JP2005298857A

JP2005298857A - 低Ｐｔ含有量のＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金

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Publication number: JP2005298857A
Application number: JP2004113626A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Inoue; 明久井上; Isamu Cho; 偉張
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2004-04-07
Filing date: 2004-04-07
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2024-04-07
Also published as: JP4086194B2

Abstract

【課題】マイクロマシンなどの用途にはｍｍ以下のオーダーの寸法を持つ微小で強力、かつ耐食性の高い永久磁石が求められている。
【構成】式：Ｆｅ_{１００-ａ-ｂ}Ｐｔ_ａＢ_ｂ［式中、ａ, ｂは原子％で、１０原子％＜ａ≦３５原子％、１０原子％≦ｂ≦３５原子％である。］で示される組成を有し、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相を含有する平均結晶粒径３００nm以下のナノコンポジット組織を有する、白金含有量が少なくて、良好な硬質磁気特性を有し、優れた耐食性を兼ね備えたＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金。単ロール液体急冷法によって得られた肉厚１０μm〜３００μmの合金薄帯か、又はアトマイズ法により得られた直径１０μm〜３００μm程度の合金粉末そのままで、又は４５０〜６５０℃で結晶化熱処理が施された後で、残留磁束密度(B_ｒ) ≧０.６T、保磁力（_ｉH_ｃ）≧３００kA/m、最大エネルギー積(BH)_ｍａｘ≧６０kJ/m^３の良好な硬質磁気特性を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、低Ｐｔ含有量のＦｅ−Ｐｔ合金の液体急冷材又はその熱処理材からなり、良好な硬質磁気特性を示す永久磁石合金に関する。

近年、永久磁石は、従来のモーター用などに加えて、新しい用途として、超小型ステッピングモーターや歯科用磁性アタッチメントなど生体内に使用する医療器具にも用いられるようになってきた。生体内で使用するためには、材料の安全性が重要である。また、生体に負担をかけないようにできるだけ小さい体積で強力な磁力を発揮することが要求される。

従来、モーター用など一般的な磁石材料は、高性能の永久磁石材料としてＣｏ-Ｓｍ系とＦｅ-Ｎｄ-Ｂ系を代表とする希土類磁石が開発され、実用化されている。しかし、希土類磁石は、酸化しやすく、耐食性に乏しいという問題がある。したがって、前述のような用途には、必ずしも適用することができない。

Ｆｅ−Ｐｔ系合金やＦｅ−Ｐｔ−Ｃｏ系合金は高保磁力を有する永久磁石合金として知られている（例えば、特許文献１〜５）。このような用途に適する磁石としてＰｔ３３〜４７at％及び残部Ｆｅからなる磁石（特許文献１）や、Ｐｔ３３〜４７at％，Ｃｏ２０at％及び残部Ｆｅからなる磁石（特許文献２）が知られている。これらの合金は、主に、図３に示すＦｅ−Ｐｔ合金状態図におけるスピノーダルオーダリング曲線で囲まれる範囲で熱処理したものである。

Ｆｅ−Ｐｔ系合金の保磁力を改善する手段に関しては、近年、スパッタリングによるＦｅ−Ｐｔ合金薄膜で保磁力が著しく高くなることが発見されている。このようなスパッタリング膜からなるＦｅ−Ｐｔ系磁石として、Ｐｔ３５〜５５at％，IVa族の金属元素、Va族の元素、IIIb族の元素、IVb族の元素のうちから選択される１種以上の第３元素０.００１〜１０at％と残部Ｆｅからなり、その平均結晶粒径が０．３μｍ以下であるＦｅ−Ｐｔ系磁石に関する発明が特許出願されている（特許文献６）。

液体急冷法によって作製したアモルファス合金に対して結晶化熱処理を施すことによってハード磁性相とソフト磁性相が混在する微細結晶集合体から形成された準安定構造が得られ、このような磁石はナノコンポジット磁石と称されている。このようなナノコンポジット磁石は１T以上の高い残留磁束密度（Br）を有することが報告されているが、その保磁力（_ｉH_ｃ）は比較的低い。本発明者らは、このようなナノコンポジット磁石として高ガラス形成能を有する鉄−希土類元素−遷移金属−ホウ素系永久磁石合金の発明を特許出願した（特許文献７）。また、液体急冷材をストリップキャスト法で製造したナノコンポジットＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石が知られている（特許文献７）。

特開平7-335414号（特許第3360938号）公報特開平7-335416号公報特開平8-8103号公報特開平9-84807号(特許第3003920号)公報特開平8-321415号公報特開2002-327254号公報特開2001-254159号公報特開2003-178908号公報

例えば、歯科用磁性アタッチメントなど、生体内に使用する医療器具には、希土類磁石を直接に用いることは、耐食性の問題のため、困難である。酸化の問題は、耐食性のみならず、磁気特性そのものにも悪影響を与えており、製造過程における酸素の低減の必要性は製造コストにも大きく影響している。特に、前述のマイクロマシンなど、微小な、ミリ・メートル以下の部品は、体積が非常に小さくなるため、わずかの表面酸化でもその特性に及ぼす影響が大きい。したがって、耐食性、酸化の観点からも微小部品への希土類磁石の使用は問題が多い。

また、マイクロマシンなど微小機械も将来の実現に向けて研究されており、とりわけ生体の負担が少ない医療器具が可能になると期待されている。このマイクロマシン用途にはミリ・メートル以下のオーダーの寸法を持つ微小で強力、かつ耐食性の高い永久磁石が求められている。

一方、上記のような耐食性、酸化という観点からは、Ｃｏ−Ｐｔ、Ｆｅ−Ｐｔといった白金合金の磁石が優れている。しかしながら、従来の白金合金の磁石は図３に示すＦｅ−Ｐｔ合金状態図でスピノーダルオーダリング曲線で囲まれる組成領域を利用しているために高価な元素である白金を約４０原子％以上含有しており、実用的でない。

そこで、本発明者らは、上述の課題を解決するために、低コスト、良好な硬質磁気特性及び優れた耐食性を兼ね備えたＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金を提供することを目的として、最適組成について研究した結果、３５at％以下、１０at％超のＰｔ元素と１０at％以上、３５at％以下の硼素からなる合金を溶融し、液体状態から急冷凝固させることによって作製した肉厚３００μm以下の合金薄帯か、又は直径１０μm〜３００μm程度の合金粉末そのままのもの、又はこの合金薄帯又は合金粉末に熱処理を施したものによって、良好な硬質磁気特性を有し、優れた耐食性を兼ね備えたナノコンポジット永久磁石合金が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金は、基本的には、式：Ｆｅ_{１００-ａ-ｂ}Ｐｔ_ａＢ_ｂ［式中、ａ, ｂは原子％で、１０原子％＜ａ≦３５原子％、１０原子％≦ｂ≦３５原子％である。］で示される組成を有し、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相を含有する平均結晶粒径３００nm以下のナノコンポジット組織を有するが、この合金組成にさらにＣｏを５０at％以下含有させた合金、又はさらに遷移金属元素を１０at％以下含有させた合金、又はさらに非金属元素及び半金属元素を５at％以下含有させた合金であってもよい。

本発明は、液体急冷法によって得られた肉厚１０μm〜３００μmの合金薄帯か、又はアトマイズ法によって得られた直径１０μm〜３００μm程度の合金粉末そのままで、又は４５０〜６５０℃で結晶化熱処理が施された後で、残留磁束密度(B_ｒ) ≧０.６T、保磁力（_ｉH_ｃ）≧３００kA/m、最大エネルギー積(BH)_ｍａｘ≧６０kJ/m^３の硬質磁気特性を有し、耐食性が優れる低白金含有量のＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金を提供する。

本発明によって、Ｐｔ含有量が少なく低コストであり、良好な硬質磁気特性と優れた耐食性を兼備した実用上有用なナノコンポジット永久磁石合金を提供することができる。

本発明の永久磁石合金は、原子％で、白金を１０％超３５％以下と、硼素を１０％以上３５％以下と、残部が鉄及び不可避不純物を含有する。このＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金は、高い硬質磁性相のＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造の面心正方のＦｅ−Ｐｔ規則相、軟磁性相の（Ｆｅ，Ｐｔ）立方晶相及びアモルファス相などからなる平均結晶粒径３００nm以下のナノコンポジット組織を特徴とする。

従来のＰｔ３５〜５５at％のＦｅ−Ｐｔ磁石（特許文献６；特開2002-327254号公報）は、平均結晶粒径３００nm以下のナノ組織を特徴とするが、組織は主にＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造の面心正方のＦｅ−Ｐｔ規則相であり、ナノサイズの軟磁性相が存在していないので、高い残留磁束密度を示さず、ナノコンポジット永久磁石とは言えない。

本発明の永久磁石合金の組成において、主成分として白金を原子％で１０％超、３５％以下としたのは、Ｐｔが３５％を超えると、材料のコストが増加するのみならず、軟磁性相の分率が低下し、均一なナノコンポジット組織が得られなくなり、硬質磁気特性が低下するからであり、Ｐｔが１０％以下であると、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相の分率が少なくなり、保磁力がかなり低下し、良い硬質磁気特性が得られないからである。より望ましくは、Ｐｔが１０％超、３０％以下である。

硼素（Ｂ）を原子％で１０％以上３５％以下とするのは、その添加量を１０％未満にすると、アモルファス形成能が低下し、液体急冷材でアモルファス相又はナノコンポジット組織が得られないからであり、Ｂが３５％超であると、残留磁束密度が低下し、硬質磁気特性が悪化するからである。より望ましくはＢが１０％以上３０％以下である。

Ｃｏを添加すると保磁力が増大するが、Ｃｏを５０原子％超添加すると、残留磁束密度がかなり低下し、またＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相が得られず、硬質磁気特性が悪化する。Ｃｏのより好ましい添加量は、４５原子％以下、さらに好ましくは３０原子％以下である。

Ni, Mn，Ti，Cr, V, Zr，Hｆ, Nb, Mo, Ta, W, Be，Cu，Ag, Pd, Pt, Auよりなる群から選択される遷移金属元素の１種又は２種以上の式中Ｍで示される元素は、１０原子％以下添加すると、微細な組織が得られ、液体急冷材のままでナノコンポジット組織が容易に得られる。Ｍ元素は１０原子％超添加すると残留磁束密度がかなり低下し、硬質磁気特性が悪化する。Ｍ元素のより好ましい添加量は、５原子％以下である。

C, Ge, Sn, Si, Al, Ga, P元素よりなる群から選択される非金属元素及び半金属元素の１種又は２種以上の式中Ｔで示される元素は、５原子％以下添加すると、アモルファス形成能が増大し、液体急冷法で、質の良い薄板材が容易に得られる。Ｔ元素は５原子％超添加すると硬質磁気特性が悪化する。Ｔ元素のより好ましい添加量は、３原子％以下である。

そして、本発明の永久磁石合金の磁気的性質としては、残留磁束密度（B_ｒ）＝０．６Ｔ以上、最大エネルギー積：（BH）_ｍａｘが６０ｋＪ／ｍ^３以上、保磁力：_ｉH_ｃが３００kA/m（４kOe）以上が得られる。これらの磁気的性質はマイクロマシンなどへの応用を考えたときには好ましい。

（Ｆｅ−Ｐｔ系磁石の製造方法）
本発明のＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金は、液体急冷法又はアトマイズ法によって得られる。液体急冷法又はアトマイズ法は、公知の方法を採用することができる。この方法は、例えば、Ｆｅと、Ｐｔと、硼素とを所定割合で混合した合金を製造してその合金を出発原料として用いて溶融し、単ロール液体急冷法によって厚さ約３００μｍ以下の合金薄膜を、
又はアトマイズ法よって直径約１０μｍ〜３００μｍの合金粉末を製造する方法である。

液体急冷法によって得られた合金薄膜又はアトマイズ法よって得られた合金粉末に結晶化熱処理を行うことによって、そのＦｅ−Ｐｔ系磁石の結晶構造をＣｕＡｕ（Ｌ１_０）型の面心正方晶構造として、磁気的性質を向上させる。熱処理時の温度・雰囲気としては、Ｆｅ−Ｐｔ系磁石の組成によっても変化するが、真空中又は不活性雰囲気下において、４５０〜６５０℃の処理温度とすることが好ましい。４５０℃未満では、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相が析出できず、６５０℃超では組織が粗大化して、硬質磁気特性が悪化するので好ましくない。また、特定の合金組成において、急冷凝固速度（ロール回転速度）の制御によって、急冷凝固したままでＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相、（Ｆｅ，Ｐｔ）立方晶相及びアモルファス相などからなるナノコンポジット組織が得られ、良好な硬質磁気特性が得られる。

以上説明したように、前記組成のＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金の溶湯を、液体急冷法によって、厚み約３００μm以下の合金薄帯か、又はアトマイズ法によって直径約１０μm〜３００μm程度の合金粉末とすると、この合金薄帯又は合金粉末そのままで、又は最適熱処理が施されて、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ-Ｐｔ規則相、（Ｆｅ，Ｐｔ）立方晶相及びアモルファス相などからなる平均結晶粒径３００nm以下のナノ組織が得られ、 B_ｒ≧０.６T、_ｉH_ｃ≧３００kA/m、(BH)_ｍａｘ≧６０kJ/ｍ^３の硬質磁気特性を有する永久磁石合金が容易に得られる。

以下、本発明の実施例について説明する。表１に示す合金組成からなる材料（実施例１〜２２、比較例１〜３）について、アーク溶解法によって母合金を溶製した後、単ロール液体急冷法によってロール回転速度３ｍ〜５０ｍ／ｓで表１に示す試料厚さ（μｍ）の薄帯を作製した。図１に、メルトスピン法による液体冷却速度（ロール回転速度）と薄帯の厚さの関係を示す。ロールの回転速度を遅くすることによって薄帯の厚さを厚くすることができる。

実施例１〜１８及び比較例１〜２は、合金薄帯試料を石英管中に真空封入した後、５００〜５７５℃の温度において９００秒間熱処理を施した。実施例１９〜２１及び比較例３は熱処理を施していない。磁気特性は振動型磁力計（VSM）を用いて１２８４及び４０００kA/mの印加磁場で測定した。また、組織を透過電子顕微鏡（TEM）で観察した。TEM写真によって平均結晶粒径を測定した。これらの測定結果を表１に示す。なお、平均粒径欄の「−」は未測定を表す。実施例１〜２２の永久磁石合金は、残留磁束密度（B_ｒ）＝０．７Ｔ以上、最大エネルギー積：（BH）_ｍａｘ＝８０ｋＪ／ｍ^３以上、保磁力：_ｉH_ｃ＝３５０kA/m（４kOe）以上であった。図２に、実施例２の永久磁石合金の組織をＴEM像によって示す。このＴEM写真は、この永久磁石合金の平均結晶粒径が約７０nmであることを示している。

本発明の永久磁石合金は、一般的な非晶質合金製造法で製造でき、安価で強力な永久磁石として、医療用途や、マイクロマシンなどの微細な部品に好適である。

実施例における液体冷却速度（ロール回転速度）と合金薄帯の厚さの関係を示すグラフである。実施例２で得られた永久磁石合金のTEM像を示す図面代用写真である。Ｆｅ−Ｐｔ合金状態図である。

Claims

式：Ｆｅ_{１００-ａ-ｂ}Ｐｔ_ａＢ_ｂ［式中、ａ, ｂは原子％で、１０原子％＜ａ≦３５原子％、１０原子％≦ｂ≦３５原子％である。］で示される組成を有し、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相を含有する平均結晶粒径３００nm以下のナノコンポジット組織を有することを特徴とするＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金。
式：Ｆｅ_{１００-ａ-ｂ-ｃ}Ｐｔ_ａＢ_ｂＣｏ_ｃ［式中、ａ, ｂは原子％で、１０原子％＜ａ≦３５原子％、１０原子％≦ｂ≦３５原子％、０原子％＜ｃ≦５０％である。］で示される組成を有し、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相を含有する平均結晶粒径３００nm以下のナノコンポジット組織を有することを特徴とするＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金。
式：Ｆｅ_{１００-ａ-ｂ-ｃ-ｄ}Ｐｔ_ａＢ_ｂＣｏ_ｃＭ_ｄ［式中、Mは、Ni, Mn，Ti，Cr, V, Zr，Hｆ, Nb, Mo, Ta, W, Be，Cu，Ag, Pd, Pt, Auよりなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。式中、ａ, ｂ, ｃ, ｄは原子％で、１０原子％＜ａ≦３５原子％、１０原子％≦ｂ≦３５原子％、０原子％≦ｃ≦５０原子％、０原子％＜ｄ≦１０原子％である。］で示される組成を有し、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相を含有する平均結晶粒径３００nm以下のナノコンポジット組織を有することを特徴とするＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金。
式：Ｆｅ_{１００-ａ-ｂ-ｃ-ｅ}Ｐｔ_ａＢ_ｂＣｏ_ｃＴ_ｅ［式中、Tは、C, Ge, Sn, Si, Al, Ga, P元素よりなる群から選択される１種又は２種以上の元素である。式中、ａ, ｂ, ｃ, ｅは原子％で、１０原子％＜ａ≦３５原子％、１０原子％≦ｂ≦３５原子％、０原子％≦ｃ≦５０原子％、０原子％＜ｅ≦５原子％である。］で示される組成を有し、ＣｕＡｕ（Ｌ１_０）構造のＦｅ−Ｐｔ規則相を含有する平均結晶粒径３００nm以下のナノコンポジット組織を有することを特徴とするＦｅ−Ｐｔ系永久磁石合金。