JP2005306697A - 酸化チタン成型体の製造方法及び酸化チタン成型体 - Google Patents

Abstract

【課題】 酸化チタンは、触媒として種々の用途がある。触媒効率の点からは触媒は小さくて表面積が大きいほどよいが、単に小さいだけでは、舞い上がり、分解物に同伴され系外に出るという欠点がある。また、触媒効率はよいが、全体としての分解効率がよいとは限らないことも分かった。そこで、適当な大きさを持った酸化チタンの製造方法を提供する。
【解決手段】 水溶性チタン化合物を溶解した溶解液を加熱し、徐々にチタンを酸化する工程、できた酸化チタンをろ過する工程、ろ過した酸化チタンの微粉末を加熱し乾燥させると共に、該微粉末を２ｍ以上のサイズに燒結するまで加熱を続け、その後適当なサイズに加工する方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、酸化チタン成型体の製造方法及び酸化チタン成型体に関するものである。

酸化チタン、特に二酸化チタンのアナターゼ型結晶は、その光触媒効果によっては非常に注目されてきている。この光触媒は、触媒効果が表面積に依存するため、効率を向上させるにはできるだけ細かい方がよい。そのためできるだけ細かくすることが研究されてきている。最近では、そのサイズは数十〜数ｎｍのものまで出現してきている。

このような微粉末（特許文献１のような）が出現することによって実際触媒効率は非常に向上し、それによって、種々の酸化工程に使用できるようになってきた。
特開２０００−２５６０１４

しかし、このようなｎｍ単位の微粉末は、非常に細かく取扱いが難しい。即ち、わずかな気体の流れによっても舞い上がったり、液体の流れにより流されたり、同伴され、所定の場所から出てしまう。またそれらを防止するため、フィルターを設けると、そのフィルターがすぐに目詰まりする。

このような欠点を防止するため、触媒粒子を造粒することが知られている。これは、微粉末を種々のバインダーで固着させてある程度の大きさにすることである。

しかし、このように単に造粒したものはどうしても接着剤によって表面が覆われたり表面の密度が高くなったり触媒効率が落ちる。更に、摩擦や攪拌によって粒がつぶれ、元の微粉末に戻る。

そこで、ある程度の大きさを確保し、且つ触媒効率をできるだけ落とさない酸化チタンの製造方法及びその混合物を提供する。

以上のような現状に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果本発明酸化チタン成型体の製造方法及び酸化チタン成型体を完成したものであり、その特徴とするところは、製造方法にあっては、水溶性チタン化合物を溶解した溶解液を加熱し、徐々にチタンを酸化する工程、できた酸化チタンをろ過する工程、ろ過した酸化チタンの微粉末を加熱し乾燥させると共に、該微粉末を２ｍｍ以上のサイズに燒結するまで加熱を続け、その後適当なサイズに加工する点にあり、他の態様では、酸化チタンの微粉末を高温で焼成することによって２ｍｍ以上のサイズに燒結させ、それを適当なサイズに加工する点にあり、成型体にあっては、請求項１又は３記載の方法で製造された酸化チタン成型体の混合物であって、その粒度分布が次の範囲に入る点にある。
１ｍｍφ以上が、０．１〜５０重量％、
０．５〜１ｍｍが、４０〜９０重量％
０．５ｍｍ以下が、１〜２０重量％。

ここでいう酸化チタンは、前記した二酸化チタンのアナターゼ型結晶がその代表であるが、これに限定するものではなく、酸化チタンであればよい。

水溶性チタン化合物とは、酸化チタンの原料というべきもので、４塩化チタンや硫酸チタン、又は硫酸チタニル等である。このような化合物は、加水解離して結晶水を含む酸化チタンとなり沈殿する。加熱によって加水解離が速くなるため、通常はその溶液の沸点近くで解離反応させる。還流しながら行なうのが好適である。

この時の溶液は水やアルコールが普通であるが、チタン化合物が溶解すればどのようなものでもよい。

このように沈殿してできた酸化チタンをろ過して分離する。これまでは、通常の製造方法と同様でよく、特別な方法である必要はない。そして、これを加熱して水等を蒸発させ、結晶水を除去し、乾燥させれば通常は完成である。
しかし、本発明ではこの時、長時間加熱し続けるのである。時間的には、微粉末が３ｍ以上にまで燒結するまで続けるのである。従来の単なる乾燥では１時間程度であるが、本発明では、６００℃以上（好ましくは８００℃以上）で十分燒結させる。時間は量や望みのサイズにもよるが、２時間以上が普通である。

このような加熱は、バッチ式で所定量の酸化チタンを溜めてから１容器内で加熱してもよいし、ロータリーキルンのような加熱装置でゆっくりと連続的に高温に加熱してもよい。勿論、すべての酸化チタンが２ｍｍ以上に燒結している必要はなく、少なくとも１部が２ｍｍ以上であればよい。例えば、５０％以上が２ｍｍ以上等である。

燒結して成型するサイズとしては２ｍｍ以上である。即ち、少なくとも２ｍｍ以上のサイズにまでしないと、後工程で破砕して適当なサイズにできないためである。この燒結によってできる形状は自由であり、自動的に形成される形状でよい。

本発明でいう加工とは、粉砕、破砕、成型等の処理をいう。できた焼成結合体を小さくしたり、形を整えたりすることをいう。よって、単にクッラシャーで細かくするだけでも、ヤスリ等で形を変えてもよく、方法は自由である。小さくする場合には、本触媒の用途にもよるが、通常は０．１〜１ｍｍ程度にするのが好適である。この加工は複数回施してもよい。即ち、破砕した後成型したり、破砕した後粉砕する等である。

ここでいう成型は、単に表面を切断、削除、研削して形を変えることをいい、他の物質を加えて成型するものではない。これは活性のある表面を覆わないためである。成型はカッターやヤスリのようなもので行なう。ヤスリ状の底を持った容器内で転がすだけでも十分である。

成型後の形状は自由であるが、通常は球状が使用しやすい。しかし、薄い板状に研削してフィルターのようにしても便利である。

また、本発明の他の態様として、すでに乾燥した酸化チタンの微粉末となったものを、上記と同様長時間の加熱によって２ｍｍ以上の燒結体にし、それを前記同様の方法で加工する方法がある。加工後のサイズや、形状等が自由であることなども同様である。

本発明酸化チタン成型体は、触媒として使用できるところであればどこでも使用可能である。最近では、光ばかりでなく熱でも励起して触媒効果を発揮することが見出されており、本発明も光（紫外線等の電磁波）がなく、熱だけの部分にも使用可能である。

例えば、汚染された水の洗浄、脱臭、プラスチックの分解、有害有機物の分解、有毒ガスの分解等である。本発明酸化チタン成型体は、容器に充填して使用しても、網等の袋に入れて用いたり、網等でサンドイッチ状にしたりして使用できる。

また、本発明によって製造された酸化チタンはどのような状態で使用してもよいが、プラスチックの分解その他の用途では、特定の粒度分布を持った混合物として使用した方が、触媒効率だけでなく、種々の物理的要素を考慮した結果、好適であることが判明した。

この好適な分布が、下記の通りである。
１ｍｍφ以上が、０．１〜５０重量％、
０．５〜１ｍｍが、４０〜９０重量％
０．５ｍｍ以下が、１〜２０重量％。

本発明の粒度分布の基本は、大きく分けて３種の大きさの粒体を用いることにある。大きいものは、１ｍｍφ以上であり、中サイズは、０．５〜１ｍｍであり、小サイズは、０．５ｍｍ以下である。ここで、サイズは球状を代表としてその径であらわしたが、異形の場合にはその最大長さとする。

まず、１ｍｍφ以上のものは、０．１〜５０重量％であるが、７〜１２重量％が好適である。これは、この１ｍｍ以上という大きな粒が攪拌させることによって、被分解物を物理的に分解したり、攪拌効率を上げたりする。しかし、多過ぎると、表面積が小さくなるため、触媒効率が下がる。

０．５〜１ｍｍのものは、４０〜９０重量％である。これが触媒としての主体を占めるものである。このサイズのものが、最も多く存在することによって触媒としての効率を維持している。この範囲がこの量存在することによって、被分解物や分解した中間物等の均一分散の効果が非常に高くなる。これが少なすぎると、粗すぎて効率が下がるか、細かすぎて舞い上がるか取扱い不便になる。

最後に、０．５ｍｍ以下が、１〜２０重量％である。これは、小さいものも必要であり、被分解物が小さくなったときにも効率よく接触するためと、表面積を十分に確保するためである。これも。７〜１２重量％が好適である。

この上記した粒度分布を更に細かく分けて、より厳密に区分けしてもよい。例えば、次のように分けてもよい。
１．４ｍｍ以上、０．１〜２．０重量％、
１．０〜１．４ｍｍが、５〜１５重量％、
０．７〜１．０ｍｍが、２０〜４０重量％、
０．５〜０．７ｍｍが、３０〜５０重量％、
０．５ｍｍ以下が、１〜１５重量％。

このようにより細かく分けてもよい。これは実験により、種々のサイズのものがある方がよいことが分かったためである。

本発明には、次のような大きな利点がある。
（１） 酸化チタンの微粉末を燒結しているため、比較的触媒効率がよいにもかかわらず強度が大きい。即ち、微粉末につぶれ難い。
（２） ある程度の大きさを持っているため、微粉末と比較して非常に取扱いが容易である。微粉末の飛散や、種々の目詰まりがほとんどない。
（３） 更に、本発明による粒度分布を用いると、プラスチック等の分解効率が非常に向上する。

以下好適な実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。

本発明方法を用いて、酸化チタンのアナターゼ型結晶の成型体（サイズは０．５〜１．０ｍｍ程度）を製造した。破砕した後整形はしていない。これを実施例１とした。

比較例１
酸化チタンのアナターゼ型結晶の微粉末（市販のもの、数ｎｍ〜十数ｎｍ）を比較例１とした。
比較例２
比較例１の微粉末をバインダーで固着して、０．５〜１．０ｍｍの造粒したものを比較例２とした。

以下図１に示す実験装置に従って説明する。
実施例１の粒子１を約１０００ｃｃの透明容器２に約１／３充填した。容器２には、ガス導入口３、排気口４が設けられている。外側から加熱装置５によって容器２を３５０℃に加熱している。酸化チタン粒子１を攪拌するため、攪拌装置６が設けられている。
ここに、ガス導入口３から養鶏場の悪臭の排気ガスを導入した。もし酸化用の空気が不足すれば空気を別途導入してもよい。容器内の滞留時間を確保するため、流速は小さく設定している。そして、有機物は分解され排気口４から排出されていく。この例では、紫外線等の電磁波は照射していない。勿論、天井等に紫外線照射装置を設けてもよい。
比較例１と比較例２も同様に行なった。

結果は次の通りである。
１ 排出ガスの悪臭
実施例１：なし
比較例１：なし
比較例２：わずか残存
２ 酸化チタンの減量
実施例１：ほぼ０％
比較例１：約２０％
比較例２：約１０％

以上の結果から、比較例１のような微粉末では排気口から同伴され多量に減少し、比較例２のような造粒したままの状態ではどうしても効率が悪い。また、比較例２も攪拌装置によって微粉末になり飛散している。実施例ではこのようなことがなく優れている。

実施例２
本発明方法で製造した酸化チタンであって、下記の粒度分布をした混合物を実施例２とした。
１．０ｍｍ以上、０．２重量％、
０．５〜１．０ｍｍが、８１．２重量％、
０．５ｍｍ以下が、１８．６重量％。

実施例３
実施例２と同じ触媒を用いた。粒度分布は次の通りである。
１．４ｍｍ以上、０．９８重量％、
１．０〜１．４ｍｍが、１０．０重量％、
０．７〜１．０ｍｍが、３４．３重量％、
０．５〜０．７ｍｍが、４１・９重量％、
０．３〜０．５ｍｍが、９．８７重量％。
０．３ｍｍ以下が、２．９５重量％。

比較例３
実施例２と同じ触媒でサイズを０．１〜０．３ｍｍに統一したものを比較例３とした。

装置は図１のものを用いた。この容器に実施例２の酸化チタン混合物を入れ、そこにプラスチック小片４（ポリエチレンの約５ｍｍの破砕品）を同重量導入した。そして加熱して攪拌した。ポリエチレンの量は約１ｋｇであった。
攪拌してプラスチックが分解して気体になる時間を計った。

比較例３では、プラスチック片がなくなるのに、約３０分かかった。そして、相当の触媒が舞い上がり空中に散逸した。本発明実施例２では１５分でほぼなくなり、舞い上がりも少なかった。また、実施例３では、１３分でほぼなくなった。更に、比較例より小さい粉体だけでも行なったが、舞い上がりが多く継続不可能であった。

本発明酸化チタン成型体の効果を調べる実験を示す断面図である。

符号の説明

１ 実施例１の粒子
２ 容器
３ ガス導入口
４ 排気口
５ 加熱装置
６ 攪拌装置

Claims (4)

1. 水溶性チタン化合物を溶解した溶解液を加熱し、徐々にチタンを酸化する工程、できた酸化チタンをろ過する工程、ろ過した酸化チタンの微粉末を加熱し乾燥させると共に、該微粉末を２ｍｍ以上のサイズに燒結するまで加熱を続け、その後適当なサイズに加工することを特徴とする酸化チタン成型体の製造方法。
2. 該水溶性チタン化合物は硫酸チタニルか塩化チタンである請求項１記載の酸化チタン成型体の製造方法。
3. 酸化チタンの微粉末を高温で燒結することによって２ｍｍ以上のサイズに結合させ、それを適当なサイズに加工することを特徴とする酸化チタン成型体の製造方法。
4. 請求項１又は３記載の方法で製造された酸化チタン成型体の混合物であって、その粒度分布が次の範囲に入ることを特徴とする酸化チタン成型体。
   １ｍｍφ以上が、０．１〜５０重量％、
   ０．５〜１ｍｍが、４０〜９０重量％
   ０．５ｍｍ以下が、１〜２０重量％。
   

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