JP2005303278A - 窒化ガリウム系化合物半導体発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 発光素子形成後の軽微な熱処理（例えば発光素子実装時に印加される３００℃程度）に於いて順方向動作電圧（ＶＦ）が上昇しない、耐熱性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を提供すること。
【解決手段】 基板上にｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層をこの順序で積層した後、発光層およびｐ型半導体層の一部を反応性イオンエッチング法により除去してｎ型半導体層上に負極を形成する際に、エッチングガスに四塩化珪素のみを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関し、特に高温雰囲気下において優れた安定性を有する窒化ガリウム系化合物半導体発光素子に関する。

近年、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，ｘ＋ｙ＜１）で表わされる窒化ガリウム系化合物半導体が紫外光領域から青色あるいは緑色発光ダイオード（ＬＥＤ）の材料として注目されている。このような材料の化合物半導体を使うことによって、これまで困難であった発光強度の高い紫外光、青色、緑色等の発光が可能となった。このような窒化ガリウム系化合物半導体は、一般に絶縁性基板であるサファイア基板上に成長させるため、ＧａＡｓ系の発光素子のように基板の裏面に電極を設けることができない。このため結晶成長した半導体層側に負極と正極の両方を形成することが必要である。

特に、窒化ガリウム系化合物半導体を用いた半導体素子の場合は、サファイア基板が発光波長に対して透光性を有するため、電極面を下側にしてマウントし、サファイア基板側から光を取り出す構造のフリップチップ型が注目されている。

図１はこのような型の発光素子の一般的なの構造例を示す概略図である。すなわち、発光素子は、基板１にバッファ層２、ｎ型半導体層３、発光層４およびｐ型半導体層５が結晶成長されて、発光層４およびｐ型半導体層５の一部がエッチング除去されてｎ型半導体層３が露出されており、ｐ型半導体層５上に正極１０、ｎ型半導体層３上に負極２０が形成されている。このような発光素子は、例えばリードフレームに電極形成面を向けて装着され、次いでボンディングされる。

従って、フリップチップ型発光素子の場合、装着時に数百℃の加熱がかかる。このため、フリップチップ型発光素子は数百℃の雰囲気下において特性が劣化せず、安定であることが要求される。

また、上述した如く、窒化ガリウム系化合物半導体発光素子では、負極を形成するために窒化ガリウム系化合物半導体層の一部をエッチング除去する必要がある。窒化ガリウム系化合物半導体のエッチング技術に関し、反応性のガスプラズマを用いた反応性イオンエッチング法が知られており、これについて従来より多くの報告がある。

エッチングガスに関しては、Ｃｌ₂、Ｃｌ₂／Ｈ₂混合ガス、ＣＦ₄、ＣＣｌ₂Ｆ₂、ＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＢＣｌ₃／Ａｒ混合ガス、ＢＣｌ₃／ＳｉＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＣｌ₄／ＳｉＦ₄混合ガス等の非常に多数のエッチングガスについて、エッチング速度およびエッチング残渣等の面から検討されている。特許第２５９９２５０号公報および特開平８−２９３４８９号公報はエッチング速度およびエッチング残渣の面からＣｌ₂／ＳｉＣｌ₄混合ガスが好ましいとしている。
しかし、作製された窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の高温雰囲気下における特性の安定性という面から検討されたことはなかった。

特許第２５９９２５０号公報 特開平８−２９３４８９号公報

エッチングガスとして従来好ましいとされているＣｌ₂／ＳｉＣｌ₄混合ガスを用いて窒化ガリウム系化合物半導体のエッチングを行ない、従来周知の方法で作製した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は、比較的軽微な加熱処理により、負極のｎ型半導体層への接触がオーミック接触からショットキー接触へ変化し、順方向電圧（ＶＦ）が上昇する。

本発明の目的は、発光素子形成後の軽微な熱処理（例えば発光素子実装時に印加される３００℃程度）に於いて順方向動作電圧（ＶＦ）が上昇しない、耐熱性に優れた窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を提供することである。

本発明は下記の発明を提供する。
（１）基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層をこの順序で含み、発光層及びｐ型半導体層の一部が連通して反応性イオンエッチング法により除去されて、露出したｎ型半導体層に負極が設けられ、他の部分のｐ型半導体層に正極が設けられている発光素子であって、該反応性イオンエッチングのエッチングガスとして四塩化珪素のみを用いて製造された窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（２）反応性イオンエッチングのエッチング速度が５ｎｍ／分以上１００ｎｍ／分以下であることを特徴とする上記１項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（３）反応性イオンエッチングのエッチング速度が１５ｎｍ／分以上であることを特徴とする上記２項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（４）反応性イオンエッチングのエッチング速度が２５ｎｍ／分以下であることを特徴とする上記２または３項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（５）負極のｎ型半導体層に接する層がＴｉおよび／またはＣｒを含むことを特徴とする上記１〜４項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

（６）フリップチップ型であることを特徴とする上記１〜５項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

本発明の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は耐熱性が高く、発光素子の実装工程、特にフリップチップマウント工程における加熱温度および加熱時間等の取り扱いの制限が緩和される。また、耐熱性が高いことにより、信頼性および寿命が改善される。

本発明における基板上に積層される窒化ガリウム系化合物半導体としては、図１に示したような、基板１にバッファ層２、ｎ型半導体層３、発光層４およびｐ型半導体層５が結晶成長されている従来公知のものが何ら制限無く用いることができる。

基板には、サファイア単結晶（Ａｌ₂Ｏ₃；Ａ面、Ｃ面、Ｍ面、Ｒ面）、スピネル単結晶（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、ＺｎＯ単結晶、ＬｉＡｌＯ₂単結晶、ＬｉＧａＯ₂単結晶、ＭｇＯ単結晶などの酸化物単結晶、Ｓｉ単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＧａＡｓ単結晶、ＡｌＮ単結晶、ＧａＮ単結晶およびＺｒＢ₂などのホウ化物単結晶などの公知の基板材料を何ら制限なく用いることができる。なお、基板の面方位は特に限定されない。また、ジャスト基板でも良いしオフ角を付与した基板であっても良い。

ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層は各種構造のものが周知であり、これら周知のものを何ら制限なく用いることができる。それらを構成する窒化ガリウム系化合物半導体としても、一般式Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされる各種組成の半導体が周知であり、本発明におけるｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層を構成する窒化ガリウム系化合物半導体としても、一般式Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ＜１，０≦ｙ＜１，０≦ｘ＋ｙ＜１）で表わされる各種組成の半導体を何ら制限なく用いることができる。

これらの窒化ガリウム系化合物半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法を適用できる。好ましい成長方法としては、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ₂）または窒素（Ｎ₂）、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、Ｖ族原料であるＮ源としてアンモニア（ＮＨ₃）、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）などが用いられる。また、ドーパントとしては、ｎ型にはＳｉ原料としてモノシラン（ＳｉＨ₄）またはジシラン（Ｓｉ₂Ｈ₆）を、Ｇｅ原料としてゲルマン（ＧｅＨ₄）を用い、ｐ型にはＭｇ原料としては例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ₂Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（（ＥｔＣｐ）₂Ｍｇ）を用いる。

基板上にｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層が順次積層された窒化ガリウム系化合物半導体のｎ型半導体層に接して負極を形成するために、発光層およびｐ型半導体層の一部を除去して、ｎ型半導体層を露出させる。

本発明は、この発光層およびｐ型半導体層の除去をエッチングガスとしてＳｉＣｌ₄を単独で用いる反応性イオンエッチング法で行なうことを特徴とする。エッチングガスとしてＳｉＣｌ₄を単独で用いると、その理由は定かでないが、他のエッチングガスを用いた場合に比較し、作製された窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の耐熱性が改良される。

具体的には、通常１０^-4Ｐａのオーダーに減圧されたエッチング室内に設置された電極上に窒化ガリウム系化合物半導体を載置し、エッチング室内にＳｉＣｌ₄を導入し、電極に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマにより窒化ガリウム系化合物半導体をエッチングする。

プラズマエッチング時のエッチング室内圧力は、通常の反応性イオンエッチングと同様であり、例えば０．２〜１Ｐａに設定できる。また、ＳｉＣｌ₄ガスの流量は例えば１０〜５０ｓｃｃｍ（標準状態換算におけるｃｍ³／分）に設定できる。

エッチング速度は５ｎｍ／分以上１００ｎｍ／分以下が好ましい。１００ｎｍ／分を超えると、作製された窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の耐熱性が悪くなる傾向がある。さらに好ましくは６０ｎｍ／分以下、より好ましくは４０ｎｍ／分以下、特に好ましくは２５ｎｍ／分以下である。また、５ｎｍ／分未満では生産性が悪い。さらに好ましくは１０ｎｍ／分以上、特に好ましくは１５ｎｍ／分以上である。

エッチング速度は電極間の印加電力によってコントロールできる。上部電極出力（ＩＣＰ出力）とバイアスの出力値を最適化することで、エッチング面にエッチング残渣による柱状構成物の形成も無くエッチング速度を上記範囲にコントロールできる。上部電極出力は５０〜３００Ｗの範囲で、バイアスは０〜３００Ｗの範囲で最適化を図ればよい。

エッチング装置としては、例えばエッチング室、高周波電源、排気装置、およびプラズマ発生ガス導入装置を備えた反応性イオンエッチング装置が周知であり、これら周知の反応性イオンエッチング装置を使用すればよい。

負極は、各種組成および構造の負極が周知であり、これら周知の負極を何ら制限なく用いることができる。ｎ型半導体層と接する負極用のコンタクト材料としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｎなどを用いることができる。これらの中でもＴｉおよびＣｒが低抵抗なオーミック接触が可能なので好ましい。負極全体を多層構造としてボンディング性などを付与することができることは言うまでもない。ボンディング層の材料としてはＡｕ、Ａｌ、ＮｉおよびＣｕなどを用いることができ、Ａｕが好ましい。

正極も、各種組成および構造の正極が周知であり、これら周知の正極を何ら制限なく用いることができる。透光性の正極材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏなどを含んでも良い。また、その一部が酸化されている構造とすることで、透光性が向上することが知られている。反射型の正極材料としては、上記の材料の他に、Ｒｈ、Ａｇ，Ａｌなどを用いることができる。

上記の負極および正極はスパッタリングや真空蒸着などの周知の方法で形成することができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
図２は本実施例で作製した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の断面図であり、図３はその平面図である。サファイアからなる基板（１）上に、ＡｌＮからなるバッファ層（２）を介して、厚さ３μｍのアンドープＧａＮからなる下地層（３ａ）、厚さ２μｍのＳｉドープｎ型ＧａＮコンタクト層（３ｂ）、厚さ０．０３μｍのｎ型Ｉｎ_0.1Ｇａ_0.9Ｎクラッド層（３ｃ）、厚さ０．０３μｍのＳｉドープＧａＮ障壁層および厚さ２．５ｎｍのＩｎ_0.2Ｇａ_0.8Ｎ井戸層を５回積層し、最後に障壁層を設けた多重量子井戸構造の発光層（４）、厚さ０．０５μｍのＭｇドープｐ型Ａｌ_0.07Ｇａ_0.93Ｎクラッド層（５ａ）、厚さ０．１５μｍのＭｇドープｐ型ＧａＮコンタクト層（５ｂ）を順に積層した窒化ガリウム系化合物半導体のｐ型ＧａＮコンタクト層上に、Ｒｈ（１１）／Ｔｉ（１２）／Ａｕ（１３）の三層構造の正極（１０）を形成し、ｎ型ＧａＮコンタクト層上にＴｉ（２１）／Ａｕ（２２）の二層構造の負極（２０）を形成し、光取り出し面を基板側とした発光素子である。正極および負極の形状は図３に示したとおりである。

この構造において、ｎ型ＧａＮコンタクト層のキャリア濃度は１×１０¹⁹ｃｍ^-3であり、ＧａＮ障壁層のＳｉドープ量は１×１０¹⁸ｃｍ^-3であり、ｐ型ＧａＮコンタクト層のキャリア濃度は８×１０¹⁷ｃｍ^-3であり、ｐ型ＡｌＧａＮクラッド層のＭｇドープ量は５×１０¹⁹ｃｍ^-3であった。

窒化ガリウム系化合物半導体層の積層は、ＭＯＣＶＤ法により、当該技術分野においてよく知られた通常の条件で行なった。また、正極および負極は次の手順で形成した。

初めに、公知のフォトリソグラフィー技術及びリフトオフ技術を用いて、ｐ型ＧａＮコンタクト層上の正極を形成する領域にのみ、Ｒｈからなる第１の層、Ｔｉからなる第２の層およびＡｕからなる第３の層を形成した。第１の層、第２の層および第３の層の形成では、まず、窒化ガリウム系化合物半導体層を積層した基板をスパッタ装置内に入れ、ｐ型ＧａＮコンタクト層上に初めにＲｈを２００ｎｍ、次にＴｉを５ｎｍ積層し、続いてＡｕを２００ｎｍ積層した。引き続き真空室から取り出した後、通常リフトオフと呼ばれる周知の手順に則って処理し、図３に示す形状の正極を形成した。このようにしてｐ型ＧａＮコンタクト層上に、Ｒｈからなる第１の層、Ｔｉからなる第２の層およびＡｕからなる第３の層からなる正極を形成した。

この方法で形成した正極はｐ型ＧａＮコンタクト層との界面で反射性を示し、４７０ｎｍの波長領域で６０％の反射率を有している。なお、反射率は、上記と同じ電極を反射率測定用の大きさに形成したもので測定した。

続いて、反応性イオンエッチング法によって負極を形成する部分のｎ型ＧａＮコンタクト層を下記手順により露出させた。

まず、エッチングマスクを正極上に形成した。形成手順は以下の通りである。レジストを全面に一様に塗布した後、公知リソグラフィー技術を用いて、正極領域より一回り大きい領域からレジストを除去した。真空蒸着装置内にセットして、圧力４×１０^-4Ｐａ以下でＮｉおよびＴｉをエレクトロンビーム法により膜厚がそれぞれ約５０ｎｍおよび３００ｎｍとなるように積層した。その後リフトオフ技術により、正極領域以外の金属膜をレジストとともに除去した。このエッチングマスクは、正極を反応性イオンエッチングのプラズマダメージから保護するための層である。

次いで、反応性イオンエッチング装置のエッチング室内の電極上に半導体積層基板を載置し、エッチング室を１０^-4Ｐａに減圧した後、エッチングガスとしてＳｉＣｌ₄を供給してｎ型ＧａＮコンタクト層（３ｂ）が露出するまでエッチングした。エッチング後、反応性イオンエッチング装置より取り出し、上記エッチングマスクを硝酸およびフッ酸により除去した。

エッチング条件は、ＳｉＣｌ₄の流量を３０ｓｃｃｍ、エッチング室内圧力を０．５Ｐａとした。また、電極間出力は上部電極出力を１２０Ｗ、バイアスを３０Ｗとした。このエッチング条件で、エッチング面にエッチング残渣による柱状構成物の形成も無く、エッチング速度として毎分約２５ｎｍの速度でエッチングすることが出来た。

次に、露出したｎ型ＧａＮコンタクト層上に負極を以下の手順により形成した。レジストを全面に一様に塗布した後、公知リソグラフィー技術を用いて、露出したｎ型ＧａＮコンタクト層上の負極形成部分からレジストを除去して、通常用いられる真空蒸着法で半導体側から順にＴｉが１００ｎｍ、Ａｕが２００ｎｍよりなる負極を形成した。その後レジストを公知の方法で除去した。

このようにして正極および負極を形成したウエハを、基板裏面を研削・研磨することにより８０μｍまで基板の板厚を薄くして、レーザスクライバを用いて半導体積層側から罫書き線を入れたあと、押し割って、３５０μｍ角のチップに切断した。続いてこれらのチップをプローブ針による通電で電流印加値２０ｍＡにおける順方向電圧の測定をしたところ２．９Ｖであった。

その後シリコン基板からなるサブマウント上にフリップチップマウントした後、ＴＯ−１８缶パッケージに実装してテスターにより順方向電圧を計測したところ電流２０ｍＡにおける順方向電圧は実装前と同じく２．９Ｖを示した。この時のサブマウントにチップをマウントする際の温度は最大３００℃に達していた。

（実施例２）
負極を半導体側からＣｒが１００ｎｍ、Ａｕが２００ｎｍの積層構造とすることを除いて、実施例１と同様に窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製した。
得られた発光素子を実施例１と同様に評価した結果、実装前後とも順方向電圧は２．９Ｖであった。

（比較例１）
反応性イオンエッチングのエッチングガスにＣｌ₂ガスを用いることを除いて、実施例1と同様に窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製した。
得られた発光素子を実施例１と同様に評価した結果、実装前の順方向電圧は２．９Ｖであったが、実装後は３．３Ｖに上昇していた。

この原因を確認するために、実施例１および比較例１と同じ手順でｎ型ＧａＮコンタクト層上にＴＬＭ電極を形成し、３００℃の加熱試験を行なった。実施例では加熱前後で電極のオーミック性に変化が見られなかったのに対して、比較例では過熱後ショットキー接触に変化していることが判明した。

（比較例２）
反応性イオンエッチングのエッチングガスにＳｉＣｌ₄とＣｌ₂の混合ガス（ＳｉＣｌ₄：Ｃｌ₂＝５ｓｃｃｍ：２５ｓｃｃｍ）を用いることを除いて、実施例1と同様に窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製した。
得られた発光素子を実施例１と同様に評価した結果、実装前の順方向電圧は２．９Ｖであったが、実装後は比較例１と同様３．３Ｖに上昇していた。

（実施例３〜５および比較例３〜１４）
エッチング速度が毎分２０ｎｍになるようにバイアスを調整したこと、エッチングガスとしてＳｉＣｌ₄、Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄＋Ｃｌ₂（１：１）、ＣＨ₂Ｃｌ₂およびＣＨ₂Ｃｌ₂＋Ｃｌ₂（１：１）の各種を用いたこと、および半導体に接触する負極材料としてＣｒ、ＴｉおよびＡｌの各種を用いたことを除いて、実施例１と同様に窒化ガリウム系化合物半導体発光素子を作製した。

得られた発光素子について耐熱試験を行ない、その前後で負極のオーミック接触性および接触抵抗を円形ＴＬＭ法によって測定した。その結果を表１に示す。なお、耐熱試験はＲＴＡ炉を用いて、空気中で３分間３００℃に加熱した。

表１から明らかな如く、ＳｉＣｌ₄を単独で用いた以外はすべて、耐熱試験後にショットキー接触に変化した。

本発明によって提供される窒化ガリウム系化合物半導体発光素子は発光ダイオードおよびランプ等の材料として有用である。耐熱性に優れているので、特にフリップチップ型の発光素子として有用である。

従来のフリップチップ型化合物半導体発光素子の一般的な構造を示す概略図である。 実施例１で作製した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の断面図である。 実施例１で作製した窒化ガリウム系化合物半導体発光素子の平面図である。

符号の説明

１ 基板
２ バッファ層
３ ｎ型半導体層
４ 発光層
５ ｐ型半導体層
１０ 正極
２０ 負極

Claims (6)

1. 基板上に窒化ガリウム系化合物半導体からなる、ｎ型半導体層、発光層及びｐ型半導体層をこの順序で含み、発光層及びｐ型半導体層の一部が連通して反応性イオンエッチング法により除去されて、露出したｎ型半導体層に負極が設けられ、他の部分のｐ型半導体層に正極が設けられている発光素子であって、該反応性イオンエッチングのエッチングガスとして四塩化珪素のみを用いて製造された窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
2. 反応性イオンエッチングのエッチング速度が５ｎｍ／分以上１００ｎｍ／分以下であることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
3. 反応性イオンエッチングのエッチング速度が１５ｎｍ／分以上であることを特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
4. 反応性イオンエッチングのエッチング速度が２５ｎｍ／分以下であることを特徴とする請求項２または３に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
5. 負極のｎ型半導体層に接する層がＴｉおよび／またはＣｒを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。
6. フリップチップ型であることを特徴とする請求項１〜５項のいずれか一項に記載の窒化ガリウム系化合物半導体発光素子。

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