CN106608651A - γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种γ‑Fe2O3‑TiO2磁性纳米复合材料及其制备方法和应用，该γ‑Fe2O3‑TiO2磁性纳米复合材料包括γ‑Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料，TiO2纳米材料负载于γ‑Fe2O3纳米材料上形成核壳结构。其制备方法包括制备γ‑Fe2O3的混合溶液、负载TiO2、煅烧处理。本发明的制备方法具有操作简单、制备成功率高、制备材料稳定等优点，其制备得到的γ‑Fe2O3‑TiO2磁性纳米复合材料具有纳米级尺寸，同时具有光响应区间宽、光催化降解效率高、方便回收利用的特点，能够广泛用于同时去除废水中双酚A和六价铬，两种污染物协同降解，能高效去除水中的双酚A和六价铬。
Description
技术领域
本发明涉及材料和环境领域，涉及一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料及其制备方法和应用，具体涉及到一种核壳结构γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料及其制备方法和γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料在光催化降解废水中双酚A并协同还原六价铬中的应用。
背景技术
双酚A(BPA)作为一种内分泌干扰物(EDCs)，是环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、阻燃剂等产品的重要原料。由于工业上大量生产和广泛使用，双酚A通过各种途径扩散迁移到环境中。据美国环境保护署调查研究显示，每年释放到环境中的双酚A总量超过100万磅。在自然条件下，双酚A很难自发降解，存在于环境中的双酚A会不断积累，严重危害人类和动物的健康。双酚A类似雌激素，具有内分泌干扰作用，它能够与激素受体结合来模拟激素的行为,从而影响哺乳动物的生殖功能。与此同时，作为一种常见重金属污染物，铬广泛分布在土壤、地表水和地下水中。根据铬存在的条件，铬通常以两种氧化态存在于水中：六价铬(Cr(VI))和三价铬(Cr(III))。其中，六价铬由于毒性更强、易于溶解和易于在环境中迁移，其危害远远大于三价铬。六价铬为吞入性毒物/吸入性极毒物，长期接触有致癌危险，更可能造成遗传性基因缺陷。通常情况下，工业废水中双酚A和六价铬同时存在，获得一种高效可靠同时处理废水中的双酚A和六价铬的方法是十分必要的。
光催化技术是一种新兴高级氧化技术，通过直接利用太阳能，能够实现有机污染物的完全矿化。TiO2纳米材料具有比表面积大、降解效率高、低毒性和物化性质稳定，是光催化技术中最重要的材料之一。但是，由于TiO2纳米材料难以回收，大大增加了光催化技术成本。γ-Fe2O3纳米材料是一种磁性重金属吸附材料，具有高度有序的孔道结构、较大比表面积和良好亲水性。目前尚未没有将γ-Fe2O3和TiO2结合的纳米复合材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种光催化效率高、耐酸性好、稳定性高的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，还提供了一种制备过程简单的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，同时提供了γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料协同去除水中双酚A和六价铬的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，所述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料包括γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料，所述TiO2纳米材料负载于所述γ-Fe2O3纳米材料表面形成核壳结构。
上述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料中，优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料与所述TiO2纳米材料的质量比为0.01～0.5∶0.807。进一步优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料与所述TiO2纳米材料的质量比为0.05～0.2∶0.807。更优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料与所述TiO2纳米材料的质量比为0.1～0.2∶0.807。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将γ-Fe2O3纳米材料加入异丙醇和吐温80中，经超声处理，得到γ-Fe2O3的混合溶液；
S2、向所述γ-Fe2O3的混合溶液中依次加入钛酸异丙酯和乙酸进行溶胶-凝胶反应，经通风干燥、煅烧处理，得到γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述γ-Fe2O3纳米材料制备方法包括以下步骤：将氯化亚铁固体粉末和十二烷基硫酸钠溶解于水中，得到氯化亚铁的混合溶液；向所述氯化亚铁的混合溶液中加入双氧水进行振荡反应，经煅烧处理，得到γ-Fe2O3纳米材料。
上述制备方法中，优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料的制备方法中：所述氯化亚铁固体粉末、十二烷基硫酸钠和水的质量体积比为5.275g∶0.6g～1g∶200mL。
上述制备方法中，优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料的制备方法中：所述氯化亚铁的混合溶液与所述双氧水的体积比为4～6∶1。
上述制备方法中，优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料的制备方法中：所述双氧水的浓度为0.2mol/L。
上述制备方法中，优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料的制备方法中：所述振荡反应的温度为20℃～30℃，所述振荡反应的转速为150rpm～200rpm，所述振荡反应的时间为2h～4h。
上述制备方法中，优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料的制备方法中：所述煅烧处理的温度为400℃～600℃，所述煅烧处理的时间为1.5h～2.5h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述γ-Fe2O3纳米材料、异丙醇和吐温80的质量体积比为0.002g～0.1g∶4mL∶1mL。进一步优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料、异丙醇和吐温80的质量体积比为0.01g～0.04g∶4mL∶1mL。更优选的，所述γ-Fe2O3纳米材料、异丙醇和吐温80的质量体积比为0.02g～0.04g∶4mL∶1mL。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S1中，所述超声处理的温度为20℃，所述超声处理的时间为10min～15min。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述γ-Fe2O3的混合溶液、所述钛酸异丙酯和所述乙酸的体积比为25∶3∶3。本发明中，γ-Fe2O3的混合溶液、钛酸异丙酯和乙酸的体积比为25∶3∶3，这个比例是一定的。本发明通过控制γ-Fe2O3纳米材料、异丙醇和吐温80的质量体积比来控制合成不同的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述溶胶-凝胶反应的温度为10℃～30℃，所述溶胶-凝胶反应的时间为24h～36h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述通风干燥的温度为40℃～80℃，所述通风干燥的时间为2.5h～3.5h。
上述制备方法中，优选的，所述步骤S2中，所述煅烧处理的温度为400℃～600℃，所述煅烧处理的时间为2.5h～3.5h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料或上述制备方法制得的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料在处理水体中双酚A的应用。
上述应用中，优选的，包括以下步骤：将γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料加入水体中，在黑暗条件下暗反应(暗反应的目的是使水体中的双酚A达到吸附平衡，以利于后续的光催化降解)，然后在光照条件下进行光催化降解反应，完成对含双酚A水体的处理；所述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的用量为0.5g/L～1g/L。
上述应用中，优选的，所述水体的pH值为3～9。
上述应用中，优选的，所述水体中双酚A的浓度为10mg/L～200mg/L。
上述应用中，优选的，所述暗反应的时间为30min～60min。
上述应用中，优选的，所述光催化降解反应的时间为3h～5h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料或上述制备方法制得的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料在处理水体中双酚A和六价铬的应用。
上述应用中，优选的，包括以下步骤：将γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料加入到水体中，在黑暗条件下暗反应(暗反应的目的是使水体中的双酚A和六价铬达到吸附平衡，以利于后续的光催化降解)，然后在光照条件下进行光催化降解反应，完成对含双酚A和六价铬水体的处理；所述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的用量为0.5g/L～1g/L。
上述应用中，优选的，所述水体的pH值为3～9。
上述应用中，优选的，所述水体中六价铬的浓度为10mg/L～100mg/L、双酚A的浓度为10mg/L～200mg/L。
上述应用中，优选的，所述暗反应的时间为30min～60min。
上述应用中，优选的，所述光催化降解反应的时间为3h～5h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，其中TiO2是一种典型的光催化材料，其光响应区间为紫外光区间，但是实际运用中的太阳光包含可见光和紫外光，紫外光仅占其中的13％，这就在很大程度上限制了TiO2的应用范围。本发明通过将TiO2纳米材料与γ-Fe2O3纳米材料的复合，将TiO2纳米材料光响应区间拓展到可见光区域，克服了TiO2光响应区间很窄，仅限于紫外区间的问题，使得γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料可以直接利用太阳光进行光催化降解，大大提高材料光催化处理技术的应用前景。同时γ-Fe2O3纳米材料对最终γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料降解效果影响较大。在降解过程中，TiO2纳米材料为主要起降解作用的物质，而γ-Fe2O3纳米材料除了赋予复合材料磁性之外，还能改善复合材料的光催化性能。当γ-Fe2O3纳米材料在质量较小的一定范围内时，可以提高复合材料光催化性能，但是当γ-Fe2O3纳米材料质量超过一定范围内时复合材料的光催化性能反而会降低。
(2)本发明提供了一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，其中TiO2和γ-Fe2O3均为纳米形态，且大小均匀。由于γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料均具有比表面积大、亲水性能好、稳定性好的特性，将TiO2纳米材料和γ-Fe2O3纳米材料在纳米形态上的复合，由此合成的材料，具有更大的比表面积，能更好吸附污染物质，并进一步通过光催化降解，提高光催化降解效率，特别是在同时处理重金属和有机污染物过程中，γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料展现了很好的降解效果。
(3)本发明提供了一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，具有良好的磁性能，使得材料能够方便回收重复利用，直接用磁铁吸收处理后，便可回收利用，大大降低光催化处理目标污染物的成本，提升了材料的应用前景。
(4)本发明提供了一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，其中γ-Fe2O3纳米材料以十二烷基硫酸钠为模板，在酸性条件下合成得到。与其他常规制备方法相比，本发明的制备方法制得的γ-Fe2O3纳米材料具有耐高温、化学性质稳定等优点。
(5)本发明提供的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法成功制备出γ-Fe2O3为内核，TiO2为外壳的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料。现有常规制备方法有水热法、微乳液法、液相沉积法等，而这些方法很难实现纳米形态的复合，即使能复合成功也很难达到纳米形态。本发明采用的溶胶-凝胶法复合方法具有操作简单，制备成功率高，制备材料稳定等优点，并且能达到纳米级水平，提高了材料比表面积，提升了材料光催化降解性能。
(6)本发明提供了一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的应用方法，能够同时去除水体中的双酚A和六价铬，其中六价铬的存在大大提升了双酚A的降解效率：通过六价铬与光生电子复合，六价铬自身被还原，同时阻止电子与电子空穴的复合，在使得自身被还原的同时提高光催化反应的降解效率。该方法去除效率高、处理方法简单、运行成本低，是一种可以广泛采用、高效可靠的处理方法。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为对比例1中TiO2纳米材料的SEM图。
图2为本发明实施例1中γ-Fe2O3纳米材料的SEM图。
图3为本发明实施例1中FT2的SEM图。
图4为本发明实施例1中γ-Fe2O3纳米材料、FT2和对比例1中TiO2纳米材料的紫外-可见漫反射光谱图。
图5为本发明实施例1中FT2和对比例1中TiO2纳米材料的XRD图。
图6为本发明实施例2中，FT1、FT2、FT3、γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料光催化降解双酚A的降解效率图。
图7为本发明实施例3中，双酚A和六价铬同时存在条件下FT1、FT2、FT3、TiO2纳米材料和γ-Fe2O3纳米材料光催化降解双酚A的降解效率图。
图8为本发明实施例3中，双酚A和六价铬同时存在条件下FT1、FT2、FT3、TiO2纳米材料和γ-Fe2O3纳米材料光催化还原六价铬的处理效率图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，该γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料包括γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料，TiO2纳米材料负载于γ-Fe2O3纳米材料上形成核壳结构。
一种上述本实施例中的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1、制备γ-Fe2O3纳米材料：
1-1、取5.275g氯化亚铁固体粉末和0.8g十二烷基硫酸钠溶解于200mL蒸馏水中，逐滴加入0.2moL/L双氧水40mL，溶液出现棕黄色沉淀。
1-2、将步骤1-1中的反应体系在转速为180rpm、温度为25℃下振荡反应2h得到振荡反应产物。
1-3、将步骤1-2中的振荡反应产物过滤，并将过滤得到的沉淀物于75℃条件下干燥4h得到干燥产物。
1-4、取步骤1-3中的干燥后产物，研磨成粉末状，置于马弗炉中于500℃煅烧2h，冷却后收集，得到γ-Fe2O3纳米材料。该γ-Fe2O3纳米材料具有磁性。
2、制备γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料：
2-1、分别取0.05g、0.2g和0.5g步骤1中制得的γ-Fe2O3纳米材料，于每份磁性γ-Fe2O3纳米材料中加入20mL异丙醇和5mL吐温80，搅拌均匀，在20℃下超声10min，得到γ-Fe2O3的混合溶液一、γ-Fe2O3的混合溶液二、γ-Fe2O3的混合溶液三。
2-2、取步骤2-1的γ-Fe2O3的混合溶液一、二、三；于每份γ-Fe2O3的混合溶液中依次加入3mL钛酸异丙酯和3mL乙酸，密封并搅拌，常温(在10℃～30℃下均可实施)下进行溶胶-凝胶反应24h得到反应产物。
2-3、将步骤2-2中制得的反应产物放入恒温鼓风干燥箱中，在60℃条件下通风干燥3h，得到凝胶状态γ-Fe2O3-TiO2。
2-4、将步骤2-3制备得到的凝胶状态γ-Fe2O3-TiO2置于马弗炉中，500℃煅烧3h得到具有核壳结构的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料。根据步骤2-1中加入γ-Fe2O3纳米材料质量分别为0.05g、0.2g和0.5g，分别将γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料命名为FT1、FT2和FT3。
本实施例的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料FT1、FT2和FT3中，γ-Fe2O3纳米材料与TiO2纳米材料的质量比分别为0.05∶0.807、0.2∶0.807、0.5∶0.807。
对比例1：
一种对比例1中的TiO2纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
常温搅拌条件下，依次加入5mL吐温80和20mL异丙醇。混合均匀后，加入3mL钛酸异丙酯和3mL乙酸，密封并搅拌。常温下持续反应24h后，将混合溶液放入恒温鼓风干燥箱中，在60℃条件下通风干燥3h，得到溶液呈凝胶状态。将凝胶置于马弗炉中，500℃煅烧3h得到TiO2纳米材料。
对γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料进行扫描电镜分析：
分别对对比例1中的TiO2纳米材料、实施例1中制得的γ-Fe2O3纳米材料和γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料(FT2)进行电镜扫描(参见图1、图2、图3)。从图1至3中可知：图1的TiO2材料大小均匀，呈球形纳米形态，平均粒径为250nm，有明显介孔形态；图2的γ-Fe2O3纳米材料也呈球形纳米形态，大小大致均匀，平均粒径为300nm，粒子之间有明显孔径；图3的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料(FT2)中，TiO2均匀分布在γ-Fe2O3周围，TiO2结构大致不变，平均粒径仍然为250nm，γ-Fe2O3有一定程度团聚现象，平均粒径增大为550nm。
对γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料进行紫外-可见漫反射光谱分析：
分别对实施例1中制得的γ-Fe2O3纳米材料、γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料(FT2)和对比例1中制得的TiO2纳米材料进行紫外-可见漫反射光谱分析。分析结果参见图4；图4中，a为γ-Fe2O3纳米材料，b为磁性γ-Fe2O3-TiO2纳米复合材料(FT2)，c为TiO2纳米材料。
从图4中可知：TiO2纳米材料仅仅对波长小于387nm的紫外光有响应，在400～800nm的可见光区域TiO2纳米材料光响应效果不好，故其在可见光下光降解效果不好；γ-Fe2O3纳米材料波长响应区间明显宽与TiO2纳米材料，对于可见光区域也有光响应；γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料相比于TiO2纳米材料，其光响应区间明显变宽拓展至200～700nm，因此对于紫外光和可见光都有明显的光响应。
对γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料进行X射线衍射分析：
分别对对比例1制得的TiO2纳米材料和实施例1制得的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料(FT2)进行X射线衍射分析。图5为XRD图，其中，a为TiO2纳米材料，b为磁性γ-Fe2O3-TiO2纳米复合材料(FT2)。
由图5可知：TiO2纳米材料为典型锐钛矿型晶型；经过复合后，TiO2纳米材料已经成功负载到γ-Fe2O3纳米材料上，且复合后材料中的TiO2峰基本与TiO2纳米材料峰高峰宽一致。对比γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料和TiO2纳米材料XRD图，γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料除了具备全部TiO2纳米材料特征峰外，分别在29.45°、33.18°和35.68°出现了γ-Fe2O3特征峰，说明γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料成功复合，晶体结构稳定。
实施例2：
一种本发明的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料光催化去除水体中双酚A的应用，包括以下步骤：
分别称取0.05g实施例1中的γ-Fe2O3纳米材料、FT1、FT2、FT3以及对比例1中的TiO2纳米材料，加入到100mL、浓度为40mg/L的双酚A溶液中，用0.1g/L的盐酸溶液和0.1g/L的氢氧化钠溶液调节双酚A溶液的pH值为3。常温条件下不断搅拌，在黑暗条件下进行暗反应30min。取反应体系中的样品5mL，用孔径为0.22微米的滤膜过滤处理的水溶液，检测双酚A浓度，此时检测双酚A浓度是为了观察材料在暗反应30min后对双酚A的吸附情况，结果如表1中对应的初始浓度，而暗反应的目的是使水体中的双酚A达到吸附平衡，以利于后续的光催化降解。继续将反应体系放置在通过UVCUT420滤光片的250W汞灯下，进行光催化降解反应3h，完成对双酚A溶液的处理。用孔径为0.22微米的滤膜过滤光催化降解处理后的水溶液，检测双酚A浓度，此时检测双酚A浓度是为了观察材料在光照反应180min后对双酚A的降解情况，结果如表1中对应的最终浓度。TiO2纳米材料、γ-Fe2O3纳米材料、FT1、FT2和FT3对双酚A的去除结果，如表1所示。
表1：不同催化剂对双酚A去除效果
从表1中的水质数据可以看出，本发明所合成的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料FT2光催化降解双酚A的效率为54.33％，明显高于单一的γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料。图6为FT1、FT2、FT3、γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料光催化降解双酚A的降解效率图，其中30min以内是暗反应，30min以后开始光照，到210min结束，为光催化降解时间。由图6可知，降解效率从高到低依次为：FT2＞FT1＞TiO2纳米材料＞FT3＞γ-Fe2O3纳米材料。TiO2纳米材料为宽带隙半导体，其禁带宽度为3.2eV对应的激发波长为387nm，故在可见光下TiO2纳米材料光催化效率不高。γ-Fe2O3纳米材料为窄带隙半导体，其吸收波长阈值在可见光区域，但是本身催化活性不高，致使降解效果不好。本发明制备的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料将两种具有不同能带结构的半导体微粒结合在一起，使复合材料的光化学反应拓展至可见光区。同时，由于TiO2纳米材料和γ-Fe2O3纳米材料导带点电位的差异，使光生电子在界面间自发迁移，而价带生成的空穴任然留在其中，从而使得电子和空穴有效分离，提高光催化效率。
同时，γ-Fe2O3纳米材料对最终γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料降解效果影响较大。在降解过程中，TiO2纳米材料为主要起降解作用的物质，而γ-Fe2O3除了赋予复合材料磁性之外，还能改善复合材料的光催化性能。当γ-Fe2O3为0.05～0.2时，可以提高复合材料光催化性能，但是当γ-Fe2O3质量超过0.5时，复合材料的光催化性能反而会降低。
实施例3：
一种本发明的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料光催化去除水体中双酚A和六价铬的应用，包括以下步骤：
分别称取0.05g实施例1中的γ-Fe2O3纳米材料、FT1、FT2、FT3以及对比例1中的TiO2纳米材料，加入到双酚A和六价铬的混合溶液中，用0.1g/L的盐酸溶液和0.1g/L的氢氧化钠溶液调节双酚A和六价铬的混合溶液的pH值为3，其中双酚A和六价铬的混合溶液由50mL浓度为80mg/L的双酚A溶液和50mL浓度为40mg/L的六价铬溶液混合而成。常温条件下不断搅拌，在黑暗条件下进行暗反应30min。取反应体系的样品5mL，用孔径为0.22微米的滤膜过滤处理的水溶液，检测双酚A和六价铬的浓度，此时检测双酚A和六价铬的浓度是为了观察材料在暗反应30min后对双酚A和六价铬的吸附情况，结果如表2中对应的初始浓度，而暗反应的目的是使水体中的双酚A和六价铬达到吸附平衡，以利于后续的光催化降解。继续将反应体系放置在通过UVCUT420滤光片的250W汞灯下，光照条件下进行光催化降解反应3h，完成对双酚A和六价铬的混合溶液的处理。用孔径为0.22微米的滤膜过滤光催化降解处理后的水溶液，检测双酚A和六价铬的浓度，此时检测双酚A和六价铬的浓度是为了观察材料在光照反应180min后对双酚A和六价铬的降解情况，结果如表2中对应的最终浓度。TiO2纳米材料、γ-Fe2O3纳米材料、FT1、FT2和FT3对双酚A的去除结果，如表2所示。
表2：复合型催化剂协同降解双酚A和六价铬去除效果
对比表1和表2中的水质数据可以看出，本发明所合成的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料在同时处理双酚A和六价铬时，FT2光催化降解双酚A的效率提升为93.42％，相比表1中只有双酚A时FT2的降解效果提升71.9％。相比之下，TiO2纳米材料降解效率由28.86％提升至75.72％。图7为双酚A和六价铬同时存在条件下FT1、FT2、FT3、TiO2纳米材料和γ-Fe2O3纳米材料光催化降解双酚A的降解效率图，其中30min以内是暗反应，30min以后开始光照，到210min结束，为光催化降解时间。由图7可知，在目标污染物同时有双酚A和六价铬存在时，降解效率从高到低依次为：FT2＞FT1＞TiO2纳米材料＞FT3＞γ-Fe2O3纳米材料。这是由于六价铬的存在，可以与光生电子结合，更有效使电子和空穴分离，提高光催化剂的量子效率。
同时，图8为双酚A和六价铬同时存在条件下FT1、FT2、FT3、TiO2纳米材料和γ-Fe2O3纳米材料光催化还原六价铬的处理效率图，其中30min以内是暗反应，30min以后开始光照，到210min结束，为光催化降解时间。由图8可知，FT2对于六价铬的去除效率为85.58％，高于γ-Fe2O3纳米材料的10.21％和TiO2纳米纳米材料的67.21％。因此，我们可以看出FT2材料在污染物中同时存在双酚A和六价铬时，双酚A降解效果显著提升，同时六价铬得到有效处理，两种污染物可以协同降解，处理效果高效稳定。
综上所述，本发明的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料通过TiO2纳米材料和γ-Fe2O3纳米材料的复合，有效解决了TiO2材料可见光利用率低和难以回收利用的问题。同时，协同处理废水中存在的双酚A和六价铬，提升效果显著。本发明的复合型光催化材料不仅处理工艺设备简单，操作方便，而且降解效率高、可重复利用，对废水中双酚A和六价铬有很好的处理效果，能有效地降低废水中双酚A和六价铬处理的运行成本，是一种经济高效的复合型光催化材料。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，其特征在于，所述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料包括γ-Fe2O3纳米材料和TiO2纳米材料，所述TiO2纳米材料负载于所述γ-Fe2O3纳米材料表面形成核壳结构。
2.根据权利要求1所述的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料，其特征在于，所述γ-Fe2O3纳米材料与所述TiO2纳米材料的质量比为0.01～0.5∶0.807。
3.一种如权利要求1或2所述的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将γ-Fe2O3纳米材料加入异丙醇和吐温80中，经超声处理，得到γ-Fe2O3的混合溶液；
S2、向所述γ-Fe2O3的混合溶液中依次加入钛酸异丙酯和乙酸进行溶胶-凝胶反应，经通风干燥、煅烧处理，得到γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述γ-Fe2O3纳米材料采用以下制备方法制备得到：将氯化亚铁固体粉末和十二烷基硫酸钠溶解于水中，得到氯化亚铁的混合溶液；向所述氯化亚铁的混合溶液中加入双氧水进行振荡反应，经煅烧处理，得到γ-Fe2O3纳米材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述γ-Fe2O3纳米材料的制备方法中：所述氯化亚铁固体粉末、十二烷基硫酸钠和水的质量体积比为5.275g∶0.6g～1g∶200mL；所述氯化亚铁的混合溶液与所述双氧水的体积比为4～6∶1；所述双氧水的浓度为0.2mol/L；所述振荡反应的温度为20℃～30℃、转速为150rpm～200rpm、反应时间为2h～4h；所述煅烧处理的温度为400℃～600℃，煅烧时间为1.5h～2.5h。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述γ-Fe2O3纳米材料、异丙醇和吐温80的质量体积比为0.002g～0.1g∶4mL∶1mL；所述超声处理的温度为20℃，所述超声处理的时间为10min～15min。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述γ-Fe2O3的混合溶液、所述钛酸异丙酯和所述乙酸的体积比为25∶3∶3；所述溶胶-凝胶反应的温度为10℃～30℃、反应时间为24h～36h；所述通风干燥的温度为40℃～80℃、干燥时间为2.5h～3.5h；所述煅烧处理的温度为400℃～600℃、煅烧时间为2.5h～3.5h。
8.一种如权利要求1或2所述的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料或权利要求3～7中任一项所述制备方法制得的γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料在处理水体中双酚A和/或六价铬的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：将γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料加入到水体中，在黑暗条件下暗反应，然后在光照条件下进行光催化降解反应，完成对含双酚A和/或六价铬水体的处理；所述γ-Fe2O3-TiO2磁性纳米复合材料的用量为0.5g/L～1g/L。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述水体的pH值为3～9；所述水体中六价铬的浓度为10mg/L～100mg/L，双酚A的浓度为10mg/L～200mg/L。
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