「８３Ｌ」は、４．３重量％のＭｇＯを含有したＳｉＯ_２を設計値「６４Ｈ」の高屈折率層９の表面に８３ｎｍの膜厚（物理膜厚）で成膜して低屈折率層７を形成することを示している。また、例えば、設計値「（４３Ｈ、９４Ｌ）８」は、Ｔａ_２Ｏ_５を４３ｎｍで成膜した高屈折率層９と、４．３重量％のＭｇＯを含有したＳｉＯ_２を９４ｎｍで成膜した低屈折率層７とを重ね合わせたものを８回繰り返して形成することを示している。

次に、上述した光学素子１を製造する成膜装置について説明する。
図２に示すように、成膜装置１０は、スパッタリング法によって基板３上に低屈折率層７や高屈折率層９を形成するものであり、真空槽１１と、真空槽１１内の下方側に配設された複数のスパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂを備えている。これらスパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂは、真空槽１１の上下方向に延びる基準軸線Ｌ１を中心とした同一円周上に配され、低屈折率層７や高屈折率層９に応じた２種類の材料から構成されている。
すなわち、第１のスパッタリングターゲット１３ａは、屈折率が１．４７１となる低屈折率層７を形成するために４．３重量％のＭｇＯを含有したＳｉＯ_２からなるターゲットにより構成されている。このターゲットは、加圧成型により成型されている。また、第２のスパッタリングターゲット１３ｂは、高屈折率層９を形成するためにＴａ_２Ｏ_５からなるターゲットにより構成されている。

これらスパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂは、その直下に配されたバッキングプレート１５ａ，１５ｂに各々取り付けられている。具体的には、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂは、無酸素銅からなるバッキングプレート１５ａ，１５ｂに低融点金属であるインジウム（Ｉｎ）を用いてボンディングされている。
バッキングプレート１５ａ，１５ｂは、真空槽１１の下部に設けられたカソード電極１７ａ，１７ｂの上面にそれぞれ取り付けられている。各カソード電極１７ａ，１７ｂは、真空槽１１の外部に配されたマッチングボックス１９を介して１３．５６ＭＨｚの高周波電源２１に接続されている。なお、マッチングボックス１９は、高周波電源のエネルギーを有効に活用するために、カソード電極１７ａ，１７ｂのリアクタンス成分をキャンセルし、インピーダンスを補正するものである。

真空槽１１の上方側には、基板３がスパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂに対向するように、複数の基板３を取り付ける略円板状の基板ホルダー２３が設けられている。
真空槽１１の上壁部には、基準軸線Ｌ１を中心として回転可能な支持軸２５が設けられており、前述の基板ホルダー２３は、この支持軸２５に固定されている。そして、この支持軸２５は、真空槽１１の上部に配された駆動モータ２７に接続されている。したがって、この駆動モータ２７は、その駆動力により基準軸線Ｌ１を中心として支持軸２５及び基板ホルダー２３を回転させることができる。
なお、基板ホルダー２３には、その厚さ方向に貫通する複数の孔（図示せず）が基準軸線Ｌ１を中心とする同一円周上に形成されており、複数の基板３がこれら孔を介して基板ホルダー２３に保持されている。

基板３と各スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂとの間には、スパッタリングによってスパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂから放出されたターゲット材料が基板３に到達することを阻止するシャッター２９ａ，２９ｂが配設されている。
これらシャッター２９ａ，２９ｂは、真空槽１１の下壁部に固定されたシャッター支持棒３１ａ，３１ｂにそれぞれ揺動可能に取り付けられており、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂの直上を覆う第１のシャッター位置と、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂを基板ホルダー２３に臨ませる第２のシャッター位置との間で移動できるようになっている。
したがって、シャッター２９ａ，２９ｂが第２のシャッター位置に配されている状態では、スパッタリングにより基板３上に低屈折率層７や高屈折率層９の成膜が行われ、シャッター２９ａ，２９ｂが第１のシャッター位置に配されている状態では、前述の成膜が行われないことになる。すなわち、低屈折率層７や高屈折率層９を所望の膜厚で形成するためには、シャッター２９ａ，２９ｂを第２のシャッター位置に配する時間を制御すればよい。

真空槽１１の側壁部には、外方から真空槽１１内部にＯ_２ガス及びＡｒガスを供給するためのガス導入口３３が設けられている。なお、これら各ガスの供給量は、図示しない流量計により確認して適宜調整できるようになっている。そして、各ガスの供給量を調整することにより、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂから基板３上に供給されるターゲット材料の膜応力や膜屈折率を調整することができる。

この成膜装置１０を用いて前述の光学多層膜５の第１層として、基板３の表面３ａに設計値「６４Ｈ」の高屈折率層９を形成する際には、はじめに、基板ホルダー２３に基板３を取り付け、真空槽１１内を１．０×１０^−４Ｐａまで減圧する。次いで、導入量が１２ＳＣＣＭのＯ_２ガス、及び導入量が２０ＳＣＣＭのＡｒガスを各々ガス導入口３３から導入し、真空槽１１内の圧力を８．０×１０^−１Ｐａとする。

その後、シャッター２９ａ，２９ｂを第１のシャッター位置に配した状態で高周波電源２１からカソード電極１７ａ，１７ｂに４００Ｗの電力を供給し、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂから放出されるターゲット材料を基板３に到達させないプレスパッタを開始する。このプレスパッタは、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂの表面に発生するプラズマが安定し、かつ、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂの表面温度が上昇して所定温度で安定するまで行われる。
そして、このプレスパッタの終了後には、基板ホルダー２３を所定速度で回転させた状態でシャッター２９ｂを第２のシャッター位置に配し、Ｔａ_２Ｏ_５からなる第２のスパッタリングターゲット１３ｂから放出されるターゲット材料を基板３に到達させる。なお、この際、カソード電極１７ａ，１７ｂに供給する電力は前述と同様の４００Ｗとしている。最後に、所定のスパッタリング時間の経過後にシャッター２９ｂを閉じることにより、基板３の表面にＴａ_２Ｏ_５からなる膜厚６４ｎｍの高屈折率層９が形成される。

この第１層の高屈折率層９の成膜後には、光学多層膜５の第２層として、第１層の表面に設計値「８３Ｌ」の低屈折率層７を形成する。この形成の際には、真空槽１１内を１．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、次いで、導入量が５ＳＣＣＭのＯ_２ガス、及び導入量が２０ＳＣＣＭのＡｒガスを各々ガス導入口３３から導入し、真空槽１１内の圧力を５．０×１０^−１Ｐａとする。
その後、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂの表面に発生するプラズマが安定し、かつ、スパッタリングターゲット１３ａ，１３ｂの表面温度が所定温度で安定するまで、前述と同様のプレスパッタを行う。

そして、このプレスパッタの終了後には、基板ホルダー２３を所定速度で回転させた状態でシャッター２９ａを第２のシャッター位置に配し、４．３重量％のＭｇＯを含有したＳｉＯ_２からなる第１のスパッタリングターゲット１３ａから放出されるターゲット材料を基板３に到達させる。なお、プレスパッタ及び低屈折率層７の成膜の際には、カソード電極１７ａ，１７ｂに供給する電力を共に４００Ｗとしている。最後に、所定のスパッタリング時間の経過後にシャッター２９ａを閉じることにより、第１層の表面に４．３重量％のＭｇＯを含有したＳｉＯ_２からなる膜厚８３ｎｍの低屈折率層７が形成されることになる。
これら第１層及び第２層の形成後には、順次同様なプロセスにより、各設計値の膜厚通りに高屈折率層９及び低屈折率層７を交互に積層し、合計４０層の光学多層膜５を形成する。

また、表１に示すように、上記構成の光学多層膜５（実施例１）の比較例として、低屈折率層７をフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）から構成した比較例１、及び、低屈折率層７を酸化硅素（ＳｉＯ_２）から構成した比較例２も作成した。なお、比較例１，２の高屈折率層９は膜厚を除いて実施例１の光学多層膜５と同様の酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）から構成されている。また、比較例１，２の光学多層膜５は、実施例１の光学多層膜５と同様に、基板３の表面に合計４０層積層して構成したものである。

比較例１の光学多層膜５の設計値を以下に示す。
｛８７Ｈ、３２Ｌ、５１Ｈ、１１４Ｌ、（４２Ｈ、９７Ｌ）８、３５Ｈ、１０５Ｌ、３９Ｈ、８８Ｌ、（５４Ｈ、７９Ｌ）８、６３Ｈ、７２Ｌ、５９Ｈ、３９Ｌ｝
この比較例1の光学多層膜５は、実施例と同様のガラス平板からなる基板３の表面３ａ上に、イオンアシスト蒸着法により形成される。なお、イオンアシスト蒸着法とは、低屈折率層７や高屈折率層９を形成するための蒸着材料を電子ビームや抵抗加熱により加熱して気化した蒸発粒子を生成すると共に酸素プラズマやアルゴンプラズマを生成し、このプラズマエネルギーを付与した蒸発粒子が基板３上で凝縮することにより低屈折率層７や高屈折率層９を形成するものである。

この比較例1の光学多層膜５の第１層として、基板３の表面３ａにＴａ_２Ｏ_５からなる膜厚８７ｎｍの高屈折率層９を形成する場合には、はじめに、図示しない真空槽内の所定位置に基板３を配置し、真空槽内を１．０×１０^−４Ｐａまで減圧する。その後、導入量が４０ＳＣＣＭのＯ_２ガスを真空槽内に導入し、真空槽内の圧力を２．０×１０^−２Ｐａとする。なお、この第１層の成膜時におけるプラズマエネルギーは３００ｅＶとした。
この第１層の高屈折率層９の成膜後には、光学多層膜５の第２層として、第１層の表面にＭｇＦ_２からなる膜厚３２ｎｍの低屈折率層７を形成する。この形成の際には、真空槽内を１．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、次いで、導入量が４０ＳＣＣＭのＯ_２ガスを真空槽内に導入し、真空槽内の圧力を２．０×１０^−２Ｐａとする。なお、この第２層の成膜時におけるプラズマエネルギーも３００ｅＶとした。
これら第１層及び第２層の形成後には、順次同様なプロセスにより、各設計値の膜厚通りに高屈折率層９及び低屈折率層７を交互に積層し、合計４０層からなる比較例１の光学多層膜５を形成する。

比較例２の光学多層膜５の設計値を以下に示す。
｛６２Ｈ、８７Ｌ、５４Ｈ、８３Ｌ、（４５Ｈ、９３Ｌ）８、３５Ｈ、９９Ｌ、４１Ｈ、８４Ｌ、（５２Ｈ、７６Ｌ）８、５７Ｈ、７３Ｌ、５９Ｈ、２６Ｌ｝
この比較例２の光学多層膜５は、図２に示す成膜装置１０を用いてスパッタリング法により形成される。また、この比較例２の光学多層膜５は、前述と同様のガラス平板からなる基板３の表面３ａに形成される。
この比較例２の高屈折率層９は、実施例１の光学多層膜５と同様の構成であるため、例えば、基板３の表面３ａに形成される第１層は、実施例１の光学多層膜５の高屈折率層９と同様にして形成され、その膜厚は６２ｎｍとなる。

この比較例２の第１層の成膜後には、第２層として、第１層の表面に設計値「８７Ｌ」の低屈折率層７を形成する。なお、比較例２の低屈折率層７はＳｉＯ_２により構成されるため、第１のスパッタリングターゲット１３ａをＳｉＯ_２から構成しておく。
この形成の際には、真空槽１１内を１．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、次いで、導入量が５ＳＣＣＭのＯ_２ガス、及び導入量が２０ＳＣＣＭのＡｒガスを各々ガス導入口３３から導入し、真空槽１１内の圧力を５．０×１０^−１Ｐａとする。そして、実施例１の光学多層膜５と同様なプレスパッタプロセス及びスパッタプロセスを行うことにより、第１層の表面にＳｉＯ_２からなる膜厚８７ｎｍの低屈折率層７が形成されることになる。

実施例１及び比較例１，２について、波長３７０ｎｍにおける透過率、反り量、及び高屈折率層９や低屈折率層７を構成する各材料の内部応力の比較結果を表２に示す。また、実施例１及び比較例１の分光透過率のグラフを図３に示す。なお、透過率は、所定の分光測定機を用いて測定したものである。また、基板３の反り量は、表面形状測定機を用いて基板３の対角線上を長さ３０ｍｍに渡って測定した表面形状から算出したものである。また、各材料の内部応力は、各材料により膜厚１５０ｎｍの単層膜を形成し、この単層膜について片持ち梁（cantilever）法により測定したものである。

図３及び表２に示すように、実施例１では、４００ｎｍ以下の紫外領域において透過率が低下せず、３７０ｎｍの紫外領域における透過率が９９．３％と高いため、十分な明るさを確保できている。
一方、比較例１では、４００ｎｍ以下の紫外領域おいて透過率が低下している。特に、比較例１では、３７０ｎｍの紫外領域における透過率が６８．６％となっており、実施例１の透過率よりも約３１％低下している、すなわち、著しい明るさの低下を引き起こしている。これは、ＭｇＦ_２からなる低屈折率層７をイオンアシスト蒸着法により形成したため、フッ素脱離が発生して紫外領域における透過率が低下したと考えられる。
また、比較例２では、３７０ｎｍの紫外領域における透過率が９８．７％となっており、実施例１とほぼ同等の透過率となっている。

基板３の反り量については、実施例１及び比較例１では、１９．４μｍ、２５．５μｍとほぼ同等となっており、その大きさは基板３や光学多層膜５を通過する光線の曲がりが生じない程度に小さくなっている。すなわち、比較例１では、圧縮応力を持つ高屈折率層９と引張り応力を持つ低屈折率層７とを交互に積層しているため、光学多層膜５の内部応力を相殺し、基板３の反り量が小さくなっている。また、実施例１では、４．３重量％のＭｇＯを含有したＳｉＯ_２により低屈折率層７を構成して、その圧縮応力を低減しているため、基板３の反り量が小さくなっている。なお、この圧縮応力の低減は、ＳｉＯ_２からなる低屈折率層７では、硅素原子と酸素原子との強い原子間引力によってこれら原子同士で網目構造を作っているが、この構造に原子サイズの異なるＭｇＯが入り込んだ場合には、網目構造が崩れ、硅素原子と酸素原子との原子間引力を弱めることに起因する。
一方、比較例２では、基板の反り量が９３．９μｍと大きいため、基板３や光学多層膜５を通過する光線が曲がるという不具合を生じる。すなわち、比較例２の低屈折率層７を構成するＳｉＯ_２からなる単層膜の内部応力が２７９ＭＰａとなっており、実施例１の内部応力１８ＭＰａの１０倍以上となっているため、比較例２の基板３の反り量が著しく大きくなると考えられる。

上記のように、本実施形態の光学多層膜５及び光学素子１によれば、低屈折率層７が安価で紫外領域から赤外領域までの広い波長領域において高い透過率を有するＳｉＯ_２を主成分とした構成となっているため、十分に高い透過率の光学多層膜５及び光学素子１を提供できると共に、光学多層膜５及び光学素子１の製造コストを削減できる。
また、このＳｉＯ_２には４．３重量％のＭｇＯが含有しているため、低屈折率層７の内部応力を小さくして基板３の反り量を小さくでき、少ない層数で光学多層膜５及び光学素子１の設計を行うことができる。
さらに、スパッタリング法により光学多層膜５を形成しているため、光学特性に経時変化のない光学多層膜５や光学素子１を提供することができる。
また、本実施形態の光学素子１によれば、厚さの薄い基板３に光学多層膜５を設けても基板３の反りや変形を防止することができるため、光学素子１の薄型化や小型化を図ることができる。

次に、本発明による第２の実施形態について図４，５を参照して詳細に説明する。
この実施の形態に係る光学素子は、前述した第１の実施形態と同様に、図１に示すように、ガラス平板からなる基板３と、基板３の表面３ａに形成された光学多層膜５とを備えている。基板３は、平面視略円形の板状に形成されており、その寸法は、直径６５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍである。
光学多層膜５は、基板３の表面３ａに低屈折率層７と高屈折率層９とを交互に３６層ずつ、合計７２層積層して構成したものである。ここで、低屈折率層７は酸化硅素（ＳｉＯ_２）に酸化バリウム（ＢａＯ）を３．５重量％含有したものから構成され、高屈折率層９は低屈折率層７よりも膜屈折率が大きい酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）から構成されている。

ここで、低屈折率層７の酸化硅素（ＳｉＯ_２）に含有する酸化バリウム（ＢａＯ）が３．５重量％の時の屈折率は１．４６９であり、また、透過率は９９．８％（波長３５０ｎｍ）である。したがって、低屈折率層７の設計の自由度と、光学多層膜５にしても著しい光量の低下を招かない透過率を確保することができる。
なお、低屈折率層７の酸化硅素（ＳｉＯ_２）に含有する酸化バリウム（ＢａＯ）が、０．５重量％以下の時は、単層（厚さ１５０ｎｍ）での膜応力が８０ＭＰａ以上あり、基板変形を引き起こす内部応力が発生している。また、低屈折率層７の酸化硅素（ＳｉＯ_２）に含有する酸化バリウム（ＢａＯ）が、６．０重量％の時は、単層（厚さ１５０ｎｍ）での膜応力が２０ＭＰａであるが、屈折率が１．５２２であり、透過率は９７．８％（波長３５０ｎｍ）である。すなわち、酸化硅素（ＳｉＯ_２）に含有する酸化バリウム（ＢａＯ）の含有率が増加すると、屈折率が増加すると共に透過率が低下する。

この光学多層膜５は、イオンアシスト蒸着法により形成されるものであり、その設計値は以下の通りである。
｛５７Ｈ、９２Ｌ、５４Ｈ、７２Ｌ、５０Ｈ、８６Ｌ、（５１Ｈ、７６Ｌ）１４、５３Ｈ、７５Ｌ、５１Ｈ、７６Ｌ、５２Ｈ、７５Ｌ、（５１Ｈ、７９Ｌ）１４、６０Ｈ、８７Ｌ、１１９Ｈ、６０Ｌ｝
ここで、例えば、設計値「５７Ｈ」は、ＨｆＯ_２を基板３の表面３ａに５７ｎｍの膜厚（物理膜厚）で成膜して高屈折率層９を形成することを示し、設計値「１０８Ｌ」は、３．５重量％のＢａＯを含有したＳｉＯ_２を設計値「５７Ｈ」の高屈折率層９の表面に１０８ｎｍの膜厚（物理膜厚）で成膜して低屈折率層７を形成することを示している。また、例えば、設計値「（５１Ｈ、７６Ｌ）１４」は、ＨｆＯ_２を５１ｎｍで成膜した高屈折率層９と、３．５重量％のＢａＯを含有したＳｉＯ_２を７６ｎｍで成膜した低屈折率層７とを重ね合わせたものを１４回繰り返して形成することを示している。

次に、上述した光学素子を製造する成膜装置について説明する。
図４に示すように、この成膜装置４０は、イオンアシスト蒸着法によって基板３上に低屈折率層７や高屈折率層９を形成するものであり、真空槽４１と、真空槽４１内の下方側に配設された複数の蒸発源４３ａ，４３ｂとを備えている。これら蒸発源４３ａ，４３ｂは、真空槽４１の上下方向に延びる軸線を中心とする同一円周上に位置しており、低屈折率層７や高屈折率層９に応じた２種類の材料から構成されている。
すなわち、第１の蒸発源４３ａは、屈折率が１．４６９となる低屈折率層７を形成するために３．５重量％のＢａＯを含有したＳｉＯ_２からなり、加圧成型により成型されたペレット状の形状をなしている。また、第２の蒸発源４３ｂは、高屈折率層９を形成するためのＨｆＯ_２からなる。

真空槽４１の上方側には、基板３が蒸発源４３ａ，４３ｂに対向するように、複数の基板３を取り付ける球面ドーム４５が設けられている。この球面ドーム４５は、真空槽４１の上部に配置した駆動モータ（図示せず）に接続されており、この駆動モータは、その駆動力により真空槽４１の上下方向に延びる軸線を中心として球面ドーム４５を回転させることができる。
なお、この球面ドーム４５には、その厚さ方向に貫通する複数の孔（図示せず）が形成されており、複数の基板３がこれら孔を介して球面ドーム４５に保持されている。

基板３と各蒸発源４３ａ，４３ｂとの間には、蒸発源４３ａ，４３ｂから放出された成膜材料が基板３に到達することを阻止するシャッター４９ａ，４９ｂが配設されている。
これらシャッター４９ａ，４９ｂは、真空槽４１の下壁部に固定されたシャッター支持棒５１ａ，５１ｂにそれぞれ揺動可能に取り付けられており、蒸発源４３ａ，４３ｂの直上を覆う第１のシャッター位置と、蒸発源４３ａ，４３ｂを球面ドーム４５に臨ませる第２のシャッター位置との間で移動できるようになっている。
したがって、シャッター４９ａ，４９ｂが第２のシャッター位置に配されている状態では、基板３上に低屈折率層７や高屈折率層９の成膜が行われ、シャッター４９ａ，４９ｂが第１のシャッター位置に配されている状態では、前述の成膜が行われないことになる。

また、球面ドーム４５と蒸着源４３ａ，４３ｂ、シャッター４９ａ，４９ｂとの間には、真空槽４１の側壁部に固定された補正板５３ａ，５３ｂが配されている。この補正板５３ａ，５３ｂは、球面ドーム４５に取り付けられた基板３に形成される低屈折率層７や高屈折率層９の膜厚を均一とするためのものである。
球面ドーム４５の中心部には、モニターガラス５３が設けられている。また、モニターガラス５３の上方部に位置する真空槽４１の外部には、モニターガラス５３上に形成される成膜材料の膜厚の増加と共に変化する反射光量値を計測する光量計測器５５と、光量計測器５５に接続された膜厚制御システムコンピュータ５７とが設けられている。膜厚制御システムコンピュータ５７は、光量計測器５５にて計測された反射光量と目標反射光量値を用いて、所望の膜厚を積層するように膜厚制御を行うものである。

すなわち、シャッター４９ａ，４９ｂを第２のシャッター位置に配した状態においては、基板３やモニターガラス５３上に成膜材料が到達して膜厚が増加する。そして、光量計測器５５によって計測される反射光量値が目標反射光量値に達すると、シャッター４９ａ，４９ｂの移動操作信号が膜厚制御システムコンピュータ５７から送信され、シャッター４９ａ，４９ｂを第２のシャッター位置から第１のシャッター位置に移動させる。これにより、基板３に形成される低屈折率層７や高屈折率層９の膜厚を制御することができる。
なお、目標反射光量値は、予め設計膜厚に応じて算出した値であり、膜厚制御システムコンピュータ５７に記憶されている。

真空槽４１の下壁部の中心位置には、真空槽４１内部にプラズマを発生させるためのガスを導入するガス導入口５９が設けられている。このガス導入口５９からは、外方から真空槽４１内部にＯ_２ガスを供給することができる。なお、これら各ガスの供給量は、図示しない流量計により確認して適宜調整できるようになっている。そして、各ガスの供給量を調整することにより、低屈折率層７や高屈折率層９を構成する成膜材料の膜応力や膜屈折率を調整することができる。

この成膜装置４０を用いて前述の光学多層膜５の第１層として、基板３の表面３ａに設計値「５７Ｈ」の高屈折率層９を形成する際には、はじめに、球面ドーム４５に基板３を取り付け、真空槽４１内を１．０×１０^−４Ｐａまで減圧する。次いで、真空槽４１外部に設置された高周波電源（図示せず）から、球面ドーム４５に高周波供給電極（図示せず）を通じて高周波電力を給電する。そして、導入量が４０ＳＣＣＭのＯ_２ガスをガス導入口５９から導入し、真空槽４１内の圧力を２．０×１０^−２Ｐａとする。この際には、導入したＯ_２ガスがプラズマ化し、そのプラズマエネルギーは２５０ｅＶとした。

その後、駆動モータにより球面ドーム４５を自転させ、シャッター４９ｂを第１のシャッター位置から第２のシャッター位置に移動させる。この状態においては、第２の蒸発源４３ｂから基板３及びモニターガラス５３に高屈折率層９を形成する成膜材料が到達する。そして、モニターガラス５３上の反射光量値が、設計膜厚に応じて算出した所定の目標反射光量値に達した際には、膜厚制御システムコンピュータ５７からの信号によりシャッター４９ｂが第１のシャッター位置に移動し、基板３の表面３ａにＨｆＯ_２からなる膜厚５７ｎｍの高屈折率層９が形成されることになる。

この第１層の高屈折率層９の成膜後には、光学多層膜５の第２層として、第１層の表面に設計値「９２Ｌ」の低屈折率層７を形成する。この形成の際には、第１層のときと同様に、真空槽４１内を１．０×１０^−４Ｐａまで減圧し、高周波電源から球面ドーム４５に高周波電力を給電する。次いで、導入量が４０ＳＣＣＭのＯ_２ガスをガス導入口５９から導入し、真空槽４１内の圧力を２．０×１０^−２Ｐａとする。この際には、導入したＯ_２ガスがプラズマ化し、そのプラズマエネルギーは２５０ｅＶとした。

その後、駆動モータにより球面ドーム４５を自転させ、シャッター４９ａを第１のシャッター位置から第２のシャッター位置に移動させる。この状態においては、第１の蒸発源から基板３及びモニターガラス５３に高屈折率層９を形成する成膜材料が到達する。そして、モニターガラス５３上の反射光量値が、設計膜厚に応じて算出した所定の目標反射光量値に達した際には、膜厚制御システムコンピュータ５７からの信号によりシャッター４９ａが第１のシャッター位置に移動し、第１層の表面に３．５重量％のＢａＯを含有したＳｉＯ_２からなる膜厚９２ｎｍの低屈折率層７が形成されることになる。
これら第１層及び第２層の形成後には、順次同様なプロセスにより、各設計値の膜厚通りに高屈折率層９及び低屈折率層７を交互に積層し、合計７２層の光学多層膜５を形成する。

また、表３に示すように、上記構成の光学多層膜５（実施例２）の比較例として、高屈折率層９を酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）から構成すると共に低屈折率層７を酸化硅素（ＳｉＯ_２）から構成した比較例３も作成した。なお、比較例３の光学多層膜５は、実施例２と同様の基板３の表面に合計７２層積層して構成したものである。

比較例３の光学多層膜５の設計値を以下に示す。
｛６１Ｈ、９２Ｌ、５３Ｈ、７７Ｌ、４６Ｈ、８９Ｌ、（５２Ｈ、７５Ｌ）１４、４６Ｈ、９３Ｌ、４６Ｈ、６６Ｌ、６１Ｈ、６９Ｌ、（５０Ｈ、８１Ｌ）１４、６５Ｈ、６７Ｌ、８９Ｈ、７６Ｌ｝
この比較例３の光学多層膜５は、前述の成膜装置４０を用いてイオンアシスト蒸着法により形成される。
この比較例３の高屈折率層９は、実施例２の光学多層膜５と同様の構成であるため、例えば、基板３の表面３ａに形成される第１層は、実施例２の光学多層膜５の高屈折率層９と同様にして形成され、その膜厚は６１ｎｍとなる。

この比較例３の第１層の成膜後には、第２層として、第１層の表面に設計値「９１Ｌ」の低屈折率層７を形成する。この形成の際には、予め真空槽４１内に第１の蒸発源４３ａとして、低屈折率層７を形成するためのＳｉＯ_２を設置しておく。次いで、導入量が４０ＳＣＣＭのＯ_２ガスをガス導入口３３から導入し、真空槽４１内の圧力を２．０×１０^−１Ｐａとし、成膜時のプラズマエネルギーを２５０ｅＶとした。そして、実施例２の場合と同様に、シャッター４９ａを適宜移動させることにより、基板３の表面３ａにＳｉＯ_２からなる膜厚９１ｎｍの低屈折率層７が形成される。
これら第１層及び第２層の形成後には、順次同様なプロセスにより、各設計値の膜厚通りに高屈折率層９及び低屈折率層７を交互に積層し、合計７２層からなる比較例３の光学多層膜５を形成する。

実施例２及び比較例３について、波長３７０ｎｍにおける透過率、反り量、及び高屈折率層９や低屈折率層７を構成する各材料の内部応力の比較結果を表４に示す。また、実施例２及び比較例３の分光透過率のグラフを図５に示す。なお、これら透過率、反り量及び内部応力の測定は、第１の実施形態と同様の測定法で実施した。

図５及び表４に示すように、実施例２では、４００ｎｍ以下の紫外領域において透過率が低下せず、３７０ｎｍの紫外領域における透過率が９９．１％と高いため、十分な明るさを確保できている。
一方、比較例３では、４００ｎｍ以下の紫外領域において透過率が大きく低下しないものの、３７０ｎｍの紫外領域における透過率が９３．６％となっており、実施例２の透過率よりも低い値を示している。また、比較例３の光学多層膜５の外観を観察すると、微少なクラックが多数確認された。すなわち、比較例３では、低屈折率層７や高屈折率層９を構成する各材料の内部応力が大きいために、クラックが発生し、このクラックによって光の散乱を生じて透過率の低下を招いていると考えられる。

基板３の反り量については、実施例２では、２２．４μｍと、基板３や光学多層膜５を通過する光線の曲がりが生じない程度に小さくなっている。
一方、比較例３では、基板３の反り量が１２７．９μｍと大きいため、基板３や光学多層膜５を通過する光線が曲がるという不具合を生じる。すなわち、比較例３の低屈折率層７を構成するＳｉＯ_２からなる単層膜の内部応力が２８８ＭＰａとなっており、実施例２の内部応力１１ＭＰａの１０倍以上となっているため、比較例３の基板３の反り量が著しく大きくなると考えられる。

上記のように、本実施形態の光学多層膜５及び光学素子１によれば、第１の実施形態と同様に、低屈折率層７が安価で紫外領域から赤外領域までの広い波長領域において高い透過率を有するＳｉＯ_２を主成分とした構成となっているため、十分に高い透過率の光学多層膜５及び光学素子１を提供できると共に、光学多層膜５及び光学素子１の製造コストを削減できる。
また、このＳｉＯ_２には３．５重量％のＢａＯが含有しているため、低屈折率層７の内部応力を小さくしてクラックの発生を無くすと共に基板３の反り量を小さくでき、少ない層数で光学多層膜５及び光学素子１の設計を行うことができる。
さらに、イオンアシスト蒸着法により光学多層膜５を形成しているため、光学特性に経時変化のない光学多層膜５や光学素子１を提供することができる。
さらに、本実施形態の光学素子１によれば、厚さの薄い基板３に光学多層膜５を設けても基板３の反りや変形を防止することができるため、光学素子１の薄型化や小型化を図ることができる。

なお、上述した２つの実施形態においては、低屈折率層７を構成するＳｉＯ_２中に４．３重量％のＭｇＯや３．５重量％のＢａＯを含有するとしたが、これに限ることはなく、少なくともＭｇＯやＢａＯの含有率は、０．５重量％以上５．０重量％未満であればよい。すなわち、含有率が０．５重量％未満の場合には、内部応力が十分に低減せず、基板３の反りによって光学多層膜５を通過する光線に曲がりが生じるためである。また、含有率が５．０重量％以上の場合には、低屈折率層７の膜屈折率が１．５５以上となり、膜設計の自由度が低下し、低屈折率層７及び高屈折率層９の積層数が増加するためである。

また、ＳｉＯ_２中にＭｇＯやＢａＯを含有するとしたが、これに限ることはなく、上述した含有率の範囲内であれば、例えば、ＬｉＯ_２、ＢｅＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２のいずれか１種類の金属化合物を含有するとしてもよい。さらに、ＳｉＯ_２中には上述した１種類の金属化合物を含有することに限らず、含有率の合計が上述の範囲内であれば、２種類以上の金属化合物を含有していてもよい。ただし、望ましくは、材料屈折率が低いＬｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３から選択することが好ましい。

さらに、金属化合物の含有率は上記の範囲内に設定することに限らず、低屈折率層の膜屈折率を１．４４以上１．５５未満となるように前記含有率を設定するとしても構わない。すなわち、低屈折率層の膜屈折率は、低屈折率層を構成する酸化硅素に対する前述の金属化合物の含有率を適宜変えることにより、変更することができる。
そして、低屈折率層の膜屈折率が１．４４以上１．５５未満となるように、前述の含有率を調整することにより、光学多層膜として十分な透過率を確保することができるため、低屈折率層の設計の自由度を確保することができ、少ない層数で光学多層膜及び光学素子の設計を行うことができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

この発明の実施形態に係る光学素子の構成を示す図である。 この発明の第１の実施形態に係る光学素子を製造する成膜装置を示す断面図である。 この発明の第１の実施形態に係る光学素子において、光の波長と光学多層膜の透過率との関係を示すグラフである。 この発明の第２の実施形態に係る光学素子を製造する成膜装置を示す断面図である。 この発明の第２の実施形態に係る光学素子において、光の波長と光学多層膜の透過率との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ 光学素子
３ 基板
３ａ 表面
５ 光学多層膜
７ 低屈折率層
９ 高屈折率層

Claims (4)

1. 基板の表面に形成される光学多層膜であって、
   互いの膜屈折率が異なり、前記表面に交互に積層された低屈折率層及び高屈折率層を備え、
   前記低屈折率層が、酸化硅素にＬｉＯ_２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２の少なくとも１種類の金属化合物を含有して構成されていることを特徴とする光学多層膜。
2. 前記低屈折率層を構成する前記金属化合物の含有率の合計が、０．５重量％以上、５．０重量％未満であることを特徴とする請求項１に記載の光学多層膜。
3. 前記低屈折率層の膜屈折率が、１．４４以上１．５５未満の範囲であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光学多層膜。
4. 請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の光学多層膜と、該光学多層膜を表面に形成する基板とを備えることを特徴とする光学素子。
   
   

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