JP2005308923A - 電子写真用樹脂コートキャリア、及びそれを使用した電子写真用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、放置後の帯電保持力にも優れ、補給時カブリ、放置後カブリを発生させない優れた電子写真用樹脂コートキャリア及び該キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤を提供することにある。
【解決手段】本発明は、フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆した樹脂コートキャリアであって、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０^３〜１．０×１０^６Ω・ｃｍであること、または破壊電圧が１２０〜２８０Ｖであることを特徴とする電子写真用樹脂コートキャリアである。また、本発明は、トナー粒子表面に磁性粉を付着させた電子写真用トナーと上記電子写真用樹脂コートキャリアとからなる電子写真用二成分現像剤である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用樹脂コートキャリア、及びそれを使用した電子写真用二成分現像剤に関する。

電子写真方式に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアで構成されており、キャリアは現像槽内でトナーと混合撹拌され摩擦帯電し、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる機能を有する。そしてキャリアはマグネットロール上から再び現像槽内に戻り、新たに補給されるトナーと再び混合撹拌され繰り返し使用される。
従って、キャリアとしては、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えずキャリアとして所望される特性を発揮し、特に安定した帯電特性を与えることが要求される。

しかし、従来の二成分現像剤は、撹拌によるキャリア同士の衝突や現像剤槽とキャリア間の摩擦等のストレスによりキャリア表面にトナーが融着するスペント現象が起きる。このようなキャリアのスペント現象による劣化を防止するために、従来からコア粒子表面に種々の樹脂を被覆することが行われてきた。コア粒子表面を樹脂で被覆すると、キャリアの表面が平滑になり、トナーがキャリアに付着し難くなるのでスペント現象も発生しにくくなる。したがって、現像剤の寿命を伸ばすことができる。さらに、樹脂を選択することにより、キャリアの帯電特性、電気抵抗等を制御することが可能となる。
また、コア粒子を樹脂で被覆することにより、コア粒子は直接には環境の影響を受けることがなくなるので、耐環境性、例えば温度変化、湿度変化等に対してキャリアの物性が変化し難くなる。
このように、キャリアのコア粒子の表面を樹脂で被覆すると、実用特性が大幅に改善される。

コア粒子の表面を被覆する樹脂としては、シリコーン系樹脂、シリコーングラフト樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ビニル系樹脂（塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）、セルロース樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、スチレンーブタジエン共重合体樹脂、ロジン系樹脂、フッ素化アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂等が挙げられ、それらの樹脂の単独もしくは混合樹脂や、上記樹脂のモノマー成分の共重合体樹脂が使用されてきた。

しかし、上記従来技術による樹脂コートキャリアは、前記で述べたストレスによりキャリア表面のコート樹脂皮膜の剥離、脱落等が起こり、これらの現象により帯電量やキャリア抵抗等のキャリア特性が変動し、画像の劣化（画像濃度変動、画像上カブリ不良等）やトナー飛散が発生するという問題を有するものであった。特に、帯電量を早く立ち上がらせるために強い攪拌をされる場合や、長い寿命を要求される場合のように苛酷の条件で使用される場合には、コート樹脂皮膜の剥がれの問題が顕著となる。コート樹脂の皮膜強度並びに耐摩耗性が十分でないと機械的衝撃に弱いため、使用時間と共に各粒子間の衝突、現像部材との衝突により皮膜が摩耗、破損し、キャリア表面から剥離、摩耗したコート樹脂が現像剤中に混入、蓄積する。コート樹脂皮膜が剥がれるとキャリア表面の電気抵抗が部分的に変化して、十分にトナーを摩擦帯電させることができず、その結果、画像濃度の低下や画像背景部のカブリが発生するようになる。さらに、剥がれたコート樹脂は極性が高いことが多くトナーや現像器に付着するという問題や、感光体表面に付着し画像上の地汚れ（カブリ）や穂跡を発生させるという問題、現像剤の摩擦帯電特性等に変化をもたらし画像品質を低下させるという問題を引き起こした。要するに従来技術による樹脂コートキャリアはストレスに由来する樹脂皮膜の脱離の影響を電子写真特性に受け易いという問題を有するものであった。
また、現像剤は帯電した後、放置され再び使用されるので、放置後の帯電保持力も重要である。帯電保持力がないと、放置している間に帯電量が減少してしまい、プリントを再開した時カブリが発生する。

コート用樹脂として使用されてきた代表的なものとしてアクリル系樹脂とシリコーン系樹脂があげられる。
アクリル系樹脂は、キャリアコア材との密着性が高く剥がれが発生しにくく、また、アクリル系樹脂コートキャリアは、トナーに対する帯電付与能力、特に負荷電性トナーに対する帯電付与能力に優れており、従来から汎用されているが、耐スペント性と帯電保持力に劣る欠点がある。
一方、シリコーン系樹脂コートキャリアは、表面エネルギーが低く、摩擦係数も低く、耐スペント性に優れているものの帯電付与能力に劣る欠点がある。すなわち、シリコーン樹脂コートキャリアは帯電立ち上がり性が劣り、トナーを補給した時、カブリが発生し易い。しかし、放置後の帯電保持力が優れているため放置後のカブリは発生しにくい。

これらアクリル系樹脂及びシリコーン系樹脂コートキャリアの良好な特性を併せ持つものにアクリル変性シリコーン系樹脂コートキャリアや、シリコーン変性アクリル樹脂コートキャリアが提案されている（特許文献１、特許文献２）。
しかし、上記問題点をコート用樹脂の選択のみでバランスよく解決することは、樹脂皮膜剥がれの問題を含めると容易ではなかった。

また、樹脂コートキャリアのコア材としてはフェライトやマグネタイトが多く使用されている。
マグネタイトは一般的に飽和磁化が高く、感光体へのキャリア付着に対しては有利であるが、現像時の負荷が大きく現像剤の劣化が早く、現像剤の耐久性に問題がある。また、一般的に飽和磁化が高いため高精細な画像を得ることが困難である。

また、キャリアはトナーと組み合せて二成分現像剤として使用される。そのため、二成分現像剤として優れた特性を発揮するためにはトナーの特性も重要であり、キャリアの特性に適合したトナーとの適正な組み合せで現像剤として優れた摩擦帯電性等を有することが望まれている。

特開平３−３１８６０号公報 特開平８−２３４５０１号公報 特開２００１−１５４４１６号公報 特開２００１−９２１９０号公報

本発明の目的は、トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、放置後の帯電保持力にも優れ、補給時カブリ、放置後カブリを発生させない優れた電子写真用樹脂コートキャリア及び該キャリアを用いた電子写真用二成分現像剤を提供することにある。また、樹脂皮膜の脱離の影響を少なくし、上記特性がより優れた電子写真用キャリア及び電子写真用二成分現像剤を提供することにある。

本発明は、フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆した樹脂コートキャリアであって、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０^３〜１．０×１０^６Ω・ｃｍであることを特徴とする電子写真用樹脂コートキャリアである。また、本発明は、フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆した樹脂コートキャリアであって、破壊電圧が１２０〜２８０Ｖであることを特徴とする電子写真用樹脂コートキャリアである。
また、本発明は、トナー粒子表面に磁性粉を付着させた電子写真用トナーと上記電子写真用樹脂コートキャリアとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤である。

本発明は、トナーに対する帯電付与能力が高く、耐スペント性に優れ、かつ多数枚連続プリントにおいても帯電性が安定しており、初期の帯電立ち上がり性、放置後の帯電保持力にも優れ、補給時カブリ、放置後カブリを発生させない優れた電子写真剤用樹脂コートキャリアを提供することができる。また、本発明は、トナー粒子表面に磁性粉を付着させた電子写真用トナーと上記電子写真用樹脂コートキャリアとを用いることにより初期の帯電立ち上がり性がより優れた電子写真用二成分現像剤を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂コートキャリアのコア材はフェライトであり、マグネタイトに比べ飽和磁化が小さく、樹脂コートキャリアとした場合、スペント現象が少なく、現像時の負荷はマグネタイトに比べ小さく、耐久性に優れたキャリアを提供することができる。
本発明に使用するフェライトは、電気抵抗が低いマグネシウムフェライトが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ等の重金属を含むフェライトは、一般に電気抵抗が３．５×１０^７〜２．０×１０^９Ω・ｃｍ程度と高いのに対して、マグネシウムフェライトの電気抵抗は６．５×１０^３〜５．０×１０^５Ω・ｃｍ程度と低く、本発明のような低抵抗の樹脂コートキャリアのコア材として使用した場合、コート皮膜の有無による電気抵抗の差を極めて少なくすることができる。そのため、若干のコート皮膜の剥がれが発生しても、帯電特性の変化を低減することができるので特に好適である。
また、マグネシウムフェライトは、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｐｂなどの重金属を含まないので環境保全面でも好ましい。

上記マグネシウムフェライトは、鉄、マグネシウムを主たる金属元素成分としていることに特徴がありその他の金属元素成分を基本的には含まないことであり、その他の金属元素の含有量は合計で２．０重量％以下が好ましく、１．５重量％以下がより好ましく、１．０重量％以下がさらに好ましい。
上記マグネシウムフェライト中のマグネシウム元素の含有量は０．５〜１０．０重量％であることが好ましく、１．０〜６重量％であることがより好ましく、１．５〜４．０重量％であることがさらに好ましい。マグネシウム元素の含有量が０．５重量％未満では飽和磁化が高くなり、現像時の負荷が大きくなるので好ましくなく、１０重量％を越えると、飽和磁化が低くなり、感光体へのキャリア付着が発生し易くなるので好ましくない。
マグネシウムフェライトを構成する元素の含有量は公知の方法で測定できるが、本発明においてはＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析装置、ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名：ＥＭＡＸ−７０００）で測定した。

本発明は、コア材を被覆する樹脂としては、シリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するもことを特徴とする。すなわち、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、及びアクリル変性シリコーン樹脂等を適宜混合して用いることができるが、それに限られない。
シリコーン系成分とアクリル系成分の重量比率は５０：５０〜９０：１０であることが好ましく、５５：４５〜８５：１５であることがより好ましい。シリコーン系成分が５０重量部未満であると帯電保持力が不足し放置後のカブリが発生しやすくなるため好ましくない。一方、シリコーン系成分が９０重量部を越えると帯電の立ち上がり性が悪くなりトナー補給時にカブリが発生しやすくなり、また、導電剤を樹脂成分に対して１０〜２５重量％添加した際にコート皮膜の強度が低下するため好ましくない。

シリコーン系成分は、帯電保持性が優れる他にもコート膜の表面張力や摩擦係数を小さくするので、キャリア表面へのトナーのスペント現象を生じにくくするので好ましい。シリコーン系成分とは、シロキサン構造を構成単位とし、代表例としては、下記一般式（１）で示されるシロキサン構造のものが挙げられ、このシロキサン構造をベースに直鎖状のみならず、３次元的網状構造のオルガノポリシロキサンを含むものでもよい。その中でもジメチルシロキサン、及びメチルフェニルシロキサンが好ましい。また、必要に応じてアルキド、ウレタン、エポキシ、ポリエステル、アクリル構造を含む変性物であってもよい。

（但し、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、エチレンオキシド基、グリシジル基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ_３）_３、Ｒ_３はヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、並びにｎは１以上の整数を表わす。）

アクリル系成分とは、アクリル系モノマーを主たる構成成分とする樹脂成分であり、アクリル系モノマーとしては従来公知のものを適用でき、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー、アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル又はシクロヘキシルエステル等のアルキル基の炭素数１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有モノマー、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上含有するモノマー、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシエチレン鎖含有モノマー、等を具体例として例示することができる。これらの中で、ヒドロキシル基含有モノマー、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分することが好ましい。

本発明の樹脂コートキャリアは、印加電圧１００Ｖで測定した電気抵抗が、１．０×１０^３〜１．０×１０^６Ω・ｃｍであることが好ましく、２．０×１０^３〜９．０×１０^５Ω・ｃｍであることがより好ましく、８．０×１０^３〜５．０×１０^５Ω・ｃｍであることがさらに好ましい。電気抵抗が１．０×１０^３Ω・ｃｍ未満であると抵抗が低すぎるため、帯電保持力が低下するので放置後カブリが発生し易くなるため好ましくない。一方、１．０×１０^６Ω・ｃｍを越えるとトナーの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナー補給時カブリが発生し易くなるので好ましくない。

本発明における電気抵抗の測定方法は下記のとおりである。
測定装置の概略を図１に示す。
［電気抵抗測定方法］
１．ベースＥの上に円筒Ｂ（ポリテトラフルオロエチレン製、内径２．３５ｃｍ）を載置し、円筒Ｂ内にキャリアを５ｇ入れ平らにならす。
２．主電極Ｃを円筒Ｂに挿入し、キャリア層Ｆを形成させる。
３．上部電極Ａと主電極Ｃの間に１００Ｖの直流電圧を印加した際の電流値を読み取り、キャリア層Ｆの厚さを実測し、次式により電気抵抗を求める。
電気抵抗＝（印加電圧／電流値）×（主電極の断面積／キャリア層の厚さ）
印加電圧：１００Ｖ、主電極の断面積：１．０ｃｍ^２
キャリア層の厚さ：（実測値）ｃｍ

本発明の樹脂コートキャリアの破壊電圧は、従来の樹脂コートキャリアが一般的に３００Ｖを越えるのに比べて、１２０〜２８０Ｖと極めて低いという特徴も有する。破壊電圧が１２０Ｖ未満では、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０^３Ω・ｃｍ未満となり易く、帯電保持力が低下するので放置後カブリが発生し易くなる。一方、２８０Ｖを越えると印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０^６Ω・ｃｍを越える傾向となり、トナーとの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナー補給時カブリが発生し易くなる。

破壊電圧の測定方法は下記の通りである。
［破壊電圧測定方法］
電気抵抗測定後に印加電圧を１０Ｖずつ上昇させ、上部電極Ａと主電極Ｃとの間のキャリア層に１１ｍＡ以上導通した際の電圧を破壊電圧とする。

本発明の樹脂コートキャリアは、電気抵抗、帯電性等を調製するためにコート剤中に樹脂成分に対して導電剤を１０〜２５重量％含有することが好ましく、１２〜２０重量％含有することがより好ましい。導電剤の含有量が１０重量％未満では電気抵抗が１．０×１０^６Ω・ｃｍを越え易くなり、トナーとの帯電立ち上がり性が悪くなり、トナー補給時カブリが発生し易くなるので好ましくない。一方、２５重量％を越えると電気抵抗が１．０×１０^３Ω・ｃｍ未満となり易く、帯電保持力が低下するので放置後カブリが発生し易くなるため好ましくない。
導電剤としては、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラックや、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２等の白色系導電剤が用いられる。特に好ましくはカーボンブラックが用いられ、白色系導電剤としてはＴｉＯ_２が好ましい。

コート用樹脂をコア粒子に被覆するための手段としては、１．コート用樹脂を選択して塗料を作製する工程、２．該塗料をコア粒子の表面に付着させる工程、３．加熱してコート用樹脂を硬化させ皮膜とする工程、４．さらに熱処理を施す工程とによって得られる。
上記塗料は、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロメタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン等の溶剤に溶かしたコート用樹脂に、必要に応じてカーボンブラックや、磁性粉、帯電制御剤、架橋剤、架橋促進剤、硬化剤及びその他の添加物を必要に応じて添加してミキサー等の攪拌機で混合攪拌すれば得ることができる。また、コート用樹脂をエマルジョンとして使用することもできる。
コア粒子に塗料を被覆させる方法としては特に限定されないが、均一なコート樹脂皮膜を得ること必要であり、例えば流動床法を挙げることができる。流動床法は、流動層の下方から気流を吹き上げ、コア粒子群を浮遊懸濁状態に保ちつつ、ついで流動化したコア粒子群に塗料を噴霧してコア粒子の表面に塗料を付着させるとともに、タックフリーの状態になる温度、時間を選定して乾燥する。通常、樹脂溶液の噴霧は約２００℃以下、好ましくは約５０〜１５０℃の雰囲気で行い、溶剤を迅速に除去する。そして、ふるい分けすることにより所定の粒子径の樹脂コートキャリアを得ることができる。
さらに、上記樹脂コートキャリアを、必要に応じて先の加熱温度よりも２０〜５０℃高い温度で３０分から２４時間程度熱処理してもよい。

本発明においては、コート剤の被覆量が樹脂コートキャリア全体に対して０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．０重量％であることがより好ましい。０．３重量％未満ではコート剤でコア材表面を均一に覆うことが困難であり、２．０重量％を越えるとトナーとの帯電立ち上がり性が悪化するため、補給時カブリが発生し易くなる。

本発明の樹脂コートキャリアは、体積平均粒子径が５０〜９０μｍであることが好ましく、６０〜８０μｍであることがより好ましく、６５〜７５μｍであることがさらに好ましい。体積平均粒子径が５０μｍ未満ではキャリア上がりが発生し易くなるので好ましくなく、９０μｍを越えると磁気ブラシの感光体への当たりが強くなり、画質が低下する。
体積平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定機（日機装社製粒度分析計、商品名：マイクロトラックＨＲＡ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した値である。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーについて説明する。
本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤を含有するトナー粒子表面に、磁性粉を付着させたトナーである。
結着樹脂としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、スチレンーアクリル酸エステル共重合体系樹脂、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン共重合体樹脂、環化ゴム、ポリ乳酸樹脂、テルペンフェノール樹脂、熱可塑性エラストマー等が単独、または複数種混合して使用できる。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーの着色剤としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガルなどがある。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるのに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度、好ましくは１〜１０重量部の割合で含有される。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、低温定着性と定着時の離型性向上のため、融点が６０〜１６０℃のワックスを含有することが好ましい。
融点が６０℃未満では保存安定性が劣り、１６０℃を越えると低温定着性が劣るようになる。
該ワックスは、トナー粒子に対して０．５〜１５重量％含有されていることが好ましく、１〜１０重量％がより好ましく、１〜７重量％がさらに好ましい。 ワックスの含有量が０．５重量％未満では低温定着性が不十分で、且つ離型性への寄与も不十分である。１５重量％を越えると、保存安定性に問題を生じるようになり、またトナー粒子から分離しやすくなりキャリアスペントを生じるようになる。

このようなワックスとしては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、モンタンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。

ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱ピーク温度であり、測定方法はＡＳＴＭ：Ｄ３４１８−８２に準じ下記の通りである。
試料を約５ｍｇ計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ_２ガスを吹き込む。そして、２０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に２００℃から２０℃に1分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をし、その時の吸熱ピーク温度を融点とする。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有することが好ましい。帯電制御剤は、トナー粒子に極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とがあるが、これらを併用する場合もある。正帯電トナー用としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。また、負帯電トナー用としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、及びアニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
好ましい添加量は、トナー粒子に対して０．１〜５重量部である。

本発明の二成分現像剤構成する電子写真用トナーは、磁性粉をトナー粒子に対して４０重量％以下の範囲でトナー粒子内に含有する場合もある。磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ―Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が本発明に使用できる。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が使用される。磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いる電子写真用トナーは、上記材料及び必要に応じて使用するその他の材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。また、上記材料を用いて、懸濁重合法など他の造粒法によりトナー粒子を作製してもよい。トナー粒子の体積平均粒子径［（コールターマルチサイザーII（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製）で測定した体積５０％径）］は、７．０〜１１μｍが好ましく、７．５〜９．５μｍがより好ましい。７．０μｍ未満では、帯電不良、トナー飛散が起こりやすくなる。１１μｍ以上では画像の荒れが目立つようになり、画質が低下する。解像力が優れ、濃淡差も忠実に再現した鮮明な画像を得るには７．５〜９．５μｍが好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いる電子写真用トナーは、トナー粒子表面に磁性粉を付着していることが必要である。
磁性粉はトナーの帯電立ち上がり性を向上させる作用があり、補給時カブリを低減することができる。
磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ―Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が本発明に使用できる。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ、Ｐｂ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が使用される。磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。また、形状は球状、六面体、八面体、多面体などの粒状であることが好ましい。
磁性粉の付着量はトナー粒子に対して、０．３〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．５重量％であることがより好ましく、０．６〜１．０重量％であることがさらに好ましい。磁性粉の付着量が０．３重量％未満では帯電の立ち上がりへの効果が不十分であり、２．０重量％を越えると磁性粉がトナー粒子から脱離して感光体の表面に付着してＢＳ（ブラックスポット、黒点）を引起こす。

本発明において現像剤の流動性が劣る場合には、それを補うため、トナー粒子表面にシリカ微粒子を付着していることが好ましい。
シリカ微粒子はトナー粒子に対して０．２〜２．０重量％付着していることが好ましく、０．４〜１．５重量％がより好ましく、０．６〜１．０重量％がさらに好ましい。シリカ微粒子の付着量が０．２重量％未満では、現像剤の流動性改善への効果が乏しいためトナーの供給不良や保存性の悪化をもたらす。２．０重量％を越えるとシリカの脱離が発生しやすく、感光体のフィルミングやＢＳ、シリカによるキャリアスペント等の問題を引き起こすため好ましくない。シリカの体積平均粒子径は１０〜４０ｎｍであることが好ましい。また、シリカは疎水性シリカであることが好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーには、磁性粉、シリカ微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、及びジルコニア等の無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、アテアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子等の外添剤が付着されていてもよい。
トナー粒子に磁性粉及びシリカ微粒子等の外添剤を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜樹脂コートキャリアの作製＞
（キャリアＡの作製）
ストレートシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、商品名：ＳＲ２４１０）と、アクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名：アクリディック）とを重量比で６０：４０になるように混合した。上記混合樹脂をトルエンで稀釈し樹脂溶液を作製した。次にカーボンブラック（キャボット社製 商品名：ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００）を、コート剤の樹脂成分に対して１５重量％となるように樹脂溶液に添加して、ミキサーで攪拌してコート剤塗料を得た。このコート剤塗料０．８部（コート剤固形分）とマグネシウムフェライト［（Ｍｇ：２．０重量％、Ｆｅ：６０．２重量％、Ａｌ：０．１重量％、Ｓｉ：０．５重量％、Ｃａ：０．１重量％、Ｏ：３７．１重量％）、体積平均粒子径：７０μｍ、電気抵抗：３．４×１０^４Ω・ｃｍ、 破壊電圧：１５０Ｖ］９１．２部を準備した。次に流動床法に基づく装置を用いて、気流中でマグネシウムフェライトを浮遊状態に保ち、上記コート剤塗料を噴霧してマグネシウムフェライトの表面に付着させ、タックフリーの状態にした。ついで、１５０℃で１時間加熱して樹脂を硬化させた。
最後にふるい分けをして本発明のキャリアＡを得た。キャリアＡの電気抵抗は３．０×１０^４Ω・ｃｍ、破壊電圧は１５０Ｖ、体積平均粒子径は７０．１μｍであった。

（キャリアＢ〜Ｉの作製）
コート樹脂の配合、導電剤含有量、コート剤の比率を表１に記載のようにしたこと以外はキャリアＡと同様にして本発明のキャリアＢ〜Ｅ、及び比較用のキャリアＦ〜Ｉを得た。各キャリアの電気抵抗と破壊電圧を表１に記載した。

＜トナーの作製＞
（トナーａの作製）
スチレンアクリル樹脂 １００部
（三洋化成工業社製 商品名：ＳＴ−３０５）
ポリプロピレンワックス ２部
（三洋化成工業社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ、融点１５２℃）
カーボンブラック ６部
（キャボット社製 商品名：ＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ）
帯電制御剤 １部
（保土谷化学工業社製 商品名：Ｓ−４４）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで１０分間混合し、２軸のエクストルーダーにて熱溶融混練した後、冷却し、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が８．５μｍの負極性の非磁性トナー粒子を得た。そして、該トナー粒子に対して磁性粉（戸田工業社製マグネタイト、商品名：ＥＰＴ−１０００、八面体、粒径０．３０μｍ）の付着量が０．８重量％、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ−９７２）の付着量が０．６重量％になるように添加し、ヘンシェルミキサーにて混合して本発明のトナーａを得た。

（トナーｂの作製）
磁性粉の添加量を１．２重量％に変更したこと以外はトナーａと同様にして本発明のトナーｂを得た。トナーｂの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
（トナーｃの作製）
磁性粉の添加量を０．４重量％に変更したこと以外はトナーａと同様にして本発明のトナーｃを得た。トナーｃの体積平均粒子径は８．５μｍであった。
（トナーｄの作製）
磁性粉を添加しなかったこと以外はトナーａと同様にして比較用のトナーｄを得た。トナーｄの体積平均粒子径は８．５μｍであった。

＜二成分現像剤の作製＞
キャリアＡ〜Ｉとトナーａ〜ｄとを表２に記載の組み合せで、キャリア９５部に対してトナーを５部混合して実施例１〜７及び比較例１〜５の二成分現像剤を作製した。

＜現像剤の評価＞
２５℃、５０％ＲＨの環境下で下記の評価を実施した。
１．補給時カブリ
上記実施例、比較例の現像剤を、２成分負極性現像剤を用いるプリンター（プリント速度：１８枚／分）にて印刷を行ない、補給時カブリを測定した。
補給時カブリの測定方法は、Ａ４サイズの黒ベタを１０枚連続印刷し強制的にトナーを補給させた後に、１１枚目に白ベタ画像を印刷しカブリを測定した。なお、カブリの測定は白色度計（日本電色工業社製、商品名：ＭＯＤＥＬ Ｚ−１００１ＤＰ）を用い、プリント後の転写紙の非画像部の白色度と、複写前の転写紙の白色度との差をカブリの値とした。結果を表２に示した。
２．放置後カブリ
作製後１ヶ月間放置した現像剤を、２成分負極性現像剤を用いるプリンター（プリント速度：１８枚／分）にて印刷を行ない、１枚目の放置後カブリを測定した。なお、現像剤の入れ替えの際に、現像剤に振動等の外力を与えない様に注意し、また、評価機の初期設定も行わず、現像器内での攪拌を可能な限り少なくした状態で印刷を行ない、放置後カブリの測定を行った。カブリの測定方法は、前記補給時カブリと同様である。結果を表２に示した

＜評価結果＞
実用上問題ないカブリのレベルは、１．５以下であり、表２から明らかなように、実施例１〜７の本発明の電子写真用二成分現像剤は補給時カブリ、放置後カブリともに良好であった。
比較例１では、キャリアの電気抵抗が高くトナーの帯電立ち上がり性が劣る為、補給時カブリが発生した。
比較例２では、キャリアの電気抵抗が低く帯電保持力が劣る為、放置後カブリが発生した。
比較例３では、キャリアコート剤にアクリル系成分を含有していないため、補給時カブリが発生した。
比較例４では、キャリアコート剤にシリコーン系成分を含有していないため、放置後カブリが発生した。
比較例５では、トナーに磁性粉が付着していないため、補給時カブリがやや多かった。

電気抵抗測定装置の概略図

符号の説明

Ａ 上部電極（Ｃｕ―Ｚｎ合金製、重量７００ｇ）
Ｂ 円筒（ポリテトラフルオロエチレン製、内径２．３５ｃｍ）
Ｃ 主電極（Ｃｕ―Ｚｎ合金製、面積１．０ｃｍ^２）
Ｄ ガード電極（Ｃｕ―Ｚｎ合金製）
Ｅ ベース（ポリテトラフルオロエチレン製）
Ｆ キャリア層（５ｇ）

Claims (9)

1. フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆した樹脂コートキャリアであって、印加電圧１００Ｖでの電気抵抗が１．０×１０^３〜１．０×１０^６Ω・ｃｍであることを特徴とする電子写真用樹脂コートキャリア。
2. フェライトをコア材とし、該コア材表面をシリコーン系成分とアクリル系成分とを含有するコート剤で被覆した樹脂コートキャリアであって、破壊電圧が１２０〜２８０Ｖであることを特徴とする電子写真用樹脂コートキャリア。
3. コア材がマグネシウムフェライトであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用樹脂コートキャリア。
4. 上記マグネシウムフェライト中のマグネシウム元素の含有量が０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用樹脂コートキャリア。
5. 上記コート剤中のシリコーン系成分とアクリル系成分との重量比率が５０：５０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用樹脂コートキャリア。
6. 上記コート剤中に導電剤を樹脂成分に対して１０〜２５重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用樹脂コートキャリア。
7. コート剤の被覆量が樹脂コートキャリア全体に対して０．３〜１．５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用樹脂コートキャリア。
8. 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子表面に、磁性粉を付着させた電子写真用トナーと、請求項１または２に記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
9. 磁性粉の付着量がトナー粒子に対して０．３〜２．０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用二成分現像剤。
   

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