JP2005290165A

JP2005290165A - 無機顔料用分散剤

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Publication number: JP2005290165A
Application number: JP2004106157A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Ishibashi; 洋一石橋
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: JP4563065B2

Abstract

【課題】シェアの影響による無機顔料スラリー粘度の変化が小さく、また粘度値も低くすることができる無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝９１／９〜７４／２６で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である、不飽和一塩基酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩、及び（Ｂ）構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝６３／３７〜４７／５３で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である、不飽和一塩基酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩を、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９６／４（重量比）の割合で含有する無機顔料用分散剤、及びこの無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機顔料を水等に分散させてスラリーを得る際に好適に用いられる無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物に関する。

無機顔料を水系媒体中に分散し、スラリー化するに際しては、ポリカルボン酸塩系分散剤が使用されている。例えば、アクリル酸とマレイン酸との共重合体の塩が知られているが、スラリーの高濃度化に伴い、十分な分散性能が得られなくなってきている。

特許文献１ではアクリル酸とマレイン酸との共重合モル比の異なる２種の共重合体の組み合わせにより分散性能の向上を報告している。しかしながら例えば水性塗料用途等で無機顔料スラリーをスプレーのようにシェア（剪断）のかかる状態で塗布する場合と、ハケのようにシェアのかからない状態で塗布する場合、スラリー粘度が大きく異なり（チキソトロピー性が大きい）、作業性に支障を及ぼす点が指摘されていた。
特開平８−１８８９８６号公報

本発明の課題は、シェアの影響による無機顔料スラリー粘度の変化が小さく、また粘度値も低くすることができる無機顔料用分散剤及びそれを含有する顔料分散組成物を提供することにある。

本発明は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９６／４（重量比）の割合で含有する無機顔料用分散剤、及びこの無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物を提供する。
（Ａ）成分：
構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝９１／９〜７４／２６で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である、不飽和一塩基酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩
（Ｂ）成分：
構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝６３／３７〜４７／５３で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である、不飽和一塩基酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩

本発明の無機顔料用分散剤は、シェアの影響による無機顔料スラリー粘度の変化が小さく、また粘度値も低くすることができる。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの共重合体を構成する不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、不飽和二塩基酸としては、マレイン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられるが、マレイン酸無水物、マレイン酸、イタコン酸が好ましい。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの共重合体の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩、アンモニウム塩、有機アミン塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

塩を構成するアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム等が挙げられる。有機アミンとしては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。

これらの中で好ましいものは、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化する観点において、アルカリ金属塩であり、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。また、アンモニウム塩は電子材料等の灰分の残存を嫌う用途への使用に好ましい。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの共重合体の塩の中和度又はアルカリ過剰度は、特に規定されないが、粉体成分の耐分解性、並びに耐着色性及び耐臭気性の観点から、通常それぞれ５０〜１２０％であり、６０〜１１０％が好ましく、７５〜１０５％がより好ましい。

尚、中和度又はアルカリ過剰度とは、［Ａ（塩を構成し得るフリーの塩基の当量＋塩を構成している酸基の当量）／Ｂ（塩を構成し得るフリーの酸基の当量＋塩を構成している酸基の当量）］×１００（％）で表される。Ａ／Ｂが１以下であれば中和度と表現し、Ａ／Ｂ＝１であれば中和度１００％を示す。Ａ／Ｂが１より大きいものはアルカリ過剰度と表現し、１００％より大きい値を示す。

また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの共重合体の塩の水溶液のｐＨは、粉体成分の耐分解性、並びに耐着色性及び耐臭気性の観点から、５〜９が好ましく、５．５〜８．５が更に好ましく、６〜８が特に好ましい。

本発明の（Ａ）成分は、構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝９１／９〜７４／２６であり、９１／９〜８０／２０が好ましく、８７／１３〜８０／２０が更に好ましい。

また、本発明の（Ｂ）成分は、構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝６３／３７〜４７／５３であり、６１／３９〜４８／５２が好ましく、５９／４１〜５０／５０が更に好ましい。

本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの重量平均分子量（Ｍｗ）は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、２５０００〜６００００であり、３５０００〜５００００が好ましく、４００００〜５００００が更に好ましい。

尚、ここで重量平均分子量（Ｍｗ）は、実施例に記載された測定法により測定された値である。

また本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、２００００〜４００００であることが好ましく、２５０００〜３８０００が更に好ましく、２７０００〜３５０００が特に好ましい。また、（Ａ）成分（Ｂ）成分それぞれのＭｗ／Ｍｎは３以下が好ましく、１．２５〜３が更に好ましく、１．２５〜２．５が特に好ましい。

本発明の分散剤は、シェアの影響によるスラリー粘度の変化が小さくなり、塗布方法の適応性（スプレーやハケのいずれの塗布方法でも対応可能）に優れる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９６／４（重量比）の割合で含有するが、５５／４５〜８５／１５が好ましく、６０／４０〜８０／２０が更に好ましい。

本発明の分散剤は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化し、低粘度化スラリーを長期分散安定化し、高剪断下におけるスラリーの粘度を小さく維持する観点から、カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能は１５％以上５０％未満が好ましく、２０〜４５％が更に好ましい。また、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能は４６％以上６０％未満が好ましく、４６〜５９％が更に好ましい。カルシウムイオン捕捉能は２７０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上３８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ未満が好ましく、２９０〜３７９ｍｇＣａＣＯ₃／ｇが更に好ましい。

尚、本発明でいう「クレー分散能」及び「カルシウムイオン捕捉能」は、実施例に記載された測定法により測定されるものであり、無機顔料用分散剤の特性の指標として用いられる値である。

本発明の分散剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は、顔料の高濃度スラリーを低粘度化できる範疇において、９０〜１００重量％が好ましく、９５〜１００重量％が更に好ましい。本発明の分散剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外に未反応の不飽和一塩基酸、不飽和二塩基酸等を含有していてもよい。

本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の製造法は特に限定されないが、例えば以下に示す方法で製造することができる。

不飽和二塩基酸及びイオン交換水を不飽和二塩基酸の濃度が３７重量％以上となるように反応容器に仕込み、７５℃に加熱後、ＮａＯＨ水溶液を不飽和二塩基酸の仕込量の２倍のモル数で仕込み、不飽和二塩基酸のＮａ塩とする。次に約１００℃まで加熱した後、この温度で不飽和一塩基酸水溶液を、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）が、上記範囲となるように、また過酸化水素水溶液を過酸化水素が不飽和一塩基酸と不飽和二塩基酸の全仕込みモル数に対して１７〜５０モル％となるように、それぞれを３〜５時間かけて滴下し重合反応を行う。滴下終了後、１００℃で１〜１０時間熟成する。反応終了後、約６０℃に冷却し、ｐＨが８〜９となるようにアルカリ水溶液を仕込み、不飽和一塩基酸−不飽和二塩基酸共重合体のＮａ塩とする。

本発明において対象となる無機顔料は、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛、クレー、ベントナイト、サチンホワイト、亜鉛華、ベンガラ、フェライト、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、タルク、ホワイトカーボン、セメント、石膏、カーボンブラック、チタン酸塩、珪酸塩等が挙げられ、炭酸カルシウムや、チタン酸バリウム等のチタン酸塩が好ましい。

具体的には、本発明の分散剤は、軽質炭酸カルシウム製造工程用、炭酸カルシウム湿式粉砕用、紙コーティング塗料用、フェライト製造工程用又はチタン酸バリウム等の電子材料用の分散剤として有効である。また、アルミナ等のセラミック用顔料に対しても有効である。

本発明の分散剤は、塗工紙用、電子材料用又はセラミック用等の顔料分散組成物を得る際に有効に用いることができ、特に塗工紙用として用いることが好ましい。顔料分散組成物は、本発明の分散剤を用いて無機顔料の粉体、粉体の原鉱石又は粗粒子等を水系媒体中に分散させることにより得ることができる。水系媒体としては水、あるいは水と、エチルアルコール、エチレングリコール等の水溶性有機溶媒との混合溶液が挙げられ、好ましくは水である。

顔料分散組成物中の顔料の含有量は、特に規定されないが、乾燥効率を向上し、生産性を高める観点から、５０重量％以上が好ましく、５０〜８５重量％がより好ましく、６５〜８５重量％が特に好ましい。また、顔料分散組成物中の本発明の分散剤の含有量は特に規定されないが、無機顔料１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部が好ましく、０．０５〜６重量部がさらに好ましく、０．０５〜５重量部が特に好ましい。

本発明の分散剤を使用して、顔料分散組成物を得る方法としては、通常のスラリー化方法が用いられる。例えば分散剤を溶解した水溶液に顔料を添加して撹拌、混合する方法、顔料に水と分散剤を加えて撹拌、混合する方法等が挙げられる。撹拌、混合する方法としては、例えば高速ディスパー、ホモミキサー、ボールミル等一般に用いられる撹拌装置を使用することができる。

また、顔料の鉱石又は粗粒子を粉砕と同時にスラリー化する場合には、顔料の鉱石又は粗粒子に水と分散剤を添加して、粉砕と同時にスラリー化する方法等が挙げられる。粉砕と同時にスラリー化する方法としてはビーズミル等一般に用いられる湿式粉砕機を使用することが出来る。

本発明において、シェアの影響によるスラリー粘度の変化を検討する方法としてＴＩ値（チキソトロピック・インデックス）がある。これは調製したスラリーを一定の温度でＢ型粘度計にてスラリー粘度を測定するが、その際粘度計のローター回転速度を６ｒｐｍと６０ｒｐｍでそれぞれ測定し、以下の式で算出するものである。

ＴＩ値＝（６ｒｐｍで測定時の粘度）／（６０ｒｐｍで測定時の粘度）
６０ｒｐｍで測定時の粘度の方がシェアがかかる状態であり、ＴＩ値が小さい程シェアの影響によるスラリー粘度の変化が少なくなる。ＴＩ値は３以下が好ましく、１〜２．５が更に好ましい。

本発明の顔料分散組成物においては、ＴＩ値が小さい、即ちスラリー粘度の変化が小さい。このような格別顕著に優れた効果を発現する理由は定かではないが、シェアの影響を受けることなくスラリー粘度の変化が小さいという観点においては、おそらく無機顔料に対し、（Ａ）成分は表面電位の付与による静電斥力の向上に、（Ｂ）成分は吸着力の向上にそれぞれ寄与していることに基づくものと考えられる。

以下の例において、無機顔料用分散剤の物性は以下の方法で測定した。

＜重量平均分子量＞
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記条件で測定した。
カラム：ＴＳＫＰＷＸＬ＋Ｇ4000ＰＷＸＬ＋Ｇ2500ＰＷＸＬ（いずれも東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ又はＵＶ（２１０ｎｍ）
溶離液：０．２ｍｏｌ／Ｌリン酸緩衝液／アセトニトリル（９／１）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１ｍＬ
標準：ポリエチレングリコール
＜クレー分散能＞
下記の手順で行った。尚、塩化カルシウム・２水和物を用いた方法がカルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能を、また塩化マグネシウム・６水和物を用いた方法がマグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能を示す。
1) グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ及び１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液６０ｍＬにイオン交換水を加えて６００ｇとしたグリシン緩衝液を調製する。
2) 塩化カルシウム・２水和物０．３２６８ｇ又は塩化マグネシウム・６水和物０．１９３７ｇと、1)の調製液６０ｇにイオン交換水を加えて１０００ｇとし、分散液を調製する。
3) ０．１重量％（固形分換算）無機顔料用分散剤水溶液を２０ｇ調製する。
4) 試験管にＪＩＳ試験用粉体１，８種（関東ローム，微粒：日本粉体工業技術協会）のクレー０．３ｇを入れ、2)の調製液２７ｇと3)の調製液３ｇを添加する。
5) 試験管をパラフィルムで密封した後、試験管を振り、試験管の底に塊がなくなったのを確認してから、試験管を上下に２０回振る。
6) 5)の試験管を直射日光のあたらない所に２０時間静置する。
7) ２０時間後、分散液の上澄み５ｍＬをホールピペットで２０ｍＬのスクリュー管に採取する。
8) ＵＶ分光器で透過率（Ｔ％）を測定する（波長３８０ｎｍ、１ｃｍセル）。
１００からＴ％の値を差し引いた値をクレー分散能（濁度）とする。

＜カルシウムイオン捕捉能＞
1) カルシウムイオン標準水溶液を調製する。

０．０１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：塩化カルシウム二水和物１．４７０１ｇをイオン交換水１ｋｇに溶解したもの
０．００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：上記０．０１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液１００ｇにイオン交換水を加えて１ｋｇにしたもの
０．０００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液：上記０．００１ｍｏｌ／Ｌカルシウムイオン水溶液１０ｇにイオン交換水を加えて１００ｇにしたもの
2) １００ｍＬビーカーに無機顔料用分散剤を固形分換算で１０ｍｇ及び０．００１ｍｏｌ／Ｌのカルシウムイオン水溶液５０ｇを加える。
3) 1)の各水溶液５０ｇと2)の水溶液をマグネチックスターラーで撹拌する。
4) 3)の各水溶液にｐＨが９〜１１になるように４．８重量％ＮａＯＨ水溶液を加える。
5) 4)の各水溶液に、４Ｍ−ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ加える。
6) オリオン社製イオンアナライザーＥＡ９２０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０によりカルシウムイオン量を測定する。
7) 検量線から無機顔料用分散剤により捕捉されたカルシウムイオン量を測定し、分散剤の固形分１ｇ当たりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、その値をカルシウムイオン捕捉能とする。

製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物４９．０ｇ及びイオン交換水５４．３ｇを仕込み、７５℃に加熱後、３０重量％ＮａＯＨ水溶液１３３．３ｇを滴下し、マレイン酸Ｎａ塩水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液２２５．３ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液１０９．３ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で７時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約６０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように３０重量％ＮａＯＨ水溶液で中和して、アクリル酸―マレイン酸共重合体のナトリウム塩を得た。これを共重合体Ａ１という。

製造例２
表１に示すモノマーを用い、製造例１と同様にして共重合体Ａ２〜Ａ１３を得た。

製造例１〜２で得られた共重合体Ａ１〜Ａ１３のモノマー組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎをまとめて表１に示す。尚、共重合体Ａ１〜Ａ８，Ａ１０，Ａ１１及びＡ１３が本発明の（Ａ）成分である。

製造例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、窒素導入管、滴下ロートを備えた反応容器に、マレイン酸無水物１４９．６ｇ及びイオン交換水２６１．８ｇを仕込み、７５℃に加熱後、３０重量％ＮａＯＨ水溶液２３１．４ｇを滴下し、マレイン酸Ｎａ塩水溶液とした。次に窒素気流下で１００℃まで加熱した後、この温度を維持しながら、８０重量％アクリル酸水溶液１７２．１ｇ及び３５重量％過酸化水素水溶液３０．３ｇをそれぞれ別の滴下ロートから３時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、１００℃で７時間熟成し重合反応を完結させた。反応終了後、冷却し、約６０℃を保持しながらｐＨが６〜８となるように３０重量％ＮａＯＨ水溶液で中和して、アクリル酸―マレイン酸共重合体のナトリウム塩を得た。これを共重合体Ｂ１という。

製造例４
表２に示すモノマーを用い、製造例３と同様にして共重合体Ｂ２〜Ｂ１３を得た。

製造例３〜４で得られた共重合体Ｂ１〜Ｂ１３のモノマー組成、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＭｗ／Ｍｎをまとめて表２に示す。尚、共重合体Ｂ１〜Ｂ９及びＢ１３が本発明の（Ｂ）成分である。

実施例１
製造例で得られた共重合体Ａ１〜Ａ１３と共重合体Ｂ１〜Ｂ１３とを、表３に示す割合で配合し、本発明の分散剤１〜８及び比較分散剤１〜６を得た。

得られた分散剤のカルシウムイオン又はマグネシウムイオン存在下でのクレー分散能、及びカルシウムイオン捕捉能をまとめて表３に示す。

実施例２
ディスポビーカー３００ｍＬに平均粒径が０．４μｍの酸化チタン１４８ｇ、及びスラリー濃度が７５重量％になるようにイオン交換水と、分散剤１〜８又は比較分散剤１〜６（酸化チタン１００重量部に対して１重量部）を仕込んだ後、特殊機化工業株式会社製のホモディスパーで攪拌（２５００ｒｐｍ×２分間）し、スラリー（顔料分散組成物）を調製した。得られたスラリーを株式会社東京計器製のＢ型粘度装置を用いて２５℃におけるＢ粘度をローターの回転速度６ｒｐｍ、６０ｒｐｍでそれぞれ１分後に測定した。また得られた粘度値からＴＩ値を算出した。結果を表４に示す。実施例においては、ローターの回転速度６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍで測定したときのスラリー粘度の値は共に低く、かつ、ＴＩ値が３以下であり、良好な顔料分散組成物が得られていることがわかる。

Claims

下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を、（Ａ）／（Ｂ）＝５０／５０〜９６／４（重量比）の割合で含有する無機顔料用分散剤。
（Ａ）成分：
構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝９１／９〜７４／２６で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である、不飽和一塩基酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩
（Ｂ）成分：
構成モノマー単位比率が、不飽和一塩基酸／不飽和二塩基酸（モル比）＝６３／３７〜４７／５３で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０００〜６００００である、不飽和一塩基酸と不飽和二塩基酸との共重合体の塩
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の数平均分子量（Ｍｎ）が、それぞれ２００００〜４００００であり、Ｍｗ／Ｍｎ≦３である請求項１記載の無機顔料用分散剤。
カルシウムイオン８０ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が１５％以上５０％未満、マグネシウムイオン２１ｍｇ／Ｌ存在下でのクレー分散能が４６％以上６０％未満であり、カルシウムイオン捕捉能が２７０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上３８０ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ未満である請求項１又は２記載の無機顔料用分散剤。
不飽和一塩基酸がアクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３いずれか記載の無機顔料用分散剤。
不飽和二塩基酸がマレイン酸無水物、マレイン酸及びイタコン酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４いずれか記載の無機顔料用分散剤。
請求項１〜５いずれか記載の無機顔料用分散剤を含有する顔料分散組成物。