JP2006241378A - 樹脂用可塑剤および樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂組成物からのブリードアウトが少ない樹脂用可塑剤の提供。
【解決手段】(ａ)(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、(ｂ)脂肪族ジカルボン酸、および(ｃ)(ポリ)アルキレングリコールの反応により得られる化合物(Ａ)又は式(１)：Ｒ_１-(ＯＲ_２)_ｍ-ＯＣＯ-Ｒ_３-ＣＯ-［Ｏ-(Ｒ_４Ｏ)_ｎ-ＣＯ-Ｒ_３’-ＣＯ］_ｋ-Ｏ-（Ｒ_２’Ｏ）_ｍ’-Ｒ_１’［式中、Ｒ_１、Ｒ_１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基(但し、Ｒ_１、Ｒ_１’が共に水素原子となることはない。)、Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ_３、Ｒ_３’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される化合物(Ａ’)と分子量が１００〜５００の脂肪族エステル化合物(Ｂ)を含む樹脂用可塑剤および前記可塑剤を含む樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は樹脂用可塑剤および可塑化された樹脂組成物に関する。

ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリアセタール、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂、およびセルロース系樹脂等のプラスチックは、食品包装、建設材料、家電製品など広い分野で利用されている。また、これらのプラスチックに、柔軟性、弾性、耐久性、耐寒性、耐衝撃性、接着性、電気特性、難燃性、耐油性、耐菌性などを付与するために、種々の可塑剤が用いられており、機能性を向上させたプラスチック製品が、様々な用途で利用されている。

その一方で、プラスチック添加剤の人体、環境への影響、プラスチック廃棄物処理による環境への影響がクローズアップされている。プラスチック廃棄物は、焼却処理されるか、埋め立て等により処理されていたが、焼却処理した場合、有害ガス発生等による環境への悪影響が、また、埋め立て処理した場合、その良好な耐久性のため分解せずに原形のまま半永久的に残り、自然環境への影響が問題となっていた。

このような状況下、自然環境下で微生物により完全に分解され、自然的副産物である炭酸ガス、水などに分解する種々の生分解性プラスチックが提案され、実用化されている。中でも、ポリ乳酸は、外観が透明であり、植物由来のプラスチックとして用途が拡大している。しかしながらポリ乳酸は、剛性が高い反面、脆い性質を有しており、軟質フィルムやシートのような柔軟性が要求される用途には使用しづらいという欠点があった。

ポリ乳酸を軟質化する方法としては、軟質ポリマーのブレンド、可塑剤の添加等が知られている。ポリ乳酸にブレンドする軟質ポリマーとしては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリカプロラクトン等が開示されている（特許文献１、２）。しかしながら、低分子量の液状可塑剤に比べ可塑性が劣り、ポリ乳酸に十分な柔軟性を付与するためには多量の柔軟性生分解性樹脂の添加が必要であり、その結果、耐熱性、透明性等が損なわれることとなる。

ポリ乳酸に添加する可塑剤としては、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂用可塑剤であるアジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジオクチル、アセチルクエン酸トリエチルが開示されている（特許文献３）。しかし、これらは、可塑化効率が小さく、十分な柔軟性が得られず、さらに、成形品からの可塑剤のブリードアウトが生じ、透明性および柔軟性が変化する。また、ポリ乳酸への適応性を高めた可塑剤として、ポリグリセリン酢酸エステル（特許文献４）、およびロジン系エステル（特許文献５）が開示されているが、ブリード性、可塑性が十分でないなど、いずれも性能、物性において一長一短があり、十分に満足できるものとは言えなかった。

特開平８−２８３５５７

特開２００３−２６８０８８

特開平４−３３５０６０

特開２００３−７３５３２

特開２００３−１６０７３６

本発明は、脂肪族エステル化合物を主成分とし、人体および環境に対する負荷の低減が期待でき、かつ、可塑性が良好で樹脂組成物からのブリードアウトが少ない樹脂用可塑剤、さらには、透明性および柔軟性に優れ、経時変化の少ない樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、各種樹脂、特にポリ乳酸系樹脂に、ブリード性に優れた特定のエステル化合物と、可塑性に優れた特定の分子量を有する脂肪族エステル化合物との混合物を可塑剤として用いた場合、ブリード性を損なうことなく、可塑性を向上させることができ、かつ、柔軟性に優れ、物性の経時変化の少ない樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、および（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールの反応により得られる化合物（Ａ）と分子量が１００〜５００の脂肪族エステル化合物（Ｂ）を含む樹脂用可塑剤、式（１）：Ｒ_１−（ＯＲ_２）_ｍ−ＯＣＯ−Ｒ_３−ＣＯ−［Ｏ−（Ｒ_４Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ_３’−ＣＯ］_ｋ−Ｏ−（Ｒ_２’Ｏ）_ｍ’−Ｒ_１’［式中、Ｒ_１、Ｒ_１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（但し、Ｒ_１、Ｒ_１’が共に水素原子となることはない。）、Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ_３、Ｒ_３’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される化合物（Ａ’）と分子量が１００〜５００の脂肪族エステル化合物（Ｂ）を含む樹脂用可塑剤および前記樹脂用可塑剤を含有してなる樹脂組成物に関する。

本発明で用いられる化合物（Ａ）は（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールのエステル化反応により得られる。

本発明に用いられる（ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、ジエチレングリコールモノオクチルエーテル、トリエチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノデシルエーテル、ジエチレングリコールモノラウリルエーテル、ジエチレングリコールモノミリスチルエーテル、ジエチレングリコールモノセチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレンモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレンモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレンモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキシレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、エチレングリコールモノアルキルエーテル類が、樹脂との相溶性、ブリード性および可塑性が良好であり好ましい。

本発明に用いられる（ｂ）脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、マロン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，２，３−トリメチルコハク酸、２エチル−２メチル−コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，４−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、３−メチルアジピン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、これらの低級アルキルエステル、および酸無水物等も同様に使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸が、樹脂との相溶性、ブリード性および可塑性が良好であり好ましい。

本発明に用いられる（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、オクタンジオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、エチレングリコール類が、特に、分子量１０００以下の（ポリ）エチレングリコールが樹脂との相溶性、ブリード性および可塑性が良好であり好ましい。

本発明において、（ａ）成分〜（ｃ）成分の使用量を適宜選択することにより、目的とするエステル化反応物を得ることができる。

本発明におけるエステル化反応物の製造法は特に限定されるものではないが、すべての成分を同時に反応させる一段法で反応してもよく、また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を反応後（ａ）成分を反応させる多段法で反応してもよい。これらの反応は公知のエステル化反応方法で実施できる。例えば、１００℃〜３００℃の温度で、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の公知のエステル化触媒の存在下または非存在下、また、必要に応じてトルエン、キシレン等の溶媒存在下で、生成する水を系外に除去しながら行われる。また、エステル化反応中は空気が混入すると着色の恐れがあるため、窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下または気流下で行なうのが望ましい。反応後は必要に応じて、洗浄、吸着等の精製処理を行なうこともできる。

本発明で用いられる化合物（Ａ’）は、式(１)：Ｒ_１−（ＯＲ_２）_ｍ−ＯＣＯ−Ｒ_３−ＣＯ−［Ｏ−（Ｒ_４Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ_３’−ＣＯ］_ｋ−Ｏ−（Ｒ_２’Ｏ）_ｍ’−Ｒ_１’［式中、Ｒ_１、Ｒ_１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（但し、Ｒ_１、Ｒ_１’が共に水素原子となることはない。）、Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ_２、Ｒ_２’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される。

式中、Ｒ_１、Ｒ_１'は、各々水素原子、炭素数1〜１６の直鎖又は分岐のアルキル基であり、同一であっても異なっていても良いが、Ｒ_１、Ｒ_１'が共に水素原子となることはない、アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６である。炭素数が１６より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題があり好ましくない。相溶性、可塑性の面から特にＲ_１、Ｒ_１'共にアルキル基が好ましい。また、アルキル基は一般的に直鎖構造の方が生分解性が良好であり好ましい。

式中、Ｒ_２、Ｒ_２'、Ｒ_４は、各々炭素数１〜８の直鎖又は分岐のアルキレン基であり、同一であっても異なっていても良い、好ましくは炭素数１〜４、更に好ましくは炭素数１又は２である。炭素数が８より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題があり好ましくない。アルキレン基は直鎖構造の方が可塑剤のブリードアウトが少なく好ましいが、結晶性が高い場合には、一部分岐構造とした方が良い場合がある。

式中、ｎ、ｍ、ｍ'は、各々１〜５０の整数であり、同一であっても異なっていても良い、好ましくは１〜２５の整数である、Ｒ_２、Ｒ_２'、Ｒ_４の構造により差はあるが、ｎ、ｍ、ｍ'が各々５０より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題が生じる場合や、樹脂組成物の柔軟性が悪く、十分な可塑性を得られない場合があり好ましくない。また、ｎ、ｍ、ｍ'のいずれか一つが２以上の方が、結晶化しにくく、柔軟性が良くなることから、好ましくは４≦ｎ＋ｍ＋ｍ'≦１５０である。

式中、Ｒ_３、Ｒ_３'は、各々炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、又はアルケニレン基であり、同一であっても異なっていても良い、好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４である。炭素数が１２より大きいと、樹脂との相溶性が悪く、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなり、更には、混練や成形作業ができない等の問題が生じる場合や、透明性が悪化する場合があり好ましくない。

式中、ｋは１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数である、Ｒ_３'、Ｒ_４の構造、およびｎ数により差はあるが、ｋが１０より大きいと、樹脂組成物の柔軟性が悪く、十分な可塑性を得られない場合や、結晶性が高く、室温付近で結晶化する場合があり好ましくない。

式（１）で表される可塑剤の製造法は特に限定されるものではないが、（ａ）成分〜（ｃ）成分を用いて公知のエステル化反応方法で反応してもよく、また、脂肪族カルボン酸と環状エ−テルを用いて公知の開裂反応方法で反応してもよい。例えば１００℃〜２００℃の温度でアルカリ金属の水酸化物またはアルコキシド等の触媒存在下、必要に応じて加圧条件下で反応させることができる。

本発明で用いられる化合物（Ａ）、（Ａ’） の分子量は特に限定されるものではないが、３００〜１００００、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは５００〜２０００であり、併用される化合物（Ｂ）より分子量が高いことが望ましい。分子量が小さいと樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが多くなる傾向があり。分子量が大きいと十分な可塑性を得られない傾向がある。

本発明で用いられる化合物（Ａ）又は（Ａ’） は、樹脂との相溶性、ブリード性に優れており、ブリードアウトが少なく、かつ、透明で柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、薄膜フィルム等、樹脂組成物の用途によっては更に柔軟性が要求され、更に可塑性に優れた可塑剤が必要となる。また、本発明で用いられる化合物（Ｂ）は可塑性に優れており、柔軟な樹脂組成物を得ることができるが、樹脂との相溶性、ブリード性は十分とは言えず、限られた用途にしか使用できない。本発明において、樹脂との相溶性、ブリード性に優れた化合物（Ａ）又は（Ａ）’と、可塑性および化合物（Ａ）又は（Ａ’）との相溶性に優れた化合物（Ｂ）を混合使用することにより、化合物（Ｂ）を単独で使用した場合に比べて化合物（Ｂ）のブリードアウトが抑制され、かつ、化合物（Ａ）又は（Ａ’）を単独で使用した場合に比べて、より一層可塑性が向上する。このため、従来にまして可塑剤のブリードアウトが少なく、かつ、透明性および柔軟性に優れ、物性の経時変化の少ない樹脂組成物を得ることができる。

本発明で用いられる脂肪族エステル化合物（Ｂ）は、分子量が１００〜５００、好ましくは、３００〜５００で、樹脂の可塑性に優れ、かつ化合物（Ａ）、（Ａ’）との相溶性に優れた脂肪族エステル化合物を用いることができる。化合物（Ｂ）の分子量が５００より大きいと十分な可塑性が得られず、分子量が１００より小さいと揮発性が高く、樹脂からのブリードアウトが多くなり、化合物（Ａ）又は（Ａ’）との混合使用効果が十分に得られず好ましくない。これらは特に限定されるものではないが、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族オキシ酸エステル、脂肪族エ−テル多価カルボン酸エステル、グリセリンエステルが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂肪族多価カルボン酸エステルとは飽和、又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸と脂肪族アルコールからなるエステル化合物を示す。具体的にはコハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、コハク酸ジイソノニル、コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−アルキル（６１０）、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、ドデカン二酸ジ−２−エチルヘキシル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂肪族オキシ酸エステルとしては、具体的にはアセチルリシノール酸エチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルリンゴ酸ジエチル、アセチルリンゴ酸ジブチル、アセチルリンゴ酸ジヘキシル、アセチルリンゴ酸ジ−２−エチルヘキシル、アセチルリンゴ酸ジイソノニル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリヘキシル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

脂肪族エ−テル多価カルボン酸エステルとは飽和又は不飽和の脂肪族多価カルボン酸と脂肪族エ−テル誘導体とからなるエステル化合物を示す。具体的にはビスメチルエチレングリコールサクシネート、ビスメチルジエチレングリコールサクシネート、ビスメチルトリエチレングリコールサクシネート、ビスエチルエチレングリコールサクシネート、ビスエチルジエチレングリコールサクシネート、ビスエチルトリエチレングリコールサクシネート、ビスブチルエチレングリコールサクシネート、ビスブチルジエチレングリコールサクシネート、ビスブチルトリエチレングリコールサクシネート、ビスヘキシルエチレングリコールサクシネート、ビスヘキシルジエチレングリコールサクシネート、ビスヘキシルトリエチレングリコールサクシネート、ビスメチルエチレングリコールアジペート、ビスメチルジエチレングリコールアジペート、ビスメチルトリエチレングリコールアジペート、ビスエチルエチレングリコールアジペート、ビスエチルジエチレングリコールアジペート、ビスエチルトリエチレングリコールアジペート、ビスブチルエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルトリエチレングリコールアジペート、ビスヘキシルエチレングリコールアジペート、ビスヘキシルジエチレングリコールアジペート、ビスヘキシルトリエチレングリコールアジペート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

グリセリンエステルとしては、具体的には脂肪酸モノグリセライド、脂肪酸ジグリセライド、脂肪酸トリグリセライド、グリセリン酢酸脂肪酸エステル、グリセリン酢酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら脂肪族エステル化合物のなかで、脂肪族オキシ酸エステル、脂肪族エ−テル多価カルボン酸エステルが好ましく、特に、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、ビスエチルエチレングリコールサクシネート、ビスエチルジエチレングリコールサクシネート、ビスエチルトリエチレングリコールサクシネート、ビスブチルジエチレングリコールサクシネート、ビスブチルトリエチレングリコールサクシネート、ビスエチルエチレングリコールアジペート、ビスエチルジエチレングリコールアジペート、ビスエチルトリエチレングリコールアジペート、ビスブチルジエチレングリコールアジペート、ビスブチルトリエチレングリコールアジペートが樹脂の可塑性および化合物（Ａ）又は（Ａ）’との相溶性が良好であり好ましい。

本発明の化合物［（Ａ）又は（Ａ’）］／［脂肪族エステル化合物（Ｂ）］の混合重量比は特に限定されるものではないが、９９／１〜１０／９０、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９５／５〜５０／５０の範囲である。また、本発明の可塑剤の性状は特に限定されるものではないが、通常、化合物（Ａ）又は（Ａ’）と脂肪族エステル化合物（Ｂ）を混合した時に、少なくとも１００℃、好ましくは５０℃、更に好ましくは３０℃で液体状態又はペースト状態である。

本発明で使用される樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ビニル樹脂、スチロール系樹脂、アクリル樹脂およびセルロース系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、必要に応じ２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオレフィン樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体などのオレフィン共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

ポリアミド樹脂としては、具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンにより製造される芳香族ポリアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

ポリアセタール樹脂としては、ポリホルムアルデヒド、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの単独重合体、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体などのビニル系化合物共重合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

スチロール系樹脂としては、具体的には、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

アクリル樹脂としては、具体的には、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

セルロース樹脂としては、具体的には、セロハン、セルロイド、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、メチルアセテート、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルエチルロース等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

ポリエステル樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体、ポリ乳酸系樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。

ポリ乳酸系樹脂としては、乳酸を重合して得られるポリエステル樹脂であれば特に限定されず、ポリ乳酸のホモポリマー、コポリマー、ブレンドポリマー等であってもよい。コポリマーを形成する成分としては、例えば、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、シクロヘキヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、アントラセンジカルボン酸等のジカルボン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類、グリコリド、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、ポロピオラクトン、ウンデカラクトン等のラクトン類等が挙げられる。ブレンドするポリマーとしては、セルロース類、グリコーゲン、キチン、キトサン等が挙げられる。なお、重合に用いられる乳酸としては、Ｌ−体であってもＤ―体であってもよく、Ｌ−体とＤ−体の混合物であってよい。Ｌ―体とＤ―体の混合物の場合、これらの使用割合は目的に応じて任意に決定できる。

これらの樹脂のなかで、ポリエステル樹脂が好ましく、特に、ポリ乳酸系樹脂が、可塑剤との相溶性、ブリード性および可塑化効率が良好であり好ましい。

本発明において、可塑剤の使用量は特に限定されるものではないが、樹脂１００部に対し、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。かかる範囲で使用することにより、樹脂組成物からの可塑剤のブリードアウトが少なく、透明性および柔軟性に優れ、経時変化の少ない樹脂組成物を提供することができる。

本発明において、樹脂に可塑剤を配合する方法は特に限定されるものではないが、通常、ブレンダー、ミキサー等で混合する方法、押出機、バンバリーミキサー等を用いて溶融混練する方法等が挙げられる。また、樹脂製造段階から可塑剤を混合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、本発明で提示される可塑剤の他に、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲でアンチブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、充填剤、顔料、染料、分散剤、難燃剤等の他の添加剤を添加しても良く、また、本発明で提示される可塑剤以外の可塑剤を併用しても良い。

本発明の樹脂組成物は一般的な熱可塑性プラスチックと同様に、押し出し成形、射出成形、延伸フィルム成形、ブロー成形などの成形方法を用いることが可能であり、広い用途に使用することができる。例えば、食品容器、電気部品、電子部品、自動車部品、医療用材料、フィルム・シート材料、繊維素材、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂等として有用である。

本発明で提示する、特定のエステル化合物の混合物は、樹脂に添加することにより可塑性を発現するばかりでなく、樹脂組成物からなる成形物からのブリードアウトが少ないという利点を有する。また、可塑剤を含有する樹脂組成物、特にポリ乳酸系樹脂組成物は、柔軟性、透明性に優れ、かつ、ブリードアウトが抑制されたポリ乳酸系樹脂組成物からなる成形品を提供することができる。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（製造例１）
攪拌機、窒素吹込み管、温度計および冷却管を付けた油水分離器を備えた四つ口フラスコにコハク酸１４１．７ｇ（１．２０モル）、ジエチレングリコール８４．９ｇ（０．８モル）、トルエン９０ｇ、パラトルエンスルホン酸４．１ｇを加え、１１０〜１２０度に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、トリエチレングリコールモノメチルエーテル１３７．８ｇ（０．８４モル）を加え、１２０〜１３０度に加熱し、減圧下、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、２５０．７ｇの反応生成物Ａ１を得た。

（製造例２）
製造例１と同様の反応装置を用いて、コハク酸１５１．２ｇ（１．２８モル）、ポリエチレングリコール＃１０００（平均重合度ｎ＝２２）６４０．０ｇ（０．６４モル）、トルエン１２０ｇ、パラトルエンスルホン酸６．３ｇを加え、１１０〜１２０度に加熱し、生成水を系外に除きながらエステル化反応を行った。理論量の水が生成後、エチレングリコールモノブチルエーテル１５８．４ｇ（１．３４モル）を加え、１２０〜１３０度に加熱し、減圧下、理論量の水が生成するまで引続きエステル化反応を行った。これを冷却し、アルカリ洗浄、水洗浄後、トルエンおよび過剰のアルコールを減圧除去し、活性炭で脱色処理を行い、７３５．０ｇの反応生成物Ａ２を得た。

製造例１、製造例２で製造した化合物Ａ１又はＡ２と、下記化合物Ｂ１、Ｂ２又はＢ３を所定量混合し、室温で約３０分攪拌して均一溶液とした。
Ｂ１：ビスブチルジエチレングリコールサクシネート（分子量４０６）
Ｂ２：ビスエチルジエチレングリコールアジペート（分子量３７８）
Ｂ３：アセチルクエン酸トリエチル（分子量３１９）
（評価例１〜６および比較評価例あ１〜５）
ポリ乳酸樹脂（三井化学社製「レイシアＨ４００」）１００重量部に対し所定量の可塑剤を加え、設定温度１９０℃でブラベンダー（ブラベンダー社製）を用いて溶融混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１８０℃、冷却温度２５℃で圧縮成形し、所定の試験シートおよびフィルムを作成した。この試験シートおよびフィルムを用いて透明性評価、柔軟性評価およびブリード性評価を行なった。

（透明性評価）
２枚のガラス板に挟んだ、厚さ約２００μｍの試験フィルムを作成し、ヘーズメーター（スガ試験機社製）を用いて試験フィルムのヘーズ値を測定した。

（柔軟性評価）
（１）厚さ１．５ｍｍ（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ）の試験シートを作成し、硬さ試験機（ＪＩＳ Ｋ６３０１ ＪＡ型硬度計）を用いて試験シートの硬度を測定した。尚、本試験機でのポリエチレン（住友化学社製）シートの硬度は７７であった。
（２）厚さ１．０ｍｍ（ＪＩＳ ３号ダンベル状）の試験シートを作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）を測定した。

（ブリード性評価）
厚さ１．５ｍｍ（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ）の試験シートを作成し、この試験シートを５０℃、５０ＲＨ％雰囲気下で２週間放置した後、下記評価を行なった。
（１）目視評価：試験シート表面への可塑剤のブリードアウトの有無を目視で評価した。○ブリードアウトなし、△ややブリードアウトあり、×ブリードアウトあり。
（２）減少率：試験シート表面からブリードアウトした可塑剤を拭き取った後、試験シート重量を測定し、試験前からの重量減少率を測定した。
（３）外観濁り：試験シートの透明性を目視で評価した。○濁りなし、△やや濁りあり、×濁りあり又は白色化。

評価例と比較評価例において用いた可塑剤の種類および配合量を表１に、評価結果を表２に示した。

Claims (7)

1. （ａ）（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、（ｂ）脂肪族ジカルボン酸、および（ｃ）（ポリ）アルキレングリコールの反応により得られる化合物（Ａ）と分子量が１００〜５００の脂肪族エステル化合物（Ｂ）を含む樹脂用可塑剤。
2. 分子量が１００〜５００の脂肪族エステル化合物（Ｂ）が脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族オキシ酸エステル、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル、脂肪族グリセリンエステルから選ばれた少なくとも1種の化合物である請求項１記載の樹脂用可塑剤。
3. 化合物（Ａ）が（ａ）（ポリ）エチレングリコールモノアルキルエーテル、（ｂ）炭素数３〜６の脂肪族ジカルボン酸、および（ｃ）（ポリ）エチレングリコールの反応により得られる化合物である請求項１、２記載の樹脂用可塑剤。
4. 式（１）：Ｒ_１−（ＯＲ_２）_ｍ−ＯＣＯ−Ｒ_３−ＣＯ−［Ｏ−（Ｒ_４Ｏ）_ｎ−ＣＯ−Ｒ_３’−ＣＯ］_ｋ−Ｏ−（Ｒ_２’Ｏ）_ｍ’−Ｒ_１’［式中、Ｒ_１、Ｒ_１’は水素原子、炭素数１〜１６のアルキル基（但し、Ｒ_１、Ｒ_１’が共に水素原子となることはない。）、Ｒ_２、Ｒ_２’、Ｒ_４は炭素数１〜８のアルキレン基、Ｒ_３、Ｒ_３’は炭素数１〜１２のアルキレン基、又はアルケニレン基、ｋは１〜１０の整数、ｎ、ｍ、ｍ’は１〜５０の整数を表す。］で表される化合物（Ａ’）と分子量が１００〜５００の脂肪族エステル化合物（Ｂ）を含む樹脂用可塑剤。
5. ポリエステル系樹脂に用いられることを特徴とする特許請求項１〜４記載の樹脂用可塑剤。
6. 前記ポリエステル系樹脂がポリ乳酸系樹脂であることを特徴とする特許請求項５記載の樹脂用可塑剤。
7. 特許請求項１〜６記載の樹脂用可塑剤を含有してなる樹脂組成物。