JP2005215136A - 電子写真用キャリア、及びそれを使用した電子写真用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、多量のワックスを含有した低温定着トナーを用いた場合であってもキャリア表面にスペント現象が生じないで、キャリアのコート樹脂皮膜の剥がれも生じず、多数枚の繰り返しの連続使用に対し画像特性が変化することがなく、十分な画像濃度が維持され、かつ地カブリの少ない画像を得ることができる電子写真用キャリア及びそれを使用した電子写真用二成分現像剤を提供することにある。
【解決手段】 本発明の電子写真用キャリアは、表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂皮膜で偏平状コア粒子を被覆したことを特徴とする。
また、本発明の電子写真用二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び融点６０〜１０５℃の低融点ワックスを含有する電子写真用トナーと、表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂皮膜で偏平状コア粒子を被覆した電子写真用キャリアとを使用することを特徴とする。

Description

本発明は、電子写真用キャリア、及びそれを使用した電子写真用二成分現像剤に関する。

電子写真用二成分現像剤では、トナーに適当量の正または負の帯電性を付与するためにキャリアと称するものが使用され、従来からキャリアとして、鉄粉などの磁性体が用いられてきた。しかし、このようなキャリアはスペント現象が発生するという問題を有していた。このスペント現象とは、軟化したり、微粉化したトナーがキャリア表面の一部に付着するという現象であり、キャリアとトナーとの混合状態を均一にし、かつ摩擦帯電させるために行う攪拌などが原因で発生していた。また、微粉化したトナーの飛散による現像器周辺の汚れの問題も生じた。
このスペント現象が発生すると、キャリア表面の電気抵抗が部分的に増大して、バイアス電圧がかかりずらくなったりしてトナーを十分に摩擦帯電させることができず、その結果、画像濃度の低下や非画像部の地カブリが増大するなどの問題が発生していた。

上記問題を解決するために、コア粒子の表面を樹脂皮膜で被覆したキャリアが提案されてきた。コア粒子表面を樹脂皮膜で被覆すると、キャリアの表面が平滑になり、トナーがキャリアに付着し難くなるのでスペント現象も発生しにくくなる。したがって、現像剤の寿命を伸ばすことができる。さらに、コート用樹脂を選択することにより、キャリアの帯電特性、電気抵抗等を制御することが可能となる。
また、コア粒子を樹脂皮膜で被覆することにより、コア粒子は直接には環境の影響を受けることがなくなるので、耐環境性、例えば温度変化、湿度変化等に対してキャリアの物性が変化し難くなる。
このように、コア粒子の表面を樹脂皮膜で被覆すると、大きなメリットが得られる。コア粒子の表面を被覆するコート用樹脂としては、スチレン系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、及びビニル樹脂（特にアクリル樹脂）やこれらの混合物が用いられてきた。

一方、近年電子写真方式の複写機やプリンターにおいてはエネルギー消費量の少ないものが要求されてきた。そして、この要求に伴ないトナーには、低温で定着できることが要求され、その要求を満足するためにトナーに多量の低融点ワックスを使用することが提案された。
しかし、二成分現像剤ではトナーはキャリアと摩擦されるためワックスが分離しやすくキャリアに付着しやすいため、その配合量は一成分現像剤に比べて低いところに抑えざるを得なかった。特に、帯電量を早く立ち上がらせるために強い攪拌をされる場合や、長い時間連続で複写される場合のように苛酷の条件で使用される場合には、現実として５重量％程度の含有量が限界であった。

また、上記の苛酷な使用条件下では、樹脂皮膜の剥がれの問題も著しくなった。樹脂皮膜の強度並びに耐摩耗性が十分でないと機械的衝撃に弱いため、使用時間と共に各粒子間の衝突、現像部材との衝突により樹脂皮膜が摩耗、破損し、キャリア表面から剥離した樹脂粒子が現像剤中に混入、蓄積する。樹脂皮膜が剥がれるとキャリア表面の電気抵抗が部分的に変化して、十分にトナーを摩擦帯電させることができず、その結果、画像濃度の低下や非画像部の地カブリが発生するようになった。さらに、剥がれた樹脂粒子は極性が高いことが多くトナーや現像器に付着するという問題や、感光体表面に付着し（キャリア上がり、キャリア現像）画像上の地汚れや穂跡（刷毛筋）を発生させるという問題、現像剤の摩擦帯電特性等に変化をもたらし画像品質を低下させるという問題を引き起こした。

そこで、スペント現象が起きないように、また、樹脂皮膜の剥がれが発生しないように、接触時の衝撃力が小さくなるよう表面張力が小さいコート用樹脂を用いることも提案されたが、画像濃度が低下するという問題が生じた。この原因は、キャリアの表面張力が小さいと、キャリアへのトナーの付着力が弱くなるためと推測される。
また、キャリアの形状は一般的に不定形乃至は球形に近いものが使用されてきたが、このようなキャリアは比表面積が小さいため、画像濃度が出にくい傾向があり、特に樹脂皮膜の表面張力が小さい場合はこの傾向が強かった。
上記のように、低温定着が可能で、画像濃度が確保され、地カブリがないという現像剤としての必要な特性を確保した上で、スペントの発生、トナー飛散、コート樹脂皮膜の剥がれのない二成分現像剤が要望されていた。

特開平８−６３０９ 特開昭５２−１５４６４０ 特開平９−３１９５８ 特開平８−３３４９１９

上記のように多量のワックスを含有したトナーを二成分現像剤に用いた場合は、キャリア表面にスペント現象が発生しやすく、十分な耐久性を得ることができなかった。
本発明の課題は、多量のワックスを含有した低温定着トナーを用いた場合であってもキャリア表面にスペント現象が生じないで、トナー飛散がなく、キャリアの樹脂皮膜の剥がれも生じず、多数枚の繰り返しの連続使用に対し画像特性が変化することがなく、十分な画像濃度が維持され、かつ地カブリの少ない画像を得ることができる電子写真用キャリア及びそれを使用した二成分現像剤を提供することにある。

本発明の電子写真用キャリアは、表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂皮膜で偏平状コア粒子を被覆したことを特徴とする。
また、本発明の電子写真用二成分現像剤は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び融点６０〜１０５℃の低融点ワックスを含有する電子写真用トナーと、表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂皮膜で偏平状コア粒子を被覆した電子写真用キャリアとを使用することを特徴とする。

本発明の電子写真用キャリアは、多量の低融点ワックスを含有したトナーと用いても、キャリア表面にスペント現象が生じないで、トナー飛散がなく、キャリアの樹脂皮膜の剥がれもなく、多数枚の繰り返しの連続使用においても、画像特性が変化しないで、充分な画像特性で且つ地カブリの少ない画像を安定して得ることができる。
また、本発明の電子写真用二成分現像剤は、トナーに多量の低融点ワックスを含有することができるので低温定着性も優れていて、且つ上記のようにスペント現象等も生じないという利点を合わせ持つものである。

本発明のコート用樹脂には、キャリアコート用として一般的に使われているシリコーン樹脂、シリコーングラフト樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、ビニル系樹脂（塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂等）、セルロース樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレンーアクリル共重合体樹脂、スチレンーブタジエン共重合体樹脂、ロジン系樹脂、フッ素化アクリル系樹脂及びフッ素系樹脂等が挙げられ、それらの樹脂の単独もしくは混合樹脂や、上記樹脂のモノマー成分の共重合体樹脂が使用可能である。

本発明の樹脂皮膜は、その表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍであることが必要である。表面張力が１０ｄｙｎｅ／ｃｍ未満では、トナーに対して適切な摩擦帯電量を与えることができず、画像濃度が出にくいという問題を生じる。また、コア粒子と樹脂皮膜との密着性が低下し樹脂皮膜の剥がれも起こりやすくなる。一方、表面張力が３０ｄｙｎｅ／ｃｍを越えると、スペント現象が発生しやすくなり、剥がれも多くなり、多数枚の繰り返しの連続使用において画像特性が変化し、画像濃度の低下や地カブリの多い画像となる。
本発明においては、樹脂の被覆量は、コア粒子重量に対して０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜４重量％がより好ましい。０．１重量％未満では、コート用樹脂の効果が現われにくく、１０重量％を越えると、キャリアの抵抗が変化したり、樹脂皮膜の剥がれが、増加する傾向となる。

本発明のコート樹脂としては、シリコーン樹脂が表面張力の調整がしやすく、キャリア表面へのスペント現象が生じにくいので好ましい。シリコーン樹脂は、構成分子の主鎖がポリシロキサン構造であるシリコーン樹脂であって、このようなシリコーン樹脂の代表例としては、下記一般式（１）で示されるポリシロキサン構造のものが挙げられる。また、一般式（２）にようなＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を主鎖とする３次元的網状構造のオルガノポリシロキサンを含むものでもよい。その中でもジメチルポリシロキサン系シリコーン樹脂、及びメチルフェニルシロキサン系シリコーン樹脂が好ましい。さらにまた、摩擦帯電性の調整等のため、必要に応じて変性したシリコーン樹脂を用いてもよい。変性シリコーン樹脂としては、アルキド変性、ウレタン変性、エポキシ変性、アクリル変性、及びポリエステル変性等がある。シリコーン樹脂は分子量や電気抵抗等の諸特性を多様に調整することが可能であり、また多種多様なものも市販されている。本発明では、これらの市販品を適宜選択、併用し、さらに熱処理条件を選定することによっても目的とする表面張力や他の特性を有するものとすることができる。本発明に使用可能なシリコーン樹脂としては、例えば、信越化学社製の商品名：ストレートシリコーンレジンＫＲ２１１、ＫＲ２１２、ＫＲ９２１８、ＫＲ２５１、ＫＲ２５５、Ｋ１１４Ａ、シリコーンゴムＫＲ１１４Ａ等が挙げられる。

（但し、Ｒ_１およびＲ_２は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、エチレンオキシド基、グリシジル基もしくは−Ｏ−Ｓｉ−（Ｒ_５）_３、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはフェニル基、Ｒ_４およびＲ_５はヒドロキシル基、カルボキシ基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数２〜４のアルケニル基、炭素原子数２〜４のアルケニルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、並びにｎは１以上の整数を表わす。）

（但し、Ｒ_６は水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、フェニル基を表わす。）

樹脂皮膜の表面張力を１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍとするための手段としては、１．コート用樹脂を選択してコート用樹脂塗料を作製する工程、２．該コート用樹脂塗料をコア粒子の表面に付着させる工程、３．加熱してコート用樹脂を硬化させ皮膜とする工程、４．さらに熱処理を施す工程とによって得られる。

コート樹脂塗料は、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、クロロホルム、トリクロロエチレン、トリクロロメタン、メチルエチルケトン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジオキサン等の溶剤に溶かしたコート用樹脂に必要に応じてカーボンブラックや、磁性粉、帯電制御剤、架橋剤、架橋促進剤、硬化剤及びその他の添加物を必要に応じて添加してヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の攪拌機で混合攪拌すれば得ることができる。また、コート用樹脂をエマルジョンとして使用することもできる。

コア粒子にコート用樹脂塗料を被覆させる方法としては特に限定されないが、均一な樹脂皮膜を得ること必要であり、例えば流動床法を挙げることができる。流動床法は、流動層の下方から気流を吹き上げ、コア粒子群を浮遊懸濁状態に保ちつつ、ついで流動化したコア粒子群にコート用樹脂塗料を噴霧してコア粒子の表面にコート用樹脂塗料を付着させるとともに、タックフリーの状態になる温度、時間を選定して乾燥する。ついで、２００℃以下、好ましくは５０〜１５０℃で樹脂皮膜を硬化させ樹脂コートキャリアを得る。

さらに、上記樹脂コートキャリアを、先の加熱温度よりも２０〜５０℃高い温度で３０分から２４時間程度熱処理することによって表面張力を調整することができる。
そして、必要に応じてふるい分けすることにより所定の粒子径の樹脂コートキャリアを得ることができる。
このように、コート用樹脂の選択のみならず、樹脂皮膜を硬化させたキャリア粒子に対して、上記のような熱処理条件を選択して施すことによっても樹脂皮膜の表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍになるように調整された電子写真用キャリアを得ることができる。

樹脂皮膜の表面張力の測定方法は下記の通りである。
鉄板の表面上に、乾燥皮膜として約３０μになるようにコート用樹脂塗料を塗工し、樹脂コートキャリアを得るのと同一の乾燥条件及び熱処理条件で処理する。
そして、この鉄板上に形成されたコート樹脂皮膜に対し、エルマ社製Ｇ−１型ゴニオメーター式接触角計を用いて次の測定条件及び方法により表面張力を測定する。
測定条件：
測定環境：温度２３℃、湿度３０％ＲＨ
測定用液体：表面張力が異なる数種類の溶剤を上記測定環境下に１日以上保管したもの。
試料：樹脂皮膜を表面に形成された鉄板を、上記測定環境下に２日以上放置したもの。
測定方法：水平に設置した前記接触角計に、樹脂皮膜の表面が水平になるように鉄板を載置し、マイクロシリンジから約２０μｌの上記溶剤の液滴を静かに樹脂皮膜の表面に接触させることにより移行させ、該液滴が移行してから３０秒以内に該樹脂皮膜表面との接触角を測定する。
そして、この接触角を基にしてＺｉｓｍａｎプロット法によりコート用樹脂の表面張力を求める。

本発明に用いられるコア粒子は偏平状であることが必要である。コア粒子が偏平状であれば、樹脂コートキャリアは当然偏平状となる。
本発明でいう偏平状とは次のように定義する。コア粒子を平面上に安定して静止させた時の粒子の平面図（図１）について、輪郭に接する二つの平行線の最短距離を短径αとし、それと直角方向の平行線の最大距離を長径βとし、一方、図１に対応する側面図（図２）のように水平面に平行で粒子表面に接する平行面との間隔を厚さＴとした場合に、下記式（１）に示す偏平率Ｘが１／２以下であり、好ましくは１／７〜１／２である。
Ｘ＝Ｔ／［（α＋β）／２］……式（１）

本発明者はキャリアが偏平状であると樹脂皮膜により表面張力を下げた場合でも画像濃度が確保されることを見出した。偏平状であるとキャリア粒子表面でのトナー粒子への摩擦帯電性が良好であり、トナー粒子の付着が強く密になり、画像濃度が確保され、偏平状でなく且つ球状に近づくほどトナー粒子の付着が弱く粗くなり、画像濃度が低下するものと推測される。また、偏平状であると刷毛筋が出ない、先端欠け・後端欠けが出ない（画像の先端と後端で濃度差がない）、ハーフトーンの再現性が良いなどの利点がある。また、扁平状であると、衝撃が和らげられ、スペントや剥がれが発生しにくい。さらに一般的にコートキャリアは細線再現性は良いものの、ソリッド再現性に劣るが、偏平であると、ソリッド再現性もよい。

この機構について図３〜６の偏平キャリアと球形キャリアとのモデル的比較に基づき説明する。
（接触現像の場合）
図３に示すように、キャリア形状が偏平の場合、キャリアの偏平部が鎖状に連結した磁気ブラシを形成していて、偏平キャリア１ａの主として偏平部に摩擦帯電によって帯電したトナーが付着している。先端側の磁気ブラシは、感光体ドラム周面をなぞるようにして摺擦するので画像濃度が出やすく、他の部分に一時的に付着したトナー粒子は磁気ブラシによって掃き取られて良好な現像が行われる。
一方、図４に示すように、キャリア形状が球形１ｂの場合、磁気ブラシは隣接する磁気ブラシ同士が密着して均等で高密な現像剤層を形成し、感光体表面を摺擦する現像剤層による摺擦力は偏平キャリアに比べて強く、球形キャリアでは表面積が小さく付着トナーが少なくもあるので、画像濃度が出にくい。
なお、図３〜６において３は現像スリーブ、４は感光体を示す。

（非接触現像の場合）
図５に示すように、キャリア形状が偏平の場合、キャリアの偏平部が鎖状に連結した磁気ブラシを形成していて、偏平キャリア１ａの主として偏平部に摩擦帯電によって帯電したトナーが付着している。現像バイアスが印加されると最上層は勿論中間に位置した偏平キャリアからもトナー粒子が飛翔して、潜像部分に付着し、高濃度でムラのない良好な画像が得られる。
一方、図６に示すように、球形キャリア１ｂの場合は、磁気ブラシは隣接する磁気ブラシ同士が密着して均等で高密な現像剤層を形成し、主として最上層のキャリアに付着したトナー粒子のみが現像に寄与し、球形キャリアでは表面積が小さく付着トナーが少なくもあるので、画像濃度が出にくい。

本発明の電子写真用キャリアに用いられるコア粒子としては、重量平均粒径が３０〜１２０μｍであることが好ましく、４０〜１１０μｍであることがさらに好ましい。重量平均粒径が３０μｍ未満では、磁気ブラシの穂立ちが短くて画像濃度が出にくい。１２０μｍを越えると穂立ちが長すぎて画像が粗くなる。なお、重量平均粒径は、電磁式篩振とう機（アルフレッド・フリッチュ社製 Ａ−３）を用いてＪＩＳ Ｚ８８１５−１９９４に準じふるい分けし算出したＤ５０値（重量累積５０％値）である。
なお、樹脂皮膜で被覆後のキャリアの重量平均粒子径もコアー粒子と同程度であることが好ましい。
コア粒子の材質としては、通常キャリアとして使用されているものであれば使用可能であり、ガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、バインダ型のもの（磁性粒子を分散した樹脂粒子）などが例示される。本発明においては、鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも還元鉄粉（海綿鉄粉、スポンジパウダー）が好ましい。還元鉄粉は、海綿状であり粒子内部に多数の気孔をもつことが特長で、見掛密度が小さくキャリア用として適しているし、また偏平状に加工しやすい。偏平粒子は通常、不定形乃至球状粒子を物理的につぶして得られる。海綿状の還元鉄粉をコア粒子としたキャリアの例を図８に、また、偏平状の還元鉄粉をコア粒子としたキャリアの例を図７に示した。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び融点６０〜１０５℃の低融点ワックスを含有するものである。
結着樹脂としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、ポリスチレン系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、スチレンーアクリル酸エステル共重合体系樹脂、スチレンーメタクリル酸エステル共重合体系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂、水添ロジン、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン共重合体樹脂、環化ゴム、ポリ乳酸樹脂、テルペンフェノール樹脂等が単独、または複数種類混合して使用できる。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーの着色剤としては、通常トナーに使用されているものであれば特に限定されず、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、酸化鉄、フェライトなどがある。着色剤は、十分な濃度の可視像が形成されるのに十分な割合の含有量が必要であり、例えば、トナー粒子に対して１〜２０重量％程度、好ましくは１〜１０重量％の割合で含有される。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、低温定着性と定着時の離型性向上のため、融点６０〜１０５℃の低融点ワックスを含有することが必要である。該低融点ワックスの融点は、好ましくは７０〜１００℃、さらに好ましくは８０〜１００℃である。低融点ワックスの融点が６０℃未満では、トナー粒子のブロッキングが起こりやすく保存安定性が悪化し、１０５℃を越えると低温定着性が不十分となり低温での定着強度が弱くなる。
該低融点ワックスは、トナー粒子に対して５〜２５重量％含有されていることが好ましく、５〜２０重量％含有することがより好ましく、７〜１５重量％含有されていることがさらに好ましい。低融点ワックスの含有量が５重量％未満では低温定着性が不十分で、且つ離型性への寄与も不十分である。２５重量％を越えると、保存安定性に問題を生じるようになり、またトナー粒子から分離しやすくなりキャリアスペントを生じるようになる。
このようなワックスとしては、ポリエチレンワックス等のポリオレフィン系ワックス、フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、硬化ひまし油、モンタンワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらの内、カルナウバワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、定着時の離型性、オフセット防止のために、融点１２０〜１６０℃の高融点ワックスを含有することが好ましい。
融点が１２０℃未満では、オフセット防止や定着ローラーの汚染防止の効果が少なく、１６０℃を越えると、定着強度を弱める傾向となる。
高融点ワックスの含有量は、トナー粒子に対して１〜１０重量％であることが好ましい。１重量％未満では、高温オフセット防止や定着ローラーの汚染防止の効果が少なく、１０重量％を越えると、定着強度を弱める傾向となる。
さらに、低融点ワックスと高融点ワックスの含有量の合計は、トナー粒子に対して２５重量％以下が好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。２５重量％を越えると、トナーの保存安定性の低下や、ワックスによるキャリアスペントの発生の問題が生じる。

ワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での吸熱ピーク温度であり、測定方法はＡＳＴＭ：Ｄ３４１８−８２に準じ下記の通りである。
試料を約５ｍｇ計量してアルミ製セルに入れて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子工業社製、商品名：ＳＳＣ−５２００）に載置し、１分間に５０ｍｌのＮ_２ガスを吹き込む。そして、２０〜２００℃の間を１分間あたり１０℃の割合で昇温させ、２００℃で１０分間保持し、次に２００℃から２０℃に1分間あたり１０℃の割合で降温させ、次に上記条件で２回目の昇温をしその時の吸熱ピーク温度を融点とする。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有することが好ましい。帯電制御剤は、トナー粒子に極性を付与するために添加され、正帯電トナー用と負帯電トナー用とがあるが、これらを併用する場合もある。正帯電トナー用としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、アジン、トリフェニルメタン系化合物及びカチオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。また、負帯電トナー用としては、アゾ系含金属錯体、サリチル酸系金属錯体、ホウ素系錯体、及びアニオン性官能基を有する低分子量ポリマー等が用いられる。
好ましい添加量は、トナー粒子に対して０．１〜５重量部である。

本発明の二成分現像剤に用いるトナーは、磁性粉をトナー粒子に対して４０重量％以下の範囲で含有する場合もある。磁性粉としては、フェライト粉、マグネタイト粉、鉄粉等の微粒子が挙げられる。フェライト粉としてはＭｅＯ―Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が本発明に使用できる。この場合のＭｅＯは、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｖ等の酸化物を意味し、そのいずれかの１種または２種以上を用いることができる。また、マグネタイト粉としてはＦｅＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３の混合焼結体が使用される。磁性粉は、粒径０．０５〜３μｍのものが好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、上記材料及び必要に応じて使用するその他の材料を所定の割合で配合して混合し、その混合物を、溶融混練、粉砕、分級等の工程を経て製造することができる。また、上記材料を用いて、懸濁重合法など他の造粒法によりトナー粒子を作製してもよい。トナー粒子の体積平均粒子径（コールターマルチサイザーIIで測定した体積５０％径）は、一般に５〜１５μｍの範囲に設定される。5μｍ未満では、帯電不良、トナー飛散が起こりやすくなる。１５μｍを越えると画像の荒れが目立つようになり、画質が低下する。さらには、解像力が優れ、濃淡差も忠実に再現した鮮明な画像を得るには１０μｍ以下が好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーは、流動化剤としてトナー粒子に対してシリカ微粒子が０．２〜２．０重量％付着していることが好ましい。シリカ微粒子の付着量が０．２重量％未満では、トナーの流動性が悪いためトナーの供給不良や保存性の悪化をもたらす。２．０重量％を越えるとシリカの脱離が発生しやすく、感光体のフィルミング、シリカによるキャリアスペント等の問題を引き起こすため好ましくない。シリカは疎水性シリカであることが好ましい。

本発明の電子写真用二成分現像剤に用いるトナーには、シリカ微粒子の他に、トナーの流動性、帯電性、クリーニング性、及び保存性等の制御のため、磁性粉、アルミナ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭化珪素、及びジルコニア等の無機微粒子、ステアリン酸マグネシウム、アテアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩、各種の樹脂微粒子、またはシリコーンオイル等の外添剤が付着されていてもよい。
トナー粒子にシリカ微粒子等の外添剤を付着させるためには、タービン型攪拌機、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の一般的な攪拌機により混合して攪拌する等の方法が挙げられる。

以下、実施例に基づき本発明をより詳しく説明する。なお、実施例において「部」とは「重量部」を示すものとする。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜樹脂コートキャリアの作製＞
（キャリアＡの作製）
信越化学社製のシリコーン樹脂 商品名：ＫＲ２１１とＫＲ２５１とを固形分重量比で５０：５０になるように混合した。
上記混合シリコーン樹脂をトルエンで稀釈し、コート用樹脂塗料を得た。次に流動床法に基づく装置、上記コート用樹脂塗料１重量部（シリコーン樹脂相当量）と還元鉄粉を偏平状にした偏平鉄粉（重量平均粒径１００μｍ、偏平率１／４.３）１００部を準備した。
ついで、流動層に偏平鉄粉を浮遊状態に保ち、上記コート樹脂塗料を噴霧して偏平鉄粉の表面に付着させ、タックフリーの状態にした。ついで、６０℃で２４時間加熱して樹脂を硬化させた。
更に１００℃で１時間熱処理を施し、最後にふるい分けをしてキャリアＡを得た。キャリアＡを図７に示した。
また、シリコーン樹脂の表面張力を測定するため、前記コート用樹脂塗料で鉄板表面に約３０μｍの皮膜を形成した後、上記電子写真用キャリアＡを得たときと同一の硬化条件及び熱処理条件で鉄板上のシリコーン樹脂皮膜を処理した。そして、前記測定装置及び測定条件によって表面張力を測定した。その結果、表面張力は１３ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

（キャリアＢの作製）
信越化学社製のシリコーン樹脂 商品名：ＫＲ２１１とＫＲ２５１とを固形分重量比で３０：７０になるように混合した。
上記混合シリコーン樹脂をトルエンで稀釈し、コート用樹脂塗料を得た。次に流動床法に基づく装置、上記コート用樹脂塗料１重量部（シリコーン樹脂相当量）と、これに還元鉄粉を偏平状にした偏平鉄粉（重量平均粒径１００μｍ、偏平率１／４.３）１００部を準備した。
ついで、流動層に偏平鉄粉を浮遊状態に保ち、上記コート用樹脂塗料を噴霧して前記偏平鉄粉の表面に付着させタックフリーの状態にした。ついで、６０℃で２４時間加熱して樹脂を硬化させた。
更に１００℃で２時間熱処理を施し、最後にふるい分けをしてキャリアＢを得た。
また、シリコーン樹脂の表面張力を測定するため、前記コート用樹脂塗料で鉄板表面に約３０μｍの皮膜を形成した後、上記電子写真用キャリアＢを得たときと同一の硬化条件及び熱処理条件で鉄板上のシリコーン樹脂皮膜を処理した。そして、前記測定装置及び測定条件によって表面張力を測定した。その結果、表面張力は２１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

（キャリアＣの作製）
信越化学社製のシリコーン樹脂 商品名：ＫＲ２１１とＫＲ２５１とを固形分重量比で１０：８０になるように混合した。
上記混合シリコーン樹脂をトルエンで稀釈し、コート用樹脂塗料を得た。次に流動床法に基づく装置、上記コート用樹脂塗料１重量部（シリコーン樹脂相当量）と、還元鉄粉を偏平状にした偏平鉄粉（重量平均粒径１００μｍ、偏平率１／４.３）１００部を準備した。
ついで、流動層に偏平鉄粉を浮遊状態に保ち、上記コート用樹脂塗料を噴霧して前記偏平鉄粉の表面に付着させ、タックフリーの状態にした。ついで６０℃で２４時間加熱して樹脂を硬化させた。
更に１００℃で４時間熱処理を施し、最後にふるい分けをしてキャリアＣを得た。
また、シリコーン樹脂の表面張力を測定するため、前記コート用樹脂塗料で鉄板表面に約３０μｍの皮膜を形成した後、上記電子写真用キャリアＣを得たときと同一の硬化条件及び熱処理条件で鉄板上のシリコーン樹脂皮膜を処理した。そして、前記測定装置及び測定条件によって表面張力を測定した。その結果、表面張力は２９ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

（キャリアＤの作製）
１００℃、１時間の熱処理を施さなかったこと以外はキャリアＡと同様にしてキャリアＤを得た。キャリアＤの樹脂皮膜の表面張力は７ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

（キャリアＥの作製）
１００℃、４時間の熱処理に代えて１００℃、１０時間の熱処理を施したこと以外はキャリアＣと同様にしてキャリアＥを得た。キャリアＥの樹脂皮膜の表面張力は３６ｄｙｎｅ／ｃｍであった。

（キャリアＦの作製）
コア粒子として、偏平状にしていない不定形（海綿状）還元鉄粉（重量平均粒子径６５μｍ、偏平率１／1.1）を使用した以外は、キャリアＢと同様にしてキャリアＦを作製した。キャリアＦの樹脂皮膜の表面張力は２１ｄｙｎｅ／ｃｍであった。キャリアＦを図８に示した。

＜トナーの作製＞
（トナーＡの作製）
スチレンーアクリル酸エステル共重合体樹脂 ７５．５重量％
（三洋化成工業社製 商品名：ＴＢ−１００Ｆ）
カルナウバワックス １０．０重量％
（加藤洋行社製 商品名：カルナウバ１級、融点８２℃）
ポリプロピレンワックス ３．０重量％
（三洋化成工業社製 商品名：ビスコール５５０Ｐ、融点１５２℃）
カーボンブラック １０．０重量％
（キャボット社製 商品名：リーガル３３０Ｒ）
含金属染料 １．５重量％
（保土谷化学工業社製 商品名：スピロンブラックＴＲＨ）
上記の配合比からなる原料をスーパーミキサーで１０分間混合し、２軸のエクストルーダーにて熱溶融混練した後、冷却し、ジェットミルにて粉砕し、その後乾式気流分級機で分級して体積平均粒子径が１０μｍの負極性の非磁性トナー粒子を得た。そして、該トナー粒子１００重量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７２）の付着量０．５重量部になるように調整し、ヘンシェルミキサーにて混合してトナーＡを得た。

（トナーＢの作製）
スチレンーアクリル共重合体樹脂を８５．５重量％、カルナウバワックスを０重量％としたこと以外は、トナーＡと同様にしてトナーＢを得た。

＜二成分現像剤の作製＞
キャリアＡ〜ＦとトナーＡ〜Ｂとをキャリア１００部に対してトナーを４部混合して二成分現像剤を作製した。
キャリアとトナー組み合わせは下記の通りである。
（二成分現像剤Ａ）キャリアＡとトナーＡ・・実施例１
（二成分現像剤Ｂ）キャリアＢとトナーＡ・・実施例２
（二成分現像剤Ｃ）キャリアＣとトナーＡ・・実施例３
（二成分現像剤Ｄ）キャリアＤとトナーＡ・・比較例１
（二成分現像剤Ｅ）キャリアＥとトナーＡ・・比較例２
（二成分現像剤Ｆ）キャリアＦとトナーＡ・・比較例３
（二成分現像剤Ｇ）キャリアＡとトナーＢ・・比較例４

次にこれらの現像剤を使用して、２５℃、５０％ＲＨの環境下で、複写機（東芝社製 商品名：ＢＤ−９１１０，接触現像方式、Ａ４コピー速度１０枚／分）を使用して１２００００枚連続コピーを実施し、その結果を表１に示した。

なお、各特性の評価に使用した試験装置及び測定方法は次の通りである。
（１） 画像濃度・・マクベス反射濃度計ＲＤ−９１４によりベタ画像部の反射濃度を測定した。
（２） 地カブリ・・白色計ＭＯＤＥＬ Ｚ−１００１ＤＰ（日本電飾工業社製）を用い、複写後の転写紙の非画像部の白色度と、複写前の転写紙の白色度との差を地カブリとした。
（３） スペント・・１２００００枚連続コピー後の各現像剤から各キャリアを分離し、その重量を測定しＡｇとした。次に各キャリアを石鹸水で洗浄したのち、トルエンで洗浄し、洗浄後の重量を測定しＢｇとした。
そして、スペント（重量％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００ として算出した。
（４） 樹脂皮膜の剥がれ・・使用前のキャリアの炭素量と使用後の洗浄済キャリアの炭素量を炭素分析装置（ＨＯＲＩＢＡ社製 商品名：ＣＡＲＢＯＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＥＭＩＡ―１１０）で測定し、炭素含有量の差からコート樹脂の剥がれ（重量％）を算出し、次の基準で評価した。
○：１０重量％未満、△：１０〜３０重量％、×：３０重量％を越える。
（５） 定着強度・・２５ｍｍ×２５ｍｍのベタ画像部を５００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけた砂消しゴムで往復３回擦り、その前後の画像濃度を測定し次式により定着強度を求めた。
（擦った後の画像濃度／擦る前の画像濃度）×１００（％）
評価基準 ○：８０％を越える、△：６０〜８０％、×：６０％未満

表１から明らかなように、実施例１〜３の本発明の電子写真用二成分現像剤による画像は、１２００００枚連続コピーした後も安定した画像特性を有していた。つまり、地カブリが少なく、画像濃度も１．３９以上であり安定していた。また、１２００００枚連続コピー後のキャリアのスペントも少なく、剥がれ、定着強度も問題ないレベルであった。
一方、表面張力が本発明の特定する範囲に満たないキャリアＤを使用した比較例１の二成分現像剤Ｄを使用した場合は、画像濃度が小さく剥がれが発生した。
表面張力が本発明の特定する範囲を越えるキャリアＥを使用した比較例２の二成分現像剤Ｅを使用した場合は、画像濃度が小さく、且つ１２００００枚連続コピー後の地カブリが多かった。また、スペントも多く、剥がれがやや多かった。
偏平でない不定形コア粒子を使用したキャリアＦを使用した比較例３の二成分現像剤Ｆを使用した場合は、画像濃度が小さかった。また、地カブリ、スペント、剥がれも多目であった。
低融点ワックスを使用していないトナーＢを使用した比較例４の二成分現像剤Ｇを使用した場合は、定着強度が弱かった。

コア粒子を平面上に安定して静止させた時の平面図 コア粒子を平面上に安定して静止させた時の側面図 接触現像におけるキャリアが偏平な場合の磁気ブラシとトナー粒子の状態を示す説明図 接触現像におけるキャリアが球形の場合の磁気ブラシとトナー粒子の状態を示す説明図 非接触現像におけるキャリアが偏平な場合の磁気ブラシとトナー粒子の状態を示す説明図 非接触現像におけるキャリアが球形の場合の磁気ブラシとトナー粒子の状態を示す説明図 本発明の偏平状のキャリアＡの電子顕微鏡写真の模式図 比較例の海綿状のキャリアＦの電子顕微鏡写真の模式図

符号の説明

１ コア粒子
１ａ 偏平キャリア
１ｂ 球形キャリア
２ トナー
３ 現像スリーブ
４ 感光体
α 短径
β 長径
Ｔ 厚さ

Claims (7)

1. 表面張力が１０〜３０ｄｙｎｅ／ｃｍの樹脂皮膜で偏平状コア粒子を被覆したことを特徴とする電子写真用キャリア。
2. 偏平状コア粒子が還元鉄粉であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用キャリア。
3. 偏平状コア粒子の重量平均粒子径が３０〜１２０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用キャリア。
4. 樹脂皮膜がシリコーン樹脂でなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用キャリア。
5. 少なくとも結着樹脂、着色剤、及び融点６０〜１０５℃の低融点ワックスを含有する電子写真用トナーと、請求項１に記載の電子写真用キャリアとを使用することを特徴とする電子写真用二成分現像剤。
6. 低融点ワックスがトナー粒子中にトナー粒子に対して５〜２５重量％含有されることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用二成分現像剤。
7. トナー粒子中に融点１２０〜１６０℃の高融点ワックスを含有することを特徴とする請求項５または６に記載の電子写真用二成分現像剤。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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