JP2005307108A - 脂肪族ポリエステル共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】脂肪族ポリエステル、特に乳酸系樹脂に優れた柔軟性を付与し、かつ可塑剤等が溶出することが無い新規な脂肪族ポリエステル共重合体を提供することにある。更には、この脂肪族ポリエステル共重合体からなる柔軟性に優れたフィルムを提供する。
【解決手段】ヒドロキシカルボン酸、特に好ましくは乳酸と、グリセリンモノ脂肪酸エステルおよび直鎖型ジカルボン酸を重合してなる脂肪族ポリエステル共重合体、および該脂肪族ポリエステル共重合体からなるフィルムが提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、新規な脂肪族ポリエステル共重合体に関する。詳しくは、ヒドロキシカルボン酸（Ａ）とグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ｂ）および直鎖型ジカルボン酸（Ｃ）を反応させてなる脂肪族ポリエステル共重合体に関する。更に詳しくは、熱可塑性、柔軟性および自然環境下における崩壊性に優れた脂肪族ポリエステル共重合体、およびそれからなるフィルムに関する。

近年、プラスチック廃棄物の処理がクローズアップされている。包装材料のようなプラスチック成形物は、使用された後焼却処理されるか、または埋め立て等により処分されていた。しかし、プラスチック廃棄物を焼却処分した場合、燃焼熱が高いため、焼却炉の耐久性が問題となる。また、ポリ塩化ビニルのような樹脂は、焼却により有害物質を発生させるため、環境汚染の一因となることがある。一方、埋め立て処理の場合には、プラスチック成形物が分解せずに半永久的に残るため、これもまた環境破壊の原因となっていた。
また、現在広く使われているオレフィン系樹脂に代表されるように、従来のプラスチックは石油等の化石燃料由来の製品であり、地球温暖化の原因となる炭酸ガスの放出にも繋がる。

このような状況下、自然環境下で微生物により完全に分解され、自然的副産物である炭酸ガス、水などに分解する種々の生分解性プラスチックが開発され、実用レベルの段階に入っている。例えば、脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸または乳酸−その他のヒドロキシカルボン酸共重合体を主成分とする樹脂組成物が開示されている。（特許文献１）

このような乳酸系のプラスチックは、先に述べた石油系プラスチックとは異なり、原料が植物由来であることから、“カーボンニュートラル”の観点からも環境負荷が小さく、また、石油等の化石燃料の消費を極力低減することが可能である。

しかしながら、この乳酸系のプラスチックは、機械的強度が高く、柔軟性に乏しい。そのため、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル等が汎用されているような柔軟性が要求されている分野には適さず、その改質が望まれていた。

一般に、樹脂を軟質化する手法として、（１）軟質ポリマーのブレンド、（２）可塑剤の添加、（３）コポリマー化等の方法が知られている。

（１）の方法は、生分解性を考慮すると、柔軟性を有する生分解性樹脂をブレンド樹脂として採用する方法に限定される。柔軟性を有する生分解性樹脂として、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等が開示されている。しかしながら、乳酸系の樹脂に十分な柔軟性を付与するためには多量の添加（例えば引張弾性率１．０ＧＰａ以下にするには、ポリブチレンサクシネートを６０重量％以上）が必要である。（特許文献２）（特許文献３）

（２）の方法として、例えば、種々の可塑剤を添加した例が開示されている。具体的な可塑剤としては、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等が挙げられている。しかしながら、これらは可塑化効果が少なく、十分な柔軟性が得られない。また、グリセリントリ脂肪酸エステル類を添加した事例が開示されている。ここで使用されているグリセリントリ脂肪酸エステル類は、もともと油脂系の長鎖脂肪酸を原料としていることから、使用後に廃棄されても、自然環境下において分解するため、産業廃棄物、家庭廃棄物として蓄積することが無い。しかしながら、この可塑剤は、樹脂中に分散している状態であり、分子レベルでの微分散は不十分であり、また溶媒等による溶出が懸念される。（特許文献４）（特許文献５）

（３）の方法の先行技術として、種々の共重合ポリエステルが知られている。例えば脂肪族ジオール／脂肪族ジカルボン酸を主体とする共重合ポリエステル、具体的には１，４−ブタンジオール／コハク酸からなるポリエステルでは、可とう性を有するフィルムが得られる。しかしながら、ここで用いられる主たるモノマーは何れも石油系のモノマーであり、非石油系の樹脂ではない。（特許文献６）
更に、乳酸等の非石油系のモノマーを主体とした柔軟性の共重合ポリエステルも知られている。しかしながら、これらのポリマーにおいても柔軟性を付与するためには石油系であるポリアルキレンエーテル、具体的にはポリエチレングリコール等を多量に用いなければならない。（特許文献７）

従って、非石油系のモノマーを主要成分として用いた、崩壊性に優れた脂肪族ポリエステル共重合体は未だ見出されていない。

特開平６−３４０７５３号公報 特開平８−２４５８６６号公報 特開平９−１１１１０７号公報 特開平４−３３５０６０号公報 特開２０００−３０２９５６号公報 特開平８−２３９４６１号公報 特開平８−１９９０５２号公報

本発明の解決課題は、上記の問題に鑑み、脂肪族ポリエステル、特に乳酸系樹脂に優れた柔軟性を付与し、かつ可塑剤等が溶出することが無い新規な脂肪族ポリエステル共重合体を提供することにある。更には、この脂肪族ポリエステル共重合体からなる柔軟性に優れたフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する脂肪族ポリエステル共重合体が優れた柔軟性を有することを見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）

（式中Ｒは炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である）で表されるヒドロキシカルボン酸９９〜７０モル％と、
一般式（２）

（式中ｎは１０〜２０）で表されるグリセリンモノ脂肪酸エステル０．５〜３０モル％および、
一般式（３）

（式中ｍは1〜１５）で表される直鎖型ジカルボン酸０．５〜３０モル％を重合してなる脂肪族ポリエステル共重合体を提供する。(ただし、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)の合計を１００モル％とする。)

（２）前記ヒドロキシカルボン酸（Ａ）が乳酸である脂肪族ポリエステル共重合体は本発明の好ましい形態である。

（３）一般式（１）で表されるヒドロキシカルボン酸と、一般式（２）で表されるグリセリンモノ脂肪酸エステルおよび一般式（３）で表される直鎖型ジカルボン酸を重合してなる重量平均分子量１０００〜５０万である前記（１）の脂肪族ポリエステル共重合体も本発明の好ましい形態である。

（４）さらに本発明は前記脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなるフィルムも提供する。

（５）本発明は２３℃、湿度５０％における引張弾性率が５００ＭＰａ以下、伸度が１００％以上である前記フィルムも提供する。

（６）本発明は前記フィルムを用いて被包装物を包装した包装体も提供する。

本発明で得られるヒドロキシカルボン酸（Ａ）、グリセリンモノ脂肪酸エステル（Ｂ）、直鎖型ジカルボン酸（Ｃ）からなる特定の構造を有する脂肪族ポリエステル共重合体は、非常に柔軟性に富むポリマーである。更に、この脂肪族ポリエステル共重合体からなるフィルムは非常に柔軟性及び高伸度の特徴を有する。また、この脂肪族ポリエステル共重合体は、自然界において分解性を有し、廃棄されても産業廃棄物、家庭廃棄物等として蓄積される恐れがない。従って、射出成形や押出成形などによってえられる成形材料及びフィルム、繊維、溶融流動性改良剤、他の樹脂の可塑剤として用いることができ、食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、あるいは農業用フィルム等で広範囲に使用することが可能である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明において必須原料である一般式（１）で表されるヒドロキシカルボン酸（Ａ）は、一般式(１)で示されるもので

式中Ｒが炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基が好ましく、さらに好ましくは一般式（１）で示される式中Ｒが炭素数１〜２０の直鎖型脂肪族基であり、その中でも乳酸が特に好ましい。ここで言う乳酸とは、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、あるいはＬ体とＤ体の混合物の何れでも構わない。

これらは１種または２種以上の混合物として用いることもできる。尚、本発明における好ましいヒドロキシカルボン酸は乳酸であるが、発明の効果を損なわない範囲で乳酸以外のヒドロキシカルボン酸を併せて使用することも可能である。主体となるヒドロキシカルボン酸が乳酸である場合、併用できるその他のヒドロキシカルボン酸の使用可能な量は、好ましくは全ヒドロキシカルボン酸に対して３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。

本発明の必須モノマーとして使用されるグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ｂ）としては一般式（２）

で表され、式中のｎは１０〜２０であり、好ましくは１０〜１７であり、さらに好ましくはグリセリンモノラウリン（あるいはモノラウリン）酸エステル、グリセリンモノパルミチン（あるいはモノパルミチン）酸エステル、グリセリンモノステアリン（あるいはモノステアリン）酸エステルである。これらは、単独であっても、それらの混合体であっても構わない。

一方、このグリセリンモノ脂肪酸エステルと併せて使用される直鎖型のジカルボン酸（Ｃ）は、一般式（３）で表され、式（２）中ｍは１〜１５であり、好ましくは２〜１０である。

さらに好ましくは、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸である。尚、これらは、単独であっても、それらの混合体であっても構わない。

本発明で得られる脂肪族ポリエステル共重合体の共重合組成としては一般式（１）で表されるヒドロキシカルボン酸（Ａ）が９９〜７０モル％、好ましくは９８〜８０モル％と、一般式（２）で表されるグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ｂ）が０．５〜３０モル％、好ましくは１〜５モル％および一般式（３）で表される直鎖型ジカルボン酸（Ｃ）が０．５〜３０モル％、好ましくは１〜５モル％であることが望ましい。（ただし(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)の合計を１００モル％とする。）この範囲内であれば、本発明の効果である柔軟性が好適に付与される。尚、ここで得られる脂肪族ポリエステル共重合体の構造は、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れでも構わない。また、ブロック共重合体において、そのシーケンス（個々の鎖長）についても特に制限をするものではない。

本発明で得られる脂肪族ポリエステル共重合体の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜５０万が望ましい。重量平均分子量の測定は、一般的に行われている測定方法によって求めることができる。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ分析が、最も簡便な方法であり、本発明の重量平均分子量は、標準ポリスチレンを用いて換算した値である。分子量は樹脂の使用用途で要求される物性に依存するもので、それぞれに設定されるものであるが、射出成形や押出成形などによって得られる成形材料およびフィルムでは、およそ１０万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万、繊維用途では１０万〜５０万、好ましくは１０万〜２０万、溶融流動性改良のため改良剤あるいは、他樹脂の可塑剤として用いる場合は１万以下、好ましくは１０００〜５０００の範囲である。

本発明の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法は、従来知られているポリエステルの重合方法を適用することができる。従来知られている重合方法とは、溶媒を用いた溶液重合あるいは界面重合、溶媒を用いずポリマーの溶融状態で重合を行う溶融重合、同じく溶媒を用いずポリマーの固体状態のまま重合を行う固相重合、その他、モノマーを気相中で反応させる気相重合等である。また、ヒドロキシカルボン酸の環状ニ量体や大環状体を用いた開環重合法も適用できる。本発明においては溶媒を用いない溶融状態で重合を行う溶融重合、あるいは溶媒を用いて溶液状態で重合を行う溶液重合が特に好ましい。

本発明の製造方法において、重合反応時にエステル化触媒を用いることが望ましい。ここで言うエステル化触媒とは、脱水重縮合反応を進行させるものであれば、特に制限されるものではない。

本発明で用いる触媒として安全性または揮発性を考慮すると好ましいのは（１）錫、錫金属塩等の錫系触媒、（２）スルホン酸系触媒、好ましくは酸解離定数の逆数の対数値が３.６６以下のスルホン酸系触媒である。本発明で示す錫系触媒とは、錫金属及び錫の金属塩等を総称して言い、またスルホン酸系触媒とは、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸を総称していう。
エステル化触媒形態は、特に限定されるものではなく、固体の場合粉体状、顆粒状、針金状、繊維状、スチールウール状、板状 および塊状のいずれでもかまわない。好ましくは単位重量あたりの表面積が大きいスチールウール状および繊維状であり、最も好ましくは粉体状である。

尚、以上のエステル化触媒は単独で用いても２種以上を混合しても何ら差し支えない。また、エステル化触媒の重合系への添加方法も制限はない。すなわち、触媒全量を一括もしくは重合時間の経過と共に分割して添加すること、触媒をそのまま添加もしくは重合溶媒と同種もしくは異種の溶媒の溶液もしくは懸濁液で添加すること、重合時間の経過と共に触媒の種類を変えて添加することなどのあらゆる添加方法が適用できる。

エステル化触媒の添加量は、特に制限はなく、原料の種類やエステル化触媒を併用する場合にはそれらの種類と量によって異なり、個々に設定されるべきである。

本発明の製造方法で用いられるエステル化触媒に、更に重合を促進するために助触媒を用いることも何ら差し支えない。助触媒は、脱水重縮合を促進させるものであれば、特に制限されるものではない。

単独で用いても２種以上を混合しても何ら差し支えない。また、前記エステル化触媒と同様に重合系への添加方法も制限はない。

上記の助触媒の添加量は、特に制限はなく、原料の種類、併用するエステル化触媒の種類と量によって異なり、個々に設定することができる。

本発明の製造方法で、特に溶液重合を採用する場合、用いられる溶媒を具体的に例を挙げると、
ａ）非プロトン性アミド系溶媒、
ｂ）エーテル系溶媒、
ｄ）芳香族炭化水素系溶媒、
ｅ）脂肪族炭化水素系溶媒、
ｆ）脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒、
ｇ）ケトン系溶媒、
等が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶媒であり、環境に対する負荷を考慮した場合、好ましくは非ハロゲン系の芳香族炭化水素系溶媒である。
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。混合して用いる場合は、必ずしも任意の割合で相互に溶解するような溶媒の組み合わせを選択する必要はなく、混合し合わなく不均一でも差し支えない。

本発明の製造方法では、重合で生じた水または溶媒中に含まれる水などの反応系外への脱水方法は、特に制限はなく公知の方法がすべて適用可能である。それらは物理的な方法と化学的な方法とに大別される。

物理的方法の具体例は、下記に示す雰囲気ガスの気流と共に系外に除去する方法、上記溶媒ｄ）やｅ）を用いて共沸脱水する方法、シリカゲル、モレキュラーシーブ、ゼオライト、あるいはイオン交換樹脂などの水を吸着する物質と重合系内外を問わず接触させる方法がある。

化学的方法としては、一般に用いられる脱水剤と、反応系内または系外で接触させる方法が具体的方法として挙げることができる。化学的方法で用いられる脱水剤の使用量は、特に制限が無く、反応系外または系内や水分量によって適宜選択することができる。

重合温度は、特に制限が無い。モノマーやエステル化触媒の熱的安定性や溶媒の沸点により個々に設定される。通常、室温付近の２０℃から２００℃が適用できる。
溶液重合における重合濃度は、特に制限が無い。それは、原料の種類や共重合体の共重合組成、触媒の種類によって異なるが、通常は１〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０重量％の範囲である。

溶媒を用いない溶融重合においても、上記で示すようなエステル化触媒を用いることができる。溶融重合の場合は、反応系内の溶融粘度が極端に上がる場合があるため、高粘度物を攪拌できる装置が必要になる場合がある。この時使用可能な装置としては、高粘性用ミキサー、混練用ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等である。

重合時間は、特に制限が無い。原料の種類や濃度、並びに触媒の種類や濃度によって異なる。通常は、１０〜５００時間であり、好ましくは５０〜２００時間である。

重合系の雰囲気は、特に制限ないが、好ましくは空気、ヘリウム、窒素、ネオンおよびアルゴン等の気中、あるいは減圧下である。ヘリウム、窒素やアルゴンを不活性ガスとして用いるか、減圧下で反応することがより好ましい。雰囲気のガスは、２種以上を混合しても、また不活性ガスである場合は、その一部を空気と混合して使用してもよい。雰囲気のガスの流量は、反応状況により任意に決定される。

本発明の製造方法では、適宜還元剤を添加することができる。還元剤は、本発明で得られるポリエステル共重合体の着色を抑制または防止する効果を有すること、あるいは原料および溶媒中に混入する酸素を吸着する効果があれば、その種類に特に制限はない。

還元剤を単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。それらの中でも食品添加物に指定されているものが望ましいが、それに制限されるものではない。還元剤の使用量は、原料の種類、量比や製造条件によって異なり、特に制限されるものではない。通常は、本発明で得られるポリエステル共重合体に対し、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％である。この範囲内の添加であれば、本発明の効果を損なうことなく、好適に使用できる。還元剤の添加時期は、特に制限がなく、ポリエステル共重合体のモノマー仕込み初期でも重合反応途中でもいずれでも差し支えない。

本発明のもう一つの目的である脂肪族ポリエステル共重合体からなるフィルムについて説明する。本発明においてフィルムとは、厚みが1μｍ〜１０ｍｍのシートまたはフィルムを両方含んだものをいう。本発明による脂肪族ポリエステル共重合体からなるフィルムの製造方法は公知公用の方法を用いることができる。例えば、脂肪族ポリエステル共重合体は、十分な混練能力を有する一軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練後、公知の方法によりペレット化を行い、更に、Ｔダイが装着された押出機を用いる溶融押出法によりフィルム状に成形する。ここで、円形ダイが装着された押出機を用いる押出法、即ちインフレーション成形法によってもフィルムを製造することができる。また、上記ポリエステル共重合体を適宜溶媒に溶解し、得られた溶液をキャスト・脱溶媒することでフィルム化することも可能である。この時使用できる溶媒としては、該ポリエステル共重合体が溶解する溶媒であれば何れでも構わないが、例としては、前述の溶媒が考えられる。

このようにして得られた該脂肪族ポリエステル共重合体からなるフィルムは、２３℃、湿度５０％における引張弾性率が５００ＭＰａ以下、好ましくは５０〜５００ＭＰａ、伸度が１００％以上、好ましくは１００〜５００％であり、非常に柔軟性に富んだフィルムである。因みに、同じ脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸（ホモポリマー）の場合、引張弾性率が１ＧＰａ以上、伸度については１００％未満である。

上記押出成形によって得られたフィルムは延伸処理を施すことも可能である。一般的には、得られたフィルムをロール延伸法によって機械方向（以下、縦方向と言う）に延伸した後、テンター延伸法によって機械方向と直角をなす方向（以下、横方向と言う）に延伸する。延伸後、緊張下で熱処理をすることが好ましい。

上記ポリエステル共重合体フィルムを延伸する際には、縦方向及び横方向の少なくとも一軸方向に、可能であれば両軸方向とも、１．３〜５倍、好ましくは２〜５倍程度延伸することが好ましい。

延伸温度は、ポリエステル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましい。さらに好ましくは、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲である。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、（Ｔｇ＋５０）℃を超えると均一な延伸が困難となり、好ましくない。

次いで、本発明のフィルムを包装用フィルムとして用いて得られる包装体について説明する。本発明の脂肪族ポリエステルフィルムおよびその延伸フィルムを用いて被包装物を包装することにより、本発明の包装体が形成される。被包装物としては特に制限はない。通常の例としては、食品、医薬品、化粧品、肥料、電気・電子製品及びそれらの部品、紙製品、及びそれらの廃棄物等が挙げられる。好ましくは、野菜類、果物類、魚介類、肉類、穀物類、乾物類、パン類、乳製品類、麺類、菓子類、山菜類、調味料類等の食品類、及びこれらの廃棄物等である。包装用フィルムとして用いる場合、フィルムの厚みは、５μｍ〜５００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０μｍ〜２００μｍである。

更に、袋として用いる場合の具体例を説明すると、食品袋、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポストバッグ、土嚢用袋等が挙げられる。カットシートとして用いる場合の具体例は、食品包装用ラップフィルム、化粧品用ラップフィルム、農業用ラップフィルム、医薬品用ラップフィルム、外科用貼付薬用ラップフィルム、農薬用ラップフィルム、ビデオ・オーディオ等の電気・電子製品用のラップフィルム等が挙げられる。その他、施設園芸等の農業用フィルム、粘着テープ用基材フィルム、防水シート等として使用することができる。

尚、本発明の製造方法により得られた脂肪族ポリエステル共重合体およびそれから得られるフィルムは、構造が異なる別種のポリエステル類、構造が同じであっても分子量が異なるポリエステル類や他の樹脂と混合し、ブレンドやアロイ化することができる。用いられる樹脂として例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ＰＴＦＥ、フッ素樹脂、セルロイド、ポリアリレート、ポリエーテルニトリル、ポリアミド、ポリウレタン、シリコン樹脂、ＳＢＲ、ＮＢＲ、不飽和ポリエステル、およびエポキシ樹脂などが挙げられる。それらは、目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂の適当量用いられ、ブレンド方法やアロイ化方法は特に限定されず、公知の方法が適用できる。

本発明の製造方法により得られた脂肪族ポリエステル共重合体およびそれから得られるフィルムは、その特性を改質する目的で、炭素繊維、ガラス繊維、全芳香族ポリアミド繊維、チタン酸カリウム繊維などを任意の割合で混合し、繊維強化することができる。好ましい割合は１０〜５０重量％の範囲で繊維を混合し、特に機械特性の向上を達成することができる。

また、本発明の製造方法により得られた脂肪族ポリエステル共重合体およびそれから得られるフィルムは、その特性を改質する目的で、各種充填剤もしくは添加剤と混合しても差し支えない。それらの例を挙げると、グラファイト、カーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデンなどの耐摩耗性向上剤、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の難燃性向上剤、クレー、マイカ等の電気的特性向上剤、アスベスト、シリカ、グラファイト等の耐トラッキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カルシウム等の耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、銅粉等の熱伝導度向上剤、そしてその他にも、ガラスビーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻度、アルミナ、モンモリナイト、シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料、顔料、滑剤、安定剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、表面改質剤などが挙げられる。また本発明の特徴を著しく損なわない範囲で他の樹脂を混合することもできる

上記の繊維や各種充填剤もしくは添加剤は、目的に応じて一種もしくは２種以上の樹脂の適当量用いられる。添加方法も、特に制限がなく、溶融混練や溶液混合などの公知の方法が適用できる。

更に同様な目的で、赤外線、紫外線、α、βおよびγ線等の放射線、電子線、およびＸ線の照射処理、プラズマ処理、ドーピング処理、熱処理を施しても差し支えない。

以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。しかしながら、本発明はそれらに何ら限定されるものではない。

尚、本発明の各物性は、下記の方法にて測定した。
[ガラス転移温度（Ｔｇ）]
島津示差熱分析計ＤＳＣ−６０シリーズを用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃/ｍｉｎで、液体窒素冷却下の−５０℃より測定した。
[分子量]
ゲルパーミッションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定した。使用した装置は、Ｓｈｏｕｄｅｘ社ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ−１１を用い、ポリスチレンによる通常の検量線法により換算した。
[機械物性]
島津製作所製 ＥＺ−ＴＥＳＴ（１００Ｎ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて測定した。測定の環境は２３℃、湿度５０％。

（実施例１）
攪拌装置、温度計、脱水管を装着した４つ口フラスコに９０％乳酸水（１０％は水）、グリセリンモノ脂肪酸エステルであるモノステアリン（東京化成社製：脂肪酸の脂肪鎖がＣ１８；６２．７％、Ｃ１４；１．８％、Ｃ１６；２６．４％、Ｃ１７；１．０％、Ｃ２０；１．９％）６８．８９ｇ、コハク酸２３．６２ｇ、エステル化触媒である酸化錫１．８０ｇを装入し、溶存酸素を除去した後、常圧下で１４０℃まで昇温した。その後、常圧で１時間、減圧下５０ｔｏｒｒで２時間加熱し、系内に存在する水を除去した。更に１６０℃まで昇温、１０ｔｏｒｒまで減圧して１０時間反応させた。この後、内容物を排出し、ポリエステル共重合体３３７．８ｇを回収した。得られたポリマーは、室温下でも非常に柔軟性が見られた。このポリマーの分子量は、ＧＰＣのＭｗで３．６万であった。また、このポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６℃であった。

（実施例２〜８）
実施例１におけるグリセリンモノ脂肪酸エステル、および直鎖型ジカルボン酸、更にその添加量を適宜変更し、実施例１と同様の処方により脂肪族ポリエステル共重合体を得た。各実施例のモノマー量、ポリマーの分子量Ｍｗ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を、実施例１の結果と併せて表１に示す。

（比較例１）
実施例１におけるグリセリンモノ脂肪酸エステル、および直鎖型ジカルボン酸を全く用いず、乳酸のみで実施例１と同様の処方により脂肪族ポリエステル（ポリ乳酸）を得た。得られたポリマーは非常に硬質かつ脆く、分子量はＧＰＣのＭｗで１．１万、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４６℃であった。本比較例の結果を実施例１〜８の結果と合わせて表１に示す。

（実施例９）
攪拌装置、温度計、モレキュラーシーブが充填された溶媒環流管を装着した４つ口フラスコに、実施例１で得られたポリマーを１００．０ｇ、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン２０ｇを装入し、１４０℃でｏ−ジクロロベンゼンを環流させながら７時間反応させた。更に１５０℃で５０ｔｏｒｒに減圧して、溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを留去した。冷却後、ポリマー９７．５ｇを回収した。得られたポリマーは非常に柔軟性に富み、分子量はＭｗで２９．３万、ガラス転移温度１７℃であった。
このポリマーを、１００℃の熱プレスでプレスし、厚さ約３００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムも非常に柔軟性に富むものであった。
このフィルムについて、前記の手法でフィルムの引張機械物性（引張速度２５ｍｍ/ｍｉｎ）を測定したところ、引張強度（ＴＳ）４ＭＰａ、引張弾性率（ＴＭ）９０ＭＰａ、伸度（ＥＬ）４００％であった。

（実施例１０〜１５）
実施例９におけるポリマーを実施例２〜８（ただし４は除く）に適宜変更し、実施例９と同様の処方により脂肪族ポリエステル共重合体の高分子量ポリマーを得た。ここで得られたポリマーの分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、機械物性（ＴＳ，ＴＭ，ＥＬ）を実施例９の結果と併せて表２に示す。

（比較例２）
市販のポリ乳酸であるカーギルダウ社製ポリ乳酸Ｈ−１００（ＧＰＣによる分子量で約１３万）について、２１０℃で熱プレスし、フィルム厚約２５０μｍのプレスフィルムを得た。ここで得られたフィルムは非常に剛直で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃あった。このフィルムの機械物性を実施例９と同様に行ったところ、引張強度（ＴＳ）５３ＭＰａ、引張弾性率（ＴＭ）１．１ＧＰａ、伸度（ＥＬ）１１％であり、柔軟性に乏しかった。本比較例の結果を実施例９〜１５の結果と合わせて表２に示す。

この脂肪族ポリエステル共重合体およびそれから得られるフィルムは、自然界において分解性を有し、廃棄されても産業廃棄物、家庭廃棄物等として蓄積される恐れがない。従って、食品、電子、医療、薬品、化粧品等の各種包装用フィルム、あるいは農業用フィルム等で広範囲に使用することが可能である。

Claims (6)

1. 一般式（１）
   

   

   
   （式中Ｒは炭素数１〜３０である直鎖型の脂肪族基、分岐を有する脂肪族基、単環式脂肪族基、縮合多環式脂肪族基、環式脂肪族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式脂肪族基である）で表されるヒドロキシカルボン酸（Ａ）９９〜７０モル％と、
   一般式（２）
   

   

   
   （式中nは１０〜２０）で表されるグリセリンモノ脂肪酸エステル（Ｂ）０．５〜３０モル％および、
   一般式（３）
   

   

   
   （式中ｍは1〜１５）で表される直鎖型ジカルボン酸（Ｃ）０．５〜３０モル％を重合してなる脂肪族ポリエステル共重合体。(ただし、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)の合計を１００モル％とする。)
2. 前記ヒドロキシカルボン酸（Ａ）が乳酸であることを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
3. 重量平均分子量１０００〜５０万である請求項１記載の脂肪族ポリエステル共重合体。
4. 請求項１記載の脂肪族ポリエステル共重合体を成形してなるフィルム。
5. ２３℃、湿度５０％における引張弾性率が５００ＭＰａ以下、伸度が１００％以上である請求項４記載のフィルム。
6. 請求項４記載のフィルムを用いて被包装物を包装した包装体。