JP2005305397A - 一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法並びに燃料電池用燃料改質システム - Google Patents

Abstract

【課題】メタネーション反応に対する触媒活性が低い一酸化炭素酸化触媒の提供。
【解決手段】本発明の一酸化炭素酸化触媒は、担体と、その担体上に担持された貴金属触媒と、を有する一酸化炭素酸化触媒である。更に、所定量の硫黄元素を含むことを特徴とする。所定量以上の硫黄元素を含有することで、メタネーション反応の進行が抑制され、一酸化炭素の酸化反応を選択的に進行させることができる。ここで、硫黄元素は貴金属触媒の触媒活性を阻害することが知られている。一酸化炭素の酸化反応はメタネーション反応に比べて反応速度が速いので硫黄元素の影響を受け難くなり、メタネーション反応に対する触媒活性が優先的に阻害されているものと推察される。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素リッチガスに含まれる一酸化炭素の酸化を副反応の進行を抑えながら行える一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法並びに燃料電池用燃料改質システムに関する。

水素を燃料に利用する燃料電池には何らかの方法により水素を供給する必要がある。水素を供給する一手段として天然ガスなどの炭化水素を改質する方法が採用されている。炭化水素の改質に伴い、一酸化炭素が副生するが、一酸化炭素は燃料電池に採用されている電極反応触媒を劣化させるので、極力低下させることが望まれている。副生する一酸化炭素を除去する有力な方法として、シフト反応により大部分の一酸化炭素を除去した後、僅かに残存する一酸化炭素を酸化して除去する方法がある。

一酸化炭素選択酸化触媒は炭化水素の改質ガス中の一酸化炭素及び水素のうち一酸化炭素を選択的に酸化できる触媒である。酸化に使用する空気又は酸素は化学量論的にはＯ／ＣＯ＝１が理想的であるが、一酸化炭素の選択性が１００％ではなく、一酸化炭素の酸化に用いる酸素の添加量が酸素／一酸化炭素（Ｏ／ＣＯ）＝３〜５程度の範囲で運転している。一酸化炭素酸化反応の副反応としては、下式（１）及び（２）で示すようなメタネーション反応が進行する。

ＣＯ ＋ ３Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋ Ｈ₂Ｏ … （１）
ＣＯ₂ ＋ ４Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋ ２Ｈ₂Ｏ … （２）
これらメタネーション反応が進行すると、必要な水素を消費することになり、改質システムの効率が低下する。メタネーション反応は高温域（例えば１６０℃以上）にて反応が活発化するとともに発熱反応であるので温度制御が重要になる。温度を制御するために、改質システムには冷却器を設けて、触媒の温度が高温にならないようにする方法がある。

従来技術としては低温域でも活性の高い触媒を開発提供することが行われている（特許文献１）。
特開２００３−２８４９４８号公報

本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、メタネーション反応に対する触媒活性が低い一酸化炭素酸化触媒を提供すること、及びそのような一酸化炭素酸化触媒を製造する方法を提供することを解決すべき課題とする。また、それらのメタネーション反応に対する触媒活性が低く副反応の進行が少ない燃料電池用燃料改質システムを提供することを解決すべき課題とする。

本発明の一酸化炭素酸化触媒は、担体と、該担体上に担持された貴金属触媒と、を有する一酸化炭素酸化触媒である。上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、硫黄元素が一酸化炭素酸化触媒のメタネーション反応に対する触媒作用を優先的に阻害することを発見し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の一酸化炭素酸化触媒は、担体及び貴金属触媒の質量を基準にして、硫黄元素を０．０１質量％以上含有することを特徴とする。

また、他の構成を有する本発明の一酸化炭素酸化触媒は、貴金属触媒の質量を基準にした場合には、硫黄元素を２質量％以上含有することを特徴とする。

更に、その他の上記課題を解決する本発明の一酸化炭素酸化触媒は、硫化ジメチルを４ｐｐｍ以上含有する２００℃のガスを空間速度６０００時間^-1で１０時間流通させた場合に含有させられる量以上の硫黄元素を含有することを特徴とする。硫化ジメチルを含有させるガスとしては窒素ガスが好ましい。

つまり、所定量以上の硫黄元素を含有することで、メタネーション反応の進行が抑制され、一酸化炭素の酸化反応を選択的に進行させることができる。ここで、硫黄元素は貴金属触媒の触媒活性を阻害することが知られている。一酸化炭素の酸化反応はメタネーション反応に比べて反応速度が速いので硫黄元素の影響を受け難くなり、メタネーション反応に対する触媒活性が優先的に阻害されているものと推察される。

前記貴金属触媒はＲｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群から選択される１以上の貴金属からなることが好ましい。特に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕから選択することが好ましい。

また、上記課題を解決する本発明の一酸化炭素酸化触媒の製造方法は、担体と、該担体上に担持された貴金属触媒と、を有する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、
前記担体上に前記貴金属触媒を構成する元素を担持させる担持工程と、
該担持工程の後、硫黄元素を１００ｐｐｂ以上含有する硫黄元素含有ガスを流通させる硫黄元素含有ガス流通工程と、を有することを特徴とする。

更に、上記課題を解決する燃料電池用燃料改質システムは、酸化反応により除去する一酸化炭素除去部を有する改質システムであって、
前記一酸化炭素除去部は、上述の一酸化炭素酸化触媒、又は上述の製造方法により製造された一酸化炭素酸化触媒を有することを特徴とする。

本発明の一酸化炭素酸化触媒及びその製造方法で製造した一酸化炭素酸化触媒は、メタネーション反応に対する触媒活性が低いので、一酸化炭素を酸化させる場合に、副反応で生成するメタンの生成量が少なくすることができる。その結果、水素の消費が抑制され、改質器システムに対して、本発明の一酸化炭素酸化触媒を採用した場合に改質効率の向上が達成できる。また、メタネーション反応が進行しがたいので、一酸化炭素の酸化雰囲気として高温環境を選択しても熱暴走が生じるおそれが少なくなり、冷却システムなどの温度制御装置を簡略化乃至は省略することができる。

〔一酸化炭素酸化触媒〕
本発明の一酸化炭素酸化触媒は、担体と、その担体上に担持された貴金属触媒とを有する。本発明の一酸化炭素酸化触媒はそのまま容器内に充填して用いたり、金属や無機酸化物からなる適正な基材上に塗布したりして用いられる。担体及び貴金属触媒については特に限定しないが、汎用される構成や、好ましい構成について以下に説明する。

担体はアルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、マグネシアなどの無機酸化物やそれらの混合物乃至は複合酸化物などが例示できる。担体の形態としては粉末状、粒状、ハニカム状などの一般的な形態が採用できる。

貴金属触媒はＲｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群から選択される１以上の貴金属からなることが好ましい。単体の金属であっても合金であっても構わない。特に、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｕから選択することが好ましい。

本発明の一酸化炭素酸化触媒には硫黄元素が担体及び貴金属触媒を基準にして０．０１質量％以上含有されていることを特徴とする。硫黄元素の含有量は０．０１質量％以上が好ましく、０．０２５質量％以上がより好ましい。上限としては０．０６質量％以下が好ましく、０．０４５質量％以下がより好ましい。

貴金属触媒上に付着乃至結合している硫黄元素が、メタネーション反応に対する触媒活性低減に寄与しているものと推測される。含有する硫黄元素は単体であっても化合物であっても構わない。また、どのような化合物であっても構わない。

また、硫黄元素の含有量としては担体及び貴金属触媒の質量を基準に決定する方法の他、貴金属触媒を基準にした方法を挙げることもできる。その場合には貴金属触媒の質量を基準にして２質量％以上含有されていることが好ましい。また、触媒が還元状態若しくは還元性ガス雰囲気で硫化ジメチルを４ｐｐｍ以上含有する２００℃のガスを空間速度６０００時間^-1で１０時間流通させた場合に含有させられる量を基準に決定する方法がある。この場合の貴金属触媒は予め還元されていることが望ましい。硫黄元素の含有量はすべての条件を満たすことは必須ではなく、これらのうちから１以上の条件を満たせばよい。

硫黄元素を含有するガスを流通させることで、含有する貴金属触媒に硫黄元素が付着する。ガスの流通により触媒中に含まれる貴金属触媒の活性中心に結合乃至は付着して貴金属触媒のメタネーション反応に対する触媒活性を低減させる。硫黄元素の付着の程度は担体などの形態などにより異なるので、ガスの流通時間にて硫黄元素の付着の程度を規定する。なお、１０時間以下でも充分に硫黄元素を含有させることができる場合も考えられる。硫化ジメチルを含有させるガスとしては窒素ガスが好ましい。

〔一酸化炭素酸化触媒の製造方法〕
本発明の一酸化炭素酸化触媒の製造方法により製造される一酸化炭素酸化触媒は、担体と、その担体上に担持された貴金属触媒とを有する。担体及び貴金属触媒については上述した本実施形態の一酸化炭素酸化触媒にて説明したものをそのまま利用可能なので更なる説明は省略する。

本製造方法は担持工程と硫黄元素含有ガス流通工程とを有する。担持工程は担体上に
貴金属触媒を構成する元素を担持させる工程である。貴金属触媒を担持させる方法は貴金属触媒を構成する貴金属元素を含む塩を溶解した溶液（水溶液など）に担体を浸漬する方法が好ましい方法として挙げられる。貴金属元素を含む塩としては硝酸塩、塩酸塩などが挙げられる。上記方法にて担体上に担持された貴金属元素は酸化状態にあり、その後、金属状態に還元することで触媒活性を発揮できる状態になる。貴金属元素の還元は、硫黄元素含有ガス流通工程により兼ねることもできるし、硫黄元素含有ガス流通工程前後のいずれかにて独立して行うこともできる。好ましくは、硫黄元素含有ガス流通工程前に水素ガスを導入するなどの方法で貴金属元素の還元を行う。また、硫黄元素含有ガス流通工程を行いながら貴金属元素の還元を行うことも好ましい。

硫黄元素含有ガス流通工程は担持工程の後に行う。本工程は硫黄元素を１００ｐｐｂ以上含有する硫黄元素含有ガスを流通させる工程である。硫黄元素は硫黄化合物として含有することが取り扱い上好ましい。硫黄化合物としては特に限定しないが、常温でガス状の化合物、気化しやすい化合物などが好ましい。例えば、硫化ジメチル（ジメチルスルフィド：ＤＭＳ）やターシャルブチルメルカプタン（ＴＢＭ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）、二酸化硫黄（ＳＯ₂）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）などが挙げられる。これらの硫黄化合物を窒素ガスなどに添加して触媒中に流通させることで触媒中に硫黄元素を含有させることができる。硫黄元素含有ガスは硫黄元素（化合物）以外にその硫黄元素を希釈する特に限定しないガスを含有させることもできる。例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、水素などである。

硫黄元素含有ガス中に含まれる硫黄元素の量は１００ｐｐｂ以上であり、好ましくは５００ｐｐｂ、より好ましくは１ｐｐｍ以上である。硫黄元素含有ガスを流通させる好ましい時間は一義的に決定することが困難である。例えば、硫黄元素含有ガスを硫黄元素の含有量が上述の本実施形態の一酸化炭素酸化触媒に示した範囲になる時間、流通させることが好ましい。

本発明の一酸化炭素酸化触媒の製造方法は、上記一酸化炭素酸化触媒を製造する方法として用いることができる。また、担体上に貴金属触媒を担持する工程において、硫黄元素を含有させることで硫黄元素を含有させることも可能である。

〔燃料電池用燃料改質システム〕
本発明の燃料電池用燃料改質システムは上流側から、改質器、一酸化炭素除去部を有する。改質器の上流側に脱硫器を、一酸化炭素除去部の上流側に一酸化炭素を一酸化炭素シフト反応により低減する一酸化炭素低減部をそれぞれ設けることもできる。改質される燃料としてメタンを例に挙げて説明する。

改質器は水蒸気発生装置をもち、水蒸気発生装置から発生させた水蒸気を添加して行う水蒸気改質反応（主反応：ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ₂、副反応：ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）により、水素を生成する。改質器から出るガス中にはパーセントオーダー（例えば１０％程度）の一酸化炭素を含有する。

一酸化炭素低減部ではシフト反応（ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂）により、一酸化炭素を低減する。一酸化炭素低減部から出るガス中には一酸化炭素が数千ｐｐｍオーダー（例えば５０００ｐｐｍ程度）含有されている。

一酸化炭素除去部では一酸化炭素選択酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂→ＣＯ₂）により、一酸化炭素を選択的に酸化除去する。酸化に用いる酸素は一酸化炭素除去部の上流側にて添加する。添加する酸素の量は想定される一酸化炭素の量に対して２〜５倍程度（Ｏ／ＣＯが２〜５程度）とすることが好ましい。一酸化炭素除去部にて進行する一酸化炭素選択酸化反応を促進するために上述の本発明の一酸化炭素酸化触媒を採用する。本発明の一酸化炭素酸化触媒を採用することで、一酸化炭素除去部における一酸化炭素酸化触媒の温度を１６０〜２００℃程度にて使用することが可能になる。また、Ｏ／ＣＯの値として２前後の値（例えば２〜３程度や、２．５〜３程度）を採用することもできる。

また、一般的に燃料電池用燃料改質システムはメタネーション反応の進行を抑制する目的で、高い精度の冷却システムを有することが多いが、本発明の燃料電池用燃料改質システムでは高温においてもメタネーション反応の進行を抑制できる一酸化炭素酸化触媒を採用しているので、高い温度領域下でも、より簡易な冷却システムにて対応することが可能になる。

（試験触媒の調製）
Ｒｕ／Ａｌ₂Ｏ₃を成分とする市販の一酸化炭素選択酸化触媒（エヌ・イーケムキャット社製、ＥＡ）を２００℃で水素還元した触媒を試験触媒１とした。試験触媒１における担体はγ−アルミナであり、貴金属触媒はＲｕである。硫黄含有量は担体及び貴金属触媒を基準として０．００３質量％であった。硫黄含有量はＪＩＳ Ｇ１２１５の燃焼赤外吸収法により測定した（以下、同じ）。

試験触媒１と同等のＲｕ／Ａｌ₂Ｏ₃を成分とする一酸化炭素選択酸化触媒を酸化状態（未還元の状態）のまま２００℃に保ち、ＤＭＳを４ｐｐｍ含有する窒素ガスである硫黄元素含有ガスを５時間流通させ、得られた触媒を試験触媒２とした。空間速度は６０００時間^-1であった。硫黄含有量は０．００６質量％であった。

試験触媒２と同条件にて、硫黄元素含有ガスを１２０時間流通させて得られた触媒を試験触媒３（硫黄元素含有量０．０３８質量％）とした。

還元状態にある試験触媒１に対して、試験触媒２と同条件で４０時間流通させることで試験触媒４（硫黄元素含有量０．０４１質量％）を得た。貴金属触媒の還元を予め行うことで、より短い時間でより高い含有量にまで硫黄を含有できることが判った。

（試験）
試験条件として、Ｏ／ＣＯを１とし、各試験触媒について入り口ガス温度を１２０℃、１５０℃及び１８０℃とした組み合わせを採用して、試験触媒の出口におけるガス組成を測定した。評価試験に用いた評価用ガスは一酸化炭素０．７容量％、二酸化炭素１８．６容量％、残部水素（８０．７容量％）を用いた。この評価用ガスにＯ／ＣＯから導き出される量の酸素（０．３５容量％）を添加して試験触媒に流通させた。評価用ガスの空間速度は３０００時間^-1とした。出口ガス組成の測定はガスクロマトグラフィーにて測定した。結果を表１に示す。

また、試験条件として入り口ガス温度を１５０℃とし、Ｏ／ＣＯを１、２、２．５及び３とした組み合わせを採用して、同様にして試験触媒出口におけるガス組成を測定した。Ｏ／ＣＯの調節は、評価用ガスにＯ／ＣＯから導き出される量の酸素を添加することで行った。その他の条件は上述の試験と同様にした。結果を表２に示す。表中の「Ｈ₂減少量」は反応前のＨ₂の値（容量％）から反応後のＨ₂の値（容量％）を減算した値（容量％）である。

表１より明らかなように、硫黄含有量が高い試験触媒３及び４では触媒の温度を上昇させても水素減少量が少なかった（例えば、温度１８０℃における水素減少量は、試験触媒１が２．９５％、試験触媒２が２．１４％なのに対して、試験触媒３が１．１９％、試験触媒４が１．１１％と少なかった）。硫黄含有量が大きい方がメタン生成量も少なくなっていることから、メタネーション反応の進行が、硫黄含有量の増加につれて抑制されている結果、水素減少量も抑制されているものと推察できる。つまり、一酸化炭素選択酸化反応触媒により進行する副反応であって、水素を消費する反応であるメタネーション反応が抑制されたので水素減少量を小さくできたものと考えられる。

ここで、メタネーション反応は１６０℃以上の高温域で促進されると考えられるが、硫黄含有量が高い試験触媒３及び４では１８０℃であってもメタン生成量を低く抑えることができることが分かった。なお、Ｏ／ＣＯが１である場合には、表１から明らかなように、試験触媒３及び４における硫黄含有量でも一酸化炭素を除去する能力も阻害されていることが推察される。

Ｏ／ＣＯを大きくして２以上にすると、表２より明らかなように、硫黄含有量が高い試験触媒３及び４の方が試験触媒１及び２よりも高い一酸化炭素除去効果を発揮することができると共に、水素減少量も低減できることが判った。水素減少量が低減できる理由としてはメタン生成量が少ないことからメタネーション反応を抑制できたためであると推測できる。つまり、Ｏ／ＣＯが２以上乃至は２．５以上の条件下では試験触媒３及び４の方が一酸化炭素除去能力が高く且つ水素減少量が少ないことが判った。

ここで、表２において、試験触媒１及び２におけるＯ／ＣＯが３の場合の試験結果を示していないのは、触媒の積極的な冷却を行っていない試験条件によりメタネーション反応の進行により過熱して反応が制御できなくなったからである。試験触媒３及び４では特に冷却しなくても、Ｏ／ＣＯが３において熱暴走することなく高いＣＯ除去性能を示すことができる。

以上の結果から、一酸化炭素酸化触媒に含有させる硫黄の量としては、試験触媒２の硫黄含有量である担体及び貴金属触媒を基準にして、０．００６質量％より大きいことが好ましいことが判った。より好ましくは、試験触媒３の硫黄含有量である０．０３８質量％以上であることが判った。そして、Ｏ／ＣＯが１程度で使用する場合の硫黄含有量は０．０３８質量％未満であることが好ましいことが推察される。

以上、説明したように、水素減少量を少なくすることができる本発明の一酸化炭素酸化触媒は極めて有用であることが判った。ここで、実際の改質システムに一酸化炭素酸化触媒を適用する場合には入り口ガスに含有される一酸化炭素の正確な量を測定することが困難なので、必要量よりも多めの酸素を添加することが多いが（すなわち、Ｏ／ＣＯが高い）、Ｏ／ＣＯが高い条件下でも一酸化炭素除去能力が高く且つ水素減少量が少ない本発明の一酸化炭素酸化触媒は極めて有用であることが判った。

Claims (8)

1. 担体と、該担体上に担持された貴金属触媒と、を有する一酸化炭素酸化触媒であって、
   担体及び貴金属触媒の質量を基準にして、硫黄元素を０．０１質量％以上含有することを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
2. 担体と、該担体上に担持された貴金属触媒と、を有する一酸化炭素酸化触媒であって、
   貴金属触媒の質量を基準にして、硫黄元素を２質量％以上含有することを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
3. 担体と、該担体上に担持された貴金属触媒と、を有する一酸化炭素酸化触媒であって、
   硫化ジメチルを４ｐｐｍ以上含有する２００℃の窒素ガスを空間速度６０００時間^-1で１０時間流通させた場合に含有させられる量以上の硫黄元素を含有することを特徴とする一酸化炭素酸化触媒。
4. 前記ガスは窒素ガスである請求項３に記載の一酸化炭素酸化触媒。
5. 前記貴金属触媒はＲｕ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群から選択される１以上の貴金属からなる請求項１〜４のいずれかに記載の一酸化炭素酸化触媒。
6. 担体と、該担体上に担持された貴金属触媒と、を有する一酸化炭素酸化触媒の製造方法であって、
   前記担体上に前記貴金属触媒を構成する元素を担持させる担持工程と、
   該担持工程の後、硫黄元素を１００ｐｐｂ以上含有する硫黄元素含有ガスを流通させる硫黄元素含有ガス流通工程と、を有することを特徴とする一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
7. 前記硫黄元素含有ガス流通工程で、貴金属触媒が還元状態若しくは還元ガス雰囲気下におかれていることを特徴とする請求項６に記載の一酸化炭素酸化触媒の製造方法。
8. 酸化反応により除去する一酸化炭素除去部を有する改質システムであって、
   前記一酸化炭素除去部は、請求項１〜５のいずれかに記載の一酸化炭素酸化触媒、又は請求項６又は７に記載の製造方法により製造された一酸化炭素酸化触媒を有することを特徴とする燃料電池用燃料改質システム。