JP2005301225A - セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。 - Google Patents
セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005301225A JP2005301225A JP2005015791A JP2005015791A JP2005301225A JP 2005301225 A JP2005301225 A JP 2005301225A JP 2005015791 A JP2005015791 A JP 2005015791A JP 2005015791 A JP2005015791 A JP 2005015791A JP 2005301225 A JP2005301225 A JP 2005301225A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- cellulose acylate
- stretching
- acylate film
- liquid crystal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Polarising Elements (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Abstract
【解決手段】粘着跡が10点/m2以下、面内のレターデーション値(Re値)が0〜200nm、且つ、厚み方向のレターデーション値(Rth値)が30〜500nmであるセルロースアシレートフィルム。
【選択図】なし
Description
このようなセルロースアシレート樹脂を延伸する方法として、縦方向(例えば、ロールトゥロールで製造したときの長手方向)に延伸する方法(縦延伸)と横方向(例えば、ロールトゥロールで製造したときの長手方向に垂直な方向(幅))に延伸する方法(横延伸)、あるいは同時に縦、横方向に延伸する方法(同時延伸)が知られている。
これらの中でも、縦延伸は装置がコンパクトなため、従来から多く用いられてきた。図2は、従来から用いられている縦延伸装置の一例を示したものであって、2対以上のニップロール(5・5)の間で、セルロースアシレート樹脂(4)をガラス転移温度(Tg)以上に加熱し、入口側のニップロールの搬送速度より出口側の搬送速度を速くすることで延伸している。
さらに、例えばセルロースアシレート樹脂を延伸する方法に関し、特許文献1には、縦延伸する方向を流延製膜方向と逆にすることで遅相軸の角度むらを改良できると記載されている。
また、特許文献2は、縦横比(L/W)が2以下の短スパン間に設置したニップロールを延伸ゾーン中に設置して延伸するものであり、これにより厚み方向の配向(Rth値)を改良する方法が記載されている。ここでいう縦横比(L/W)とは、延伸に用いるニップロールの間隔(L)を延伸するセルロースアシレートフィルムの幅(W)で割った値を指す(以下、本発明について同じ。)。
しかし、これらの特許に記載されている方法で得られた延伸フィルムを位相差膜として使用した際、微細な面状むら、額縁故障が発現し改良が望まれていた。
(2)前記Re値およびRth値の幅方向および長手方向の変動率がいずれも5%以下である上記(1)に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(3)2.5≦A+B<3.0
式(4)1.25≦B<3
(式(3)および(4)中、Aはアセチル基の置換度を、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。)
(4)1.05〜2.5倍に横延伸された、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(4−2)溶融製膜法で形成されてなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(4−3)前記セルロースアシレートフィルムが、1〜20%の低分子添加剤を含有する上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(4−4)前記低分子添加剤が可塑剤である(4−3)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(4−5)溶液製膜法で形成されてなる上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(4−6)溶液製膜法で用いられるセルロースアシレート樹脂を溶解する溶剤の残留量が3質量%以下であるセルロースアシレート樹脂を延伸してなる上記(4−5)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(5)縦延伸/横延伸比が0.05〜0.5である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(6)縦延伸/横延伸比が2〜20である、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(6−2)前記縦延伸の延伸前後の幅の比(延伸後の幅/延伸前の幅)が0.9〜1である、(5)または(6)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(6−3)前記縦延伸の延伸後の降温速度を1〜30℃/秒にしてなる、(5)または(6)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(6−4)前記縦延伸中の幅方向の弛みが0.5〜50%である、(5)または(6)に記載のセルロースアシレートフィルム。
(7)Re値よりRth値が大きいことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
(9)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む液晶表示板用光学補償フィルム。
(10)上記(1)〜(7)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを含む反射防止フィルム。
(13)前記縦延伸を、延伸ゾーンの外側に設置された2対以上のニップロールを用いて行うことを特徴とする上記(12)に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
(14)前記縦延伸をテンターにより行う上記(12)に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
(15)前記2対以上のニップロールの温度が、(Tg−150)℃以上(Tg)℃未満であり、前記延伸ゾーンの温度が、(Tg)〜(Tg+100)℃である上記(13)または(14)に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
(16)前記延伸は、熱処理ゾーンの中を非接触で搬送されながら縦延伸する上記(12)〜(15)のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、面内のレターデーション値(Re値)および厚み方向のレターデーション値(Rth値)を発現するために高倍延伸している。なお、これらのRe値(nm)およびRth値(nm)は以下の式で示される。
式(1)Re=|n(MD)-n(TD)|×T
式(2)Rth=|{(n(MD)+n(TD)}/2}−n(TH)|×T
(式(1)および(2)中のn(MD)、n(TD)およびn(TH)は、それぞれ、長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Tはnm単位で表した膜の厚みを示す。)
しかしながら、このような条件では極めて粘着故障が発生し易い。粘着故障とは、フィルム表面に確認される数mm程度の「ハ」字状(鳥の足型状)の模様であり、フィルムが延伸ロールに接触したときに粘着し、これからフィルムが離れる際、粘着点を起点とし、放射状にフィルム表面が剥ぎ取られる際に放射状に広げられて発生するものである。特に、高倍に延伸する場合、高温で延伸することが多く、このような粘着故障が顕著に表れる。このような粘着跡は10点/m2以下が好ましく、より好ましくは8点/m2以下が好ましく、さらに好ましくは5点/m2以下が好ましい。
このような縦延伸ゾーン中はロール等と接触させず非接触で搬送すると、粘着が発生し難くなりより好ましい。
このような延伸前後の幅の比を上記の範囲にするには、例えば、(1)延伸後の降温速度を1〜30℃/秒にする、(2)延伸中の幅方向の弛みを0.5%〜50%とする、の方法により達成できる。
(1)について詳細を説明する。延伸後に好ましくは1〜30℃/秒、より好ましくは2〜20℃/秒、さらに好ましくは3〜15℃/秒とすることで、出口での延伸フィルムの急激な幅収縮を抑制できる。すなわち、延伸フィルムは、出口では幅方向に収縮しようとし、Tg以下に温度が低下し、弾性率も上昇しており、幅方向に大きな収縮応力が発生する。この幅を縮めようとする応力は延伸ゾーン内部まで伝達し、延伸ゾーン中で幅方向の収縮をより大きくする。この結果、延伸ゾーンでの厚み方向の収縮が抑制され、Rthが発現しにくくなる。従って本発明における「延伸後の冷却速度」とは、延伸ゾーン出口からニップロールまでの冷却速度で定義することができる。すなわち、この間の温度差を、この間の所要時間で割った値を指す。このような延伸ゾーン出口での冷却速度の制御は、延伸ゾーンの後ろに徐冷ゾーンを設けたり、延伸ゾーン出口に温調風の吹き出し口や放射熱源(IRヒーターやハロゲンヒーター等)を設けることで達成できる。このような冷却速度にすることで、Re値、Rth値の変動率を小さくする効果も有する。すなわち幅方向の収縮応力がフィルム面内に不均等な応力を発現し、これによってRe値およびRth値が変動するのを抑制できる。
本発明における「縦延伸/横延伸比」とは縦の延伸倍率を横の延伸倍率で割った値であり、延伸倍率とは下記式(A)で表記される。
式(A)
延伸倍率(%)=[100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ]
尚、本発明でいう延伸倍率とは、特に述べない限り、該延伸倍率のことをいう。
通常の延伸は、縦、横を等倍にバランスさせ延伸するため延伸の縦延伸/横延伸比は1±0.2であるが、本発明は一方向に強くアンバランスに延伸することが好ましい。これにより額縁故障を軽減できる。額縁故障とは、本発明のような位相差版を液晶表示板(LCD)に貼り付け、前面黒表示とした際に電源投入直後に額縁状にLCD周辺部が白っぽく光漏れする故障である。この故障は電源投入で位相差板が昇温し熱膨張し発生する寸法歪のために位相差板に応力が加わり、レターデーションが変化することによる。この額縁故障は強制サーモ条件(80℃24時間サーモ)から取り出した後に顕著に発生する。これはサーモに伴う熱膨張、熱収縮による寸法変化が加わり、上記寸法歪みが一層大きくなることによる。
本発明では上記のようにアンバランスな延伸を行っており、本発明のセルロースアシレートフィルムにおいては、該延伸によって、額縁故障を顕著に軽減させることができる。この機構の可能性として以下のようなことが考えられる。すなわち、本発明のように一方向の延伸倍率を高めたものは、その方向の熱膨張係数が小さくなり、寸法変化しにくくなり、LCD板上で動きにくくなる。このように一方向の寸法が固定されると、これが他方の熱寸法変化も抑制し、額縁故障が軽減する。
(セルロースアシレート樹脂)
本発明で用いるセルロースアシレート樹脂は以下の特徴を有するものが好ましい。
(1)形成されるセルロースアシレートフィルムのアシレート基が、下記式(3)および(4)の置換度を満足するセルロースアシレート樹脂。
式(3)2.5≦A+B<3.0
式(4)1.25≦B<3
(式(3)および(4)中、Aはアセチル基の置換度を、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。)
より好ましくは、
Bの1/2以上がプロピオニル基の場合
2.6≦A+B≦2.95
2.0≦B≦2.95
Bの1/2未満がプロピオニル基の場合
2.6≦A+B≦2.95
1.3≦B≦2.5
さらに好ましくは、
Bの1/2以上がプロピオニル基の場合
2.7≦A+B≦2.95
2.4≦B≦2.9
Bの1/2未満がプロピオニル基の場合
2.7≦A+B≦2.95
1.3≦B≦2.0
本発明では、アセチル基の置換度を少なくし、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を多くしていることが特徴である。これにより、延伸中に伸びむらが発生し難く、Re値およびRth値のむらが発現しにくい上、結晶融解温度(Tm)を下げることができ、溶融製膜の熱による分解で発生する黄変をより効果的に抑制することできる。これらの効果は、なるべく大きな置換基を用いることで達成できるが、大きすぎるとガラス転移温度(Tg)や弾性率を低下させる傾向にあるため、適宜設定するのが好ましい。このためアセチル基より大きな、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基またはヘキサノイル基が好ましく、プロピオニル基またはブチリル基がより好ましく、ブチレート基がさらに好ましい。
このような重合度の調整は、低分子量成分を除去することでも達成できる。低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなる傾向にあるが、粘度は通常のセルロースアシレート樹脂よりも低くなるため有用である。低分子成分の除去は、セルロースアシレート樹脂を適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。さらに重合方法でも分子量を調整できる。例えば、低分子成分の少ないセルロースシレテート樹脂を製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロース100質量に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量部分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレート樹脂を合成することができる。
これらのセルロースアシレート樹脂は1種類のみを用いてもよく、2種以上混合しても良い。また、本発明の趣旨を逸脱しない限り、セルロースアシレート樹脂以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上のものである。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類として、例えば、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレートおよびはオクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびビフェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平6−501040号公報の請求項3〜7に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
カルボン酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコールアジペート)等のアジピン酸エステルを挙げることができる。その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
さらに、可塑剤以外の種々の低分子化合物の添加剤(例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。本発明の低分子化合物とは分子量1000以下のものをいう。赤外吸収染料としては、例えば、特開平2001−194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平2001−151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレート樹脂に対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。微粒子は、平均粒子サイズが5〜3000nmのものを使用することが好ましく、金属酸化物や架橋ポリマーから成るものを使用でき、セルロースアシレート樹脂に対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。劣化防止剤はセルロースアシレート樹脂に対して0.0001〜2質量%含有させることが好ましい。
中でも、光学異方性コントロール剤の添加がより好ましい。光学異方性コントロール剤の好ましい例としては、特開2001−166144号公報、特開2002−296421号公報に記載される化合物を挙げることができる。また、2つの芳香環の間を−COO−で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。
(溶液製膜)
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜に用いる溶剤は、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも用いることができる。
(1)塩素系溶剤
塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも50質量%使用することが必要である。
本発明の併用される非塩素系有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。2種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
また、塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と併用される非塩素系有機溶媒については、特に限定されないが、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステル、炭素数が1〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお好ましい併用される非塩素系有機溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができる。
本発明の好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとしては以下を挙げることができるが、これらに限定されるものではない(下記の括弧内の数字は質量部を示す)。
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(72/9/9/4/6)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10)
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
第3の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。ここでいう飽和脂肪族炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。例をあげると、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等である。これらの第3の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし2種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第3の溶媒の好ましい具体的化合物としては、アルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールがあげられる。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/8/8/4/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/10/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/5)
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5)
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5)
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)
・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (55/20/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)でセルロースアシレート樹脂溶液を作製し、ろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/10/4/2)でセルロースアシレート樹脂溶液を作製し、ろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6)でセルロースアシレート樹脂溶液を作製し、ろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加
溶解に先立ち、0℃〜50℃で0.1時間〜100時間膨潤させることが好ましい。
なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
本発明では、セルロースアシレートy寿司を溶解するために、冷却・昇温法を用いても良い。冷却・昇温法は、例えば、特開平11−323017号、同10−67860号、同10−95854号、同10−324774号、同11−302388号の各公報に記載のような方法を用いることができる。すなわち、溶剤とセルロースアシレート樹脂を混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュウ型混練機を用い溶解する。
さらに本発明のドープは、濃縮および/またはろ過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁に詳細に記載されているものを使用できる。
(1)乾燥
セルロースアセテート樹脂は粉体のまま用いても良いが、製膜の厚み変動を少なくするためにはペレット化したものを用いるのがより好ましい。
セルロースアセテート樹脂は含水率を好ましくは1%以下、より好ましくは0.5%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入する。このときホッパーを好ましくは(Tg−50)〜(Tg+30)℃、より好ましくは(Tg−40)〜(Tg+10)℃、さらに好ましくは(Tg−30)〜(Tg)℃にする。これによりホッパー内での水分の再吸着を抑制し、上記乾燥の効率をより発現し易くできる。
(2)混練押出し
好ましくは120〜250℃、より好ましくは140〜220℃、さらに好ましくは150〜200℃で混練し溶融する。この時、溶融温度は一定温度で行ってもよく、いくつかに分割して制御しても良い。好ましい混練時間は2〜60分であり、より好ましくは3〜40分であり、さらに好ましくは4〜30分である。さらに、溶融押出し機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
熔融した樹脂をギヤポンプに通し、押し出し機の脈動を除去した後、金属メッシュフィルター等で濾過し、この後ろに取り付けたT型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよく、マルチマニホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良い。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。
この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。
キャスティングドラムは60〜160℃が好ましく、より好ましくは70〜150℃、さらに好ましくは80〜150℃である。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は10m/分〜100m/分が好ましく、より好ましくは15m/分〜80m/分、さらに好ましくは20m/分〜70m/分である。
製膜幅は、好ましくは1m〜5m、さらに好ましくは1.2m〜4m、よりさらに好ましくは1.3m〜3mである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは30〜400μmが好ましく、より好ましくは40〜300μm、さらに好ましくは50〜200μmである。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。
上述の方法で製膜したセルロースアシレート樹脂を、上述の方法で1軸または2軸に延伸し、延伸セルロースアシレートフィルムを作製する。これは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。
(1)表面処理
セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着を向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマが好ましく、また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、好ましくは10〜1000keV下で20〜500Kgyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300Kgyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、KOH、NaOHがさらに好ましい。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で1秒〜5分が好ましく、5秒〜5分がさらに好ましく、20秒〜3分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開2002−82226号公報、国際公開WO02/46809号公報に内容の記載が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、本発明のセルロースアシレートフィルムに、偏光膜を付与したもの(偏光板)、光学補償層を付与したもの(光学補償シート)、反射防止層を付与したもの(反射防止フィルム)である。
(2−1)偏光膜の付与(偏光板の作製)
(2−1−1)使用素材
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。
偏光板は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光板も利用できる。偏光板におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行)58頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光板のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例えば、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光板反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性をより向上させることができる。
偏光膜は、延伸(延伸法)、またはラビング(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸はMD方向に平行に行っても良く(平行延伸)、斜め方向におこなっても良い(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。
a)平行延伸法
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、15〜50℃、就中17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は1.2〜3.5倍、就中1.5〜3.0倍である。この後、50〜90℃において乾燥させて偏光板を得る。
これには例えば、特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%〜100%であり、より好ましくは10〜100%である。
延伸時の温度は40〜90℃が好ましく、より好ましくは50〜80℃である。湿度は50〜100%相対湿度が好ましく、より好ましくは70〜100%相対湿度、さらに好ましくは80〜100%相対湿度である。長手方向の進行速度は、1m/分以上が好ましく、より好ましくは3m/分以上である。
延伸の終了後、好ましくは50〜100℃、より好ましくは60〜90℃で、好ましくは0.5分〜10分、より好ましくは1〜5分乾燥する。
このようにして得られた偏光板の吸収軸は10〜80度が好ましく、より好ましくは30〜60度であり、さらに好ましくは実質的に45度(例えば、40〜50度)である。
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光膜の延伸軸方向が45度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは乾燥後に0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
このようにして得られた偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作製することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸を45度になるように積層する。この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーション値が小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20度〜70度傾いた吸収軸を有する偏光板、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/4板を用いることが好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、本発明のセルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで光学補償シートが形成される。
(2−2−1)配向膜
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。すなわち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例えば、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、または、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。さらに、2種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、上記セルロースアシレートフィルム上または該フィルム上に塗布された下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。すなわち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
工業的に実施する場合、搬送している偏光膜が設けられたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ(偏芯)はいずれも30μm以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90°が好ましい。ただし、例えば、特開平8−160430号公報に記載されているように、360°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は1〜100m/分が好ましい。ラビング角は0〜60°の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50°が好ましく、45°が特に好ましい。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
(2−2−2)棒状液晶性分子
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報の段落番号[0064]〜[0086]に記載の重合性基、および重合性液晶化合物が挙げられる。
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、例えば、特開平8−27284公報に記載がある。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開2000−155216号公報の段落番号[0151]〜[0168]に記載の化合物等が挙げられる。
偏光板側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、または配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性のモノマーが挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のモノマーがより好ましい。例えば、特開2002−296423号公報の段落番号[0018]〜[0020]に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して、好ましくは1〜50質量%の範囲であり、5〜30質量%の範囲であることがより好ましい。
界面活性剤としては、従来から公知の化合物を広く採用できる、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報の段落番号[0178]に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。この中でも、アルキルハライドおよびケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(例えば、特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲であることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2 〜50J/cm2 であることが好ましく、20〜5000mJ/cm2 であることがより好ましく、100〜800mJ/cm2 であることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。さらに必要に応じて、保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
(TNモード液晶表示装置)
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(OCBモード液晶表示装置)
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
(VAモード液晶表示装置)
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(例えば、特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
(その他液晶表示装置)
ECBモードおよびSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(すなわち、高屈折率層、中屈折率層)を本発明のセルロースアセテートフィルムである基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:例えば、特開平9−157855号公報記載、プラズマ処理:例えば、特開2002−327310号公報記載)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
本発明のセルロースアシレートフィルムである基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が好ましく、より好ましくは屈折率1.9以上のものである。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:例えば、特開平11−295503号公報記載、同11−153703号公報記載、特開2000−9908号公報記載、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報記載)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(例えば、特開2001−166104号公報記載等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−153703号公報記載、米国特許第6210858号明細書記載、特開2002−2776069号公報記載等)が挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が好ましい例として挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、好ましくは1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であり、より好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であり、好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報の段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報の段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-40284号公報の段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例えば、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(例えば、特開平11−258403号公報記載)等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(例えば、特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報に記載の化合物)、フッ素含有長鎖基である(ポリ)パーフルオロアルキルエーテル基を含有するシリル化合物(例えば、特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報に記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、基体の表面に設ける。特に、基体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開WO0/46617号公報等に記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(2−3−6)その他の層
上記の層以外に、例えば、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(2−3−7)塗布方法
反射防止フィルムの各層は、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
(2−3−8)アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
1.セルロースアシレート樹脂
表1に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレート樹脂を調製した。ここで、触媒として硫酸(セルロースアシレート樹脂100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することで、アシル基の種類、置換度を調整した。また、アシル化後の40℃で熟成を行った。このようにして得たセルロースアシレートの重合度は下記の方法で求め、表1、2に記載した。
(重合度測定法)
絶乾したセルロースアシレート樹脂約0.2gを精秤し、メチレンクロリド:エタノール=9:1(質量比)の混合溶剤100mlに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel =T/T0 T :測定試料の落下秒数
[η]=(1nηrel )/C T0 :溶剤単独の落下秒数
DP=[η]/Km C :濃度(g/l)
Km:6×10-4
以下の方法によりTgを測定した。なお、可塑剤を添加したものは、可塑剤添加後に測定した。結果は、表1および表2に示した。
DSCの測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度、30〜250℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をTgとし表1、2に記載した。
下記溶融製膜または溶液製膜によりセルロースアシレートフィルムを製膜した。いずれの方法を採用したかについては、表1および2に記載した。
(1)溶融製膜(実施例1)
上記セルロースアシレート樹脂を直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。この際、可塑剤は以下の中から選定し(表1に記載)ペレットに混練した。 また、全水準に二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量%を添加した。これを110℃の真空乾燥機で乾燥し、含水率を0.1%以下とした後、(Tg−10)℃になるように調整したホッパーに投入した。
TPP:トリフェニルフォスフェート
BDP:ビフェニルジフェニルフォスフェート
DOA:ビス(2−エチルヘキシル)アジペート
PTP:1,4−フェニレンーテトラフェニルリン酸エステル
溶融粘度が5000Pa・sとなるように溶融温度を調整し、この温度で5分間かけて1軸混練機を用い溶融した後、溶融温度より10℃高く設定したT−ダイから(Tg−5)℃に設定したキャスティングドラム上に流延して固化し、フィルムとした。この時、各水準静電印加法(10kVのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から10cmのところに設置)を用いた。固化したメルトを剥ぎ取り、巻き取った。なお、巻き取り直前に両端(全幅の各3%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。各水準とも、幅は1.5mで30m/分で3000m巻き取った。
(2−1)セルロースアシレート樹脂の仕込み
上記セルロースアシレート樹脂を含水率が0.1質量%以下になるように乾燥した後、表1に記載の可塑剤を添加し、下記から選んだ溶剤で溶解した後、セルロースアシレート樹脂が25質量%となるように溶解した。
・非塩素系:酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール
(80/5/7/5/3、質量部)
・塩素系:ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール
(85/6/5/4、質量部)
可塑剤は上記TPP、BDP、DOA、PTPから選定し表2に記載した。これ以外にも、各水準に下記添加剤を加えた。
・光学異方性コントロール剤;下記板状化合物(3質量%)
ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.5質量%)
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−ブチルフェニル)−
5−クロロベンゾトリアゾール(0.2質量%)
・UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−アミノフェニル)−5
−クロロベンゾトリアゾール(0.1質量%)
・微粒子:二酸化ケイ素(粒子サイズ20nm)、モース硬度 約7(0.25質量%)
・クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2質量%)
尚、上記添加量(質量%)は全てセルロースアシレート樹脂に対する割合で示した。
これらのセルロースアシレート樹脂、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作製した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレート樹脂を溶解した。
(2−3)ろ過・濃縮
この後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
(2−4)製膜
上述のドープを35℃に加温し、下記いずれかの方法で流延した。
(2−5)バンド法
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤が100質量%で剥ぎ取った後、130℃で乾燥し、表2に示す残留溶剤となったところで巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
(2−6)ドラム法
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤が200質量%で剥ぎ取った後、130℃で乾燥し、表1に残留溶剤となったところで巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたセルロースアシレートフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
上記溶融製膜、溶液製膜で得たセルロースアシレートフィルムを上述の残留揮発分を保持したまま表1または表2に記載した条件で延伸した。また延伸温度はいずれも各水準の素材(可塑剤が入っているものはこの状態で測定したもの)のTgに対し、何℃高いか、低いかをそれぞれ+、−の温度で表1に「対Tg」として示した。なお、表1、2に記載した倍率は、以下の方法で求めた。縦、横に一定間隔の標線を入れ、それを延伸前後で計測し下記式から倍率を求めた。
倍率=延伸後の標線の長さ/延伸後の標線の長さ
このようにして得た延伸フィルムの評価結果を表1、2に示した。縦延伸はニップロールの搬送速度を変える方法で実施した。また、延伸に用いたニップロールが延伸ゾーン中に設置したものを「内」、延伸ゾーンの外に設置したものを「外」と表1、2に表示した。横延伸はテンターを用いる方法で、全て(Tg+10)℃で実施した。
このようにして得た延伸フィルムのRe値、Rth値(平均値)およびこれらの変動率を上記の方法で測定し、表1、2に表示した。併せて粘着ムラも上述の方法で測定し、表1、2に表示した。
(1)粘着跡
サンプルフィルムを黒色の平坦な布の上に置き、タングステンランプの下、反射光で目視観察した。表面に確認される数mm程度の「ハ」字状(鳥の足型状)の模様を20m2観察し、その個数を数え、1m2あたりの平均値として表した。尚、「ハ」字状の粘着跡は、フィルムが延伸ロールに接触したとき粘着し、これからフィルムが離れる際、粘着点を起点とし、放射状にフィルム表面が剥ぎ取られることで発生するものである。
(2)Re値、Rth値、幅方向、長手方向のRe値、Rth値変動
(2−1)MD方向サンプリング
長手方向に0.5m間隔で100点、1cm2の大きさに切り出した。
(2−2)TD方向サンプリング
製膜全幅にわたり、1cm2の大きさに50点、等間隔で切り出した。
(2−3)Re値、Rth値測定
上記サンプルフィルムを25℃60%相対湿度に3時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA-21ADH/PR:王子計測器(株)製)を用いて、25℃60%相対湿度において、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および、フィルム面法線から±40°傾斜させて方向から波長550nmにおけるレターデーション値(Rth値)を測定した。垂直方向から面内のレターデーション(Re値)、垂直方向、±40°方向の測定値から算出した。上記サンプリング点の全平均をRe値、Rth値とした。
(2−4)Re値、Rth値変動
これらの、上記MD方向100点、TD方向50点の各最大値と最小値の差を、各平均値で割り、百分率で示したものをRe値、Rth値変動とした。
(3)縦横比
延伸に用いるニップロールの間隔(L:2対のニップロールの芯間の距離)を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅(W)で割った値(L/W)で示した。3対以上のニップロールがある場合は、最も大きいL/Wの値を縦横比とした。
このようにして得た延伸フィルムのRe値、Rth値(平均値)およびこれらの変動率を上記の方法で測定し、表1、2に表示した。併せて粘着ムラも上述の方法で測定し、表1、2に表示した。
(4)セルロースアシレートの置換度
セルロースアシレートフィルムのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273(1995)83−91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
(5)Tg測定法
以下の方法によりTgを測定した。なお、可塑剤を添加したものは、可塑剤添加後に測定した。結果は、表1および表2に示した。
DSCの測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度、30〜250℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をTgとし表1、2に記載した。また、全水準に二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量%を添加した。
(5)延伸後の冷却速度
延伸ゾーン出口と、出口側ニップロール直前のセルロースアシレートフィルムの幅方向中央部の温度を測定し、両者の温度差(ΔT)を求めた。この2点間のフィルム搬送時間をΔTを割り延伸後の冷却速度とした。
(6)幅方向のたるみ(TDたるみ)
延伸ゾーンのセルロースアシレートフィルムの全幅(W)と、延伸中の両端を結んだ直線と最も弛んだ部分の直線距離(L)から、たるみ(%)=100×(L/W)で求めた。延伸ゾーンを長手方向(MD)に10等分した点でこの測定を行い、この最大値を幅方向のたるみとした。
(1)表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを下記のいずれかの方法で鹸化を行い、表1、2に記載した。
(1−1)塗布鹸化
イソプロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解し、これを60℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。この後、50℃の温水スプレーを用い、10l/m2・分で1分間吹きかけ洗浄した。
(1−2)浸漬鹸化
NaOHの1.5mol/L水溶液を鹸化液として用いた。これを60℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。この後、0.1mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴に通した。
下記方法のいずれか(表1、2に記載)の厚み20μmの偏光膜を調製した。なお、本発明では、延伸し偏光能を付与したフィルムを偏光膜と呼び、これを少なくとも2枚の保護フィルムあるいは位相差フィルムで挟みこんだものを偏光板と呼び区別した。
(2−1)斜め延伸法
特開平2002−86554号公報の実施例1に従い、テンターを用い延伸軸が斜め45度となるように延伸した。
(2−2)平行延伸法
特開平2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸した。
このようにして得た偏光膜を、上記鹸化処理したセルロースアシレートフィルム(位相差板)と鹸化処理した偏光板保護フィルム(富士写真フイルム(株)製、フジタック)の間に挟み込んだ。この際、位相差板と偏光膜の接着は、PVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を、接着剤を用いて貼り合せた。またフジタックと偏光膜の間は上述のPVA水溶液を接着剤として貼り合わせた。貼り合わせ方向は、偏光軸と位相差板の長手方向が45度となるようした。このようにして得た偏光板は位相差板を液晶側に、フジタックを外側(目視側)になるようにして、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、目視評価し表示むらの単位面積あたりの発生頻度を表1、2に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明のセルロースアシレートフィルムを使用したところ、表2に示すような(光学補償フィルムAと記載)良好な光学補償フィルムを作製できた。
特開平7−333433号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したところ(光学補償フィルムBと記載)、良好な光学補償フィルムを作製できた。
一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に、特開2002−311240号公報の実施例1に準じたもの(表1の比較例1−4)、特開2003−315551号公報の実施例中の試料No.S−11に準じたもの(表2の比較例2−4)は、特にその低下が著しかった。
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745、(2001年3月15日)発行、発明協会)(80)頁の実施例47に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
上記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載の円盤状液晶性分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、表1、2に示したように粘着跡由来の表示むらの無い、良好な液晶表示素子を得た。ここで、延伸倍率は、以下の2通りの方法で表記した。
(1)倍率(%):式(A)の定義に従って求めたものである。
式(A)
延伸倍率(%)=[100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ]
(2)倍率*:延伸後の長さ/延伸前の長さに従って求めたものである。
また、縦延伸/横延伸比とは縦の延伸倍率を横の延伸倍率であり、ここでいう延伸倍率は、上記(1)倍率(%)に基づく縦の延伸倍率を横の延伸倍率で割った値である。
1.セルロースアシレート樹脂
実施例1、2と同様にして、表3、4に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレート樹脂を調製した。これらのTgは実施例1、2に記載の方法で測定し、その結果を、表3、4に記載した。なお、添加剤を入れたものは添加後に測定した値を示した。
(1)溶融製膜(実施例3)
上記セルロースアシレート樹脂を直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。この際、下記光学異方性コントロール剤を以下の中から選定し(表3に記載)ペレットに混練した。また、全水準に二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量%を添加した。
光学異方性コントロール剤
特開2003−344655号公報に記載のI−(2)の化合物(表1中にAと記載)
特開2003−66230号公報の段落番号0055に記載の棒状化合物(表1中にBと記載)
特開2003−66230号公報の段落番号0055に記載の板状化合物(表1中にCと記載)
下記化合物(表1中にDと記載)
これを実施例1と同様にして製膜した。
(2−1)セルロースアシレート
(2−1−1)仕込み
実施例2と同様にして、下記溶剤系にセルロースアシレートが25質量%となるように溶解した。
塩素系 :ジクロロメタン/メタノール/ブタノール
(81.6/14.8/3.6、質量部)
光学異方性コントロール剤は下記から選び表3、4に記載の量(セルロースアシレートに対する質量%)を添加した。
光学異方性コントロール剤
特開2003−344655号公報に記載のI−(2)の化合物(表1中にAと記載)
特開2003−66230号公報の段落番号0055に記載の棒状化合物(表1中にBと記載)
特開2003−66230号公報の段落番号0055に記載の板状化合物(表1中にCと記載)
下記化合物(表1中にDと記載)
微粒子:二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V、0.05質量%)
クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2質量%)
上記添加量(質量%)は全てセルロースアシレートに対する割合である。
実施例2と同様に実施した。
(2−1−3)ろ過・濃縮
実施例2と同様に実施した。
(2−1−4)製膜
実施例2のバンド法と同様に実施した。
残留溶剤を0.1質量%にした後で、上記実施例1、2と同様にして延伸した。この時、TD方向弛み、延伸後の冷却速度を表3、4記載のように実施し、表3、4記載のような延伸前後のフィルム幅の比を得た。
このようにして得た延伸フィルムの評価結果を表3、4に示した。縦延伸はニップロールの搬送速度を変える方法で実施した。また、延伸に用いたニップロールが延伸ゾーン中に設置したものを「内」、延伸ゾーンの外に設置したものを「外」と表3、4に表示した。横延伸はテンターを用いる方法で、全て(Tg+10)℃で実施した。
このようにして得た延伸フィルムのRe値およびRth値(いずれも平均値)およびこれらの変動率を上記の方法で測定し、表3、4に表示した。併せて粘着ムラも上述の方法で測定し、表3、4に表示した。
(1)表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを、実施例1、2の浸漬鹸化法と同様に実施した。
(2)偏光膜の作製
実施例1、2の平行延伸法に従い厚み20μmの偏光膜を調製した。
(3)貼り合わせ
実施例1、2と同様にして偏光膜を、上記鹸化処理した延伸セルロースアシレートフィルム(位相差板)と鹸化処理した偏光板保護フィルム(富士写真フイルム(株)製、フジタック)の間に挟み込んだ。これを80℃の空気恒温槽に24時間置いた後、直ちに実施例1、2と同様にしてVA型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、目視評価し表示むらの単位面積あたりの発生頻度(額縁故障の発生面積の割合)を評価し表3、4に示した。なお、額縁故障の評価は、液晶表示板を全面黒表示とし、これを真っ暗な部屋に持ち込み、光漏れしている領域を目視で印を付け、その面積を液晶表示板全面積で割り百分率で示したものでる。
特開平11−316378号公報の実施例1に記載の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用したところ、表3、4に示すような良好な光学補償フィルム(以下、光学補償フィルムAということがある)を作製できた。
特開平7−333433号公報の実施例1に記載の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製したところ、良好な光学補償フィルムを(以下、光学補償フィルムBということがある)を作製できた。
5.低反射フィルムの作製
本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745、(2001年3月15日)発行、発明協会)80頁の実施例47に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
上記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載の円盤状液晶性分子を含む光学異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、表3、4に示したように粘着跡由来の表示むらの無い、良好な液晶表示素子を得た。
2 延伸ゾーン
3 出口側ニップロール
4 セルロースアシレート樹脂(フィルム)
5 乾燥ゾーンの中に設けられたニップロール
Claims (9)
- 粘着跡が10点/m2以下、面内のレターデーション値(Re値)が0〜200nm、且つ、厚み方向のレターデーション値(Rth値)が30〜500nmであるセルロースアシレートフィルム。
- 前記Re値およびRth値の幅方向および長手方向の変動率がいずれも5%以下である請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 前記セルロースアシレートフィルムのアシレート基が、下記式(3)および(4)の置換度を満足する請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(3)2.5≦A+B<3.0
式(4)1.25≦B<3
(式(3)および(4)中、Aはアセチル基の置換度を、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。) - 1.05〜2.5倍に横延伸された、請求項1〜3のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 縦延伸/横延伸比が0.05〜0.5である、請求項1〜4のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 縦延伸/横延伸比が2〜20である、請求項1〜4のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
- 2を越え50以下の縦/横比のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、1.02〜2.5倍に縦延伸する工程を含むセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記延伸を、延伸ゾーンの外側に設置された2対以上のニップロールを用いて行うことを特徴とする請求項7に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
- 前記延伸をテンターにより行う請求項7に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005015791A JP4676208B2 (ja) | 2004-03-19 | 2005-01-24 | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004079973 | 2004-03-19 | ||
JP2005015791A JP4676208B2 (ja) | 2004-03-19 | 2005-01-24 | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005301225A true JP2005301225A (ja) | 2005-10-27 |
JP2005301225A5 JP2005301225A5 (ja) | 2008-01-10 |
JP4676208B2 JP4676208B2 (ja) | 2011-04-27 |
Family
ID=35332778
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005015791A Expired - Fee Related JP4676208B2 (ja) | 2004-03-19 | 2005-01-24 | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4676208B2 (ja) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007084653A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
WO2007105828A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizer and liquid crystal display device comprising the film |
JP2007277532A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
WO2008010421A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Konica Minolta Opto, Inc. | éléments optiques, son procédé de fabrication, plaque polarisante et dispositif d'affichage à cristaux liquides |
WO2008032769A1 (fr) * | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Fujifilm Corporation | Procédé d'étirage longitudinal de film de résine thermoplastique et film de résine thermoplastique étiré longitudinalement produit par le procédé |
JP2008093946A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及びその方法で製造された縦延伸フィルム |
JP2008273197A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフイルム及びその製造方法、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置 |
JP2012056995A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板、液晶表示装置 |
JPWO2010082620A1 (ja) * | 2009-01-19 | 2012-07-05 | 株式会社カネカ | 位相差フィルムの製造方法、光学フィルム、画像表示装置、液晶表示装置、並びに、位相差フィルム |
JP2012233191A (ja) * | 2012-06-22 | 2012-11-29 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムの製造方法 |
JP2013205500A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 位相差板の製造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04290726A (ja) * | 1991-03-19 | 1992-10-15 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂フイルムの製造方法 |
JPH1195029A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 位相差フィルムの製造方法 |
JPH11183725A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 位相差板の製造方法 |
JP2002071957A (ja) * | 2000-06-14 | 2002-03-12 | Konica Corp | 光学フィルム、偏光板、光学フィルムロ−ル、光学フィルムを用いた表示装置、光学フィルムの製造方法 |
JP2003055477A (ja) * | 2001-08-15 | 2003-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアセテートフイルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 |
-
2005
- 2005-01-24 JP JP2005015791A patent/JP4676208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04290726A (ja) * | 1991-03-19 | 1992-10-15 | Toray Ind Inc | 熱可塑性樹脂フイルムの製造方法 |
JPH1195029A (ja) * | 1997-09-19 | 1999-04-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 位相差フィルムの製造方法 |
JPH11183725A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-07-09 | Sekisui Chem Co Ltd | 位相差板の製造方法 |
JP2002071957A (ja) * | 2000-06-14 | 2002-03-12 | Konica Corp | 光学フィルム、偏光板、光学フィルムロ−ル、光学フィルムを用いた表示装置、光学フィルムの製造方法 |
JP2003055477A (ja) * | 2001-08-15 | 2003-02-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアセテートフイルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007084653A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置 |
WO2007105828A1 (en) * | 2006-03-14 | 2007-09-20 | Fujifilm Corporation | Cellulose acylate film and method for producing same, and retardation film, polarizer and liquid crystal display device comprising the film |
JP2007277532A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-10-25 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、それを用いた位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置 |
WO2008010421A1 (fr) | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Konica Minolta Opto, Inc. | éléments optiques, son procédé de fabrication, plaque polarisante et dispositif d'affichage à cristaux liquides |
CN101516607B (zh) * | 2006-09-14 | 2011-07-20 | 富士胶片株式会社 | 纵向拉伸热塑性树脂膜的方法以及由其制备的纵向拉伸膜 |
WO2008032769A1 (fr) * | 2006-09-14 | 2008-03-20 | Fujifilm Corporation | Procédé d'étirage longitudinal de film de résine thermoplastique et film de résine thermoplastique étiré longitudinalement produit par le procédé |
JP2008093946A (ja) * | 2006-10-11 | 2008-04-24 | Fujifilm Corp | 熱可塑性樹脂フィルムの縦延伸方法及びその方法で製造された縦延伸フィルム |
JP2008273197A (ja) * | 2007-04-04 | 2008-11-13 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフイルム及びその製造方法、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置 |
JPWO2010082620A1 (ja) * | 2009-01-19 | 2012-07-05 | 株式会社カネカ | 位相差フィルムの製造方法、光学フィルム、画像表示装置、液晶表示装置、並びに、位相差フィルム |
JP5606330B2 (ja) * | 2009-01-19 | 2014-10-15 | 株式会社カネカ | 位相差フィルムの製造方法、光学フィルムの製造方法、画像表示装置の製造方法、並びに、液晶表示装置の製造方法 |
JP2012056995A (ja) * | 2010-09-06 | 2012-03-22 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムとその製造方法、偏光板、液晶表示装置 |
KR101308171B1 (ko) | 2010-09-06 | 2013-09-12 | 후지필름 가부시키가이샤 | 셀룰로오스아실레이트 필름과 그 제조 방법, 편광판, 액정 표시 장치 |
JP2013205500A (ja) * | 2012-03-27 | 2013-10-07 | Nippon Zeon Co Ltd | 位相差板の製造方法 |
JP2012233191A (ja) * | 2012-06-22 | 2012-11-29 | Fujifilm Corp | セルロースアシレートフィルムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4676208B2 (ja) | 2011-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4676208B2 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法。 | |
JP4300106B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム及びその製膜方法 | |
US7820301B2 (en) | Cellulose acylate film and method for producing the same | |
JP4626757B2 (ja) | 熱可塑性フィルム及びその製造方法 | |
JP2006334841A (ja) | セルロースアシレートフィルムの製造方法及びそれを用いて製造した液晶表示板用光学補償フィルム | |
JP2006341450A (ja) | セルロースアシレートフィルムの製造方法、及びそれを用いて製造されたセルロースアシレートフィルム、並びに液晶表示板用光学補償フィルム | |
JP4636263B2 (ja) | 熱可塑性フィルムの製造方法 | |
JP4807939B2 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法 | |
JP4662703B2 (ja) | セルロースアシレート系ドープ及びセルロースアシレートフィルムの製造方法 | |
JP2006249418A (ja) | セルロースアシレートフィルム、ならびにこれを用いた偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび画像表示装置 | |
JP2006116945A (ja) | セルロースアシレートフィルム及びその製造方法並びに延伸セルロースアシレートフィルム及びその製造方法 | |
JP4610355B2 (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、偏光板用の保護フィルム、位相差フィルムならびに液晶表示装置 | |
JP2006052329A (ja) | セルロースアシレートフィルム | |
JP2006096806A (ja) | セルロースアシレートフィルム並びにそれを用いた光学フィルム、画像表示装置 | |
JP4794132B2 (ja) | 飽和ノルボルネンフィルムの製造方法 | |
JP2006002025A (ja) | セルロースアシレート製剤及びセルロースアシレートフィルム | |
JP2005325258A (ja) | セルロースアシレート製剤、及びセルロースアシレートフィルム | |
JP2007001287A (ja) | 熱可塑性フィルムの製造方法 | |
JP2006045422A (ja) | セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、並びに、液晶表示装置 | |
JP4252907B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム | |
JP4604290B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム及びその製造方法 | |
JP2006052330A (ja) | セルロースアシレートフィルム及びその製造方法 | |
KR101196268B1 (ko) | 셀룰로오스아실레이트 필름 및 그 제조 방법 | |
JP4531369B2 (ja) | セルロースアシレートフィルムの製膜方法及びセルロースアシレートフィルム | |
JP5014570B2 (ja) | セルロースアシレートフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20061206 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071115 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071115 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100401 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100525 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100722 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101102 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110105 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110127 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4676208 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |