JP2005285487A - 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 - Google Patents
非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005285487A JP2005285487A JP2004096374A JP2004096374A JP2005285487A JP 2005285487 A JP2005285487 A JP 2005285487A JP 2004096374 A JP2004096374 A JP 2004096374A JP 2004096374 A JP2004096374 A JP 2004096374A JP 2005285487 A JP2005285487 A JP 2005285487A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- electrode active
- lithium
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 127
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- -1 lithium transition metal Chemical class 0.000 claims abstract description 101
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 83
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 77
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 14
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 claims description 6
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 abstract description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 48
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 47
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 43
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 43
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 25
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 23
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 23
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 21
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 20
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 18
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 17
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 12
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 12
- PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li] PFYQFCKUASLJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O Chemical compound [Li+].[Co+2].[Ni+2].[O-][Mn]([O-])(=O)=O HFCVPDYCRZVZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 10
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 10
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 description 9
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 9
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 8
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 8
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N [Li].[Mn] Chemical compound [Li].[Mn] KLARSDUHONHPRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 6
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 6
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 4
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 4
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 229910012672 LiTiO Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 3
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 3
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 3
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000004028 organic sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 3
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 description 3
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 1,1-Diethoxyethane Chemical compound CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 2
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H dialuminum;tricarbonate Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O PPQREHKVAOVYBT-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L strontium sulfate Chemical compound [Sr+2].[O-]S([O-])(=O)=O UBXAKNTVXQMEAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N (2r)-2-[(4-fluorophenoxy)methyl]oxirane Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1OC[C@@H]1OC1 CGWDABYOHPEOAD-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N Chlorine monoxide Chemical class Cl[O] NHYCGSASNAIGLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016118 LiMn1.5Ni0.5O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013856 LiPb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012381 LiSn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000572 Lithium Nickel Cobalt Manganese Oxide (NCM) Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017855 NH 4 F Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- VJFCXDHFYISGTE-UHFFFAOYSA-N O=[Co](=O)=O Chemical compound O=[Co](=O)=O VJFCXDHFYISGTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- UMJZALKBNFPDMH-UHFFFAOYSA-M [Br+].[O-]S(F)(=O)=O Chemical compound [Br+].[O-]S(F)(=O)=O UMJZALKBNFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DETKHEZXMOBNHJ-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni].[Li].[Li] Chemical compound [Co].[Ni].[Li].[Li] DETKHEZXMOBNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N [Co]=O.[Ni].[Li] Chemical compound [Co]=O.[Ni].[Li] QTHKJEYUQSLYTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Co+2].[Ni+2].[Li+] FBDMTTNVIIVBKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKDGGEBMABOMMW-UHFFFAOYSA-I [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V+5] Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[V+5] QKDGGEBMABOMMW-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K aluminium iodide Chemical compound I[Al](I)I CECABOMBVQNBEC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229940118662 aluminum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- WVMYSOZCZHQCSG-UHFFFAOYSA-N bis(sulfanylidene)zirconium Chemical compound S=[Zr]=S WVMYSOZCZHQCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000435 bromine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N chlorine peroxide Chemical compound ClOOCl MAYPHUUCLRDEAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ICSYMFUQPFZUQZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dibromate Chemical compound [Co+2].[O-]Br(=O)=O.[O-]Br(=O)=O ICSYMFUQPFZUQZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);diiodide Chemical compound [Co+2].[I-].[I-] AVWLPUQJODERGA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Cr]([O-])(=O)=O JQVALDCWTQRVQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000450 iodine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L magnesium iodide Chemical compound [Mg+2].[I-].[I-] BLQJIBCZHWBKSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001641 magnesium iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L manganese dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mn+2] IPJKJLXEVHOKSE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) iodide Chemical compound [Mn+2].[I-].[I-] QWYFOIJABGVEFP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- FMSOWMGJJIHFTQ-UHFFFAOYSA-N oxidobromine(.) Chemical compound Br[O] FMSOWMGJJIHFTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFSVSXMRDKPOEW-UHFFFAOYSA-N oxidoiodine(.) Chemical compound I[O] AFSVSXMRDKPOEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000000682 scanning probe acoustic microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001631 strontium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 description 1
- AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L strontium dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sr+2] AHBGXTDRMVNFER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N sulfane;hydroiodide Chemical compound [SH3+].[I-] RABUZJZUBFMWSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXTCFDCJXWLNAP-UHFFFAOYSA-N sulfidonitrogen(.) Chemical compound S=[N] QXTCFDCJXWLNAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940074412 sulfur iodide Drugs 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N vanadate(3-) Chemical compound [O-][V]([O-])([O-])=O LSGOVYNHVSXFFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrafluoride Chemical compound F[Zr](F)(F)F OMQSJNWFFJOIMO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) bromide Chemical compound Br[Zr](Br)(Br)Br LSWWNKUULMMMIL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Abstract
より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤を提供する。
【解決手段】
非水電解質二次電池を、層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物から選択される1種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、帯状セパレータとを具備し、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している構成とする。
【選択図】 なし
Description
しかしながら、この正極活物質では、近年の非水電解質二次電池に要求されている負荷特性、低温特性および熱安定性を満足することができなかった。また、サイクル特性にも向上の余地があった。
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料
またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
から選択される1種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している非水電解質二次電池。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有し、
前記正極活物質と前記導電剤との間にジルコニウムが存在する、非水電解質二次電池用正極合剤。
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有しているため、界面抵抗が減少し、これにより常温下および低温下での負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率が向上する。即ち、負荷特性および低温特性が向上すると考えられる。
また、充電時において負極にリチウムが局所的に析出するのを抑えることができると考えられる。このため、充電時にガスが発生することを抑制し、ドライアウトを防止することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
更に、結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有していることにより、酸素の脱離が抑制され熱安定性が向上すると考えられる。
したがって、負荷特性、低温特性、サイクル特性および熱安定性の向上した非水電解質二次電池が得られる。
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有しているため、界面抵抗が減少すると考えられる。これにより常温下および低温下での負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率が向上する。即ち、負荷特性および低温特性が向上する。
また、充電時において負極にリチウムが局所的に析出するのを抑えることができ、充電時にガスが発生することを抑制し、ドライアウトを防止することができると考えられる。このためサイクル特性が向上する。
更に、結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有していることにより、酸素の脱離が抑制されると考えられる。このため熱安定性が向上する。
また、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤との間にジルコニウムが存在していることにより、リチウム遷移金属複合酸化物と導電剤とが分離しにくくなると考えられる。これにより上記の効果を損なうことなく、正極合剤の集電体への塗布特性が向上する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物からなる。層状構造とは、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造が層状であることを意味する。
図1は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
層状構造は、特に限定されず、例えば、層状岩塩構造、ジグザグ層状岩塩構造が挙げられる。中でも、層状岩塩構造が好ましい。
ニッケルコバルト酸リチウムのLi、Ni、CoおよびOの組成比を一般式LikNimCopOrで表したときに、kが0.95≦k≦1.10を満たす数を表し、mが0.1≦m≦0.9を満たす数を表し、pが0.1≦p≦0.9を満たす数を表し、rが1.8≦r≦2.2を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトアルミン酸リチウムのLi、Ni、Co、AlおよびOの組成比を一般式LikNimCopAl(1−m−p)Orで表したときに、kが0.95≦k≦1.10を満たす数を表し、mが0.1≦m≦0.9を満たす数を表し、pが0.1≦p≦0.9を満たす数を表し、m+pがm+p≦1を満たす数を表し、rが1.8≦r≦2.2を満たす数を表すのが好ましい。
ニッケルコバルトマンガン酸リチウムのLi、Ni、Co、MnおよびOの組成比を一般式LikNimCopMn(1−m−p)Orで表したときに、kが0.95≦k≦1.10を満たす数を表し、mが0.1≦m≦0.9を満たす数を表し、pが0.1≦p≦0.9を満たす数を表し、m+pがm+p≦1を満たす数を表し、rが1.8≦r≦2.2を満たす数を表すのが好ましい。
結晶子は、単結晶と考えられる最大限の集合を意味する。一般に、結晶粒それ自体は複数の単結晶から構成される。隣接する2つ以上の単結晶の結晶方位が一致する場合には、その2つ以上の単結晶の全体を1つの結晶子と考える。隣接する単結晶の結晶方位が異なる場合には、各単結晶がそれぞれ別の結晶子となる。
結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有することは、種々の方法で確認することができる。例えば、SEM像、SIM像、TEM像、STEM像等で確認することができる。リチウム遷移金属複合酸化物の断面をSEM像、SIM像、TEM像、STEM像等で確認してもよい。
ジルコニウムは、その存在形態を特に限定されず、単体や化合物として存在することができる。
ジルコニウム化合物としては、酸化ジルコニウム、ジルコン酸リチウムが好ましい。更に好ましいジルコニウム化合物は、ZrO2、Li2ZrO3である。より好ましくは、Li2ZrO3である。
リチウム遷移金属複合酸化物がコバルト酸リチウムまたはニッケルコバルト酸リチウムの場合、サイクル特性を更に向上させ、優れた負荷特性、低温特性および熱安定性の非水電解質二次電池用正極活物質となる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を、携帯電話やノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトアルミン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電気自動車、携帯電話およびノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
リチウム遷移金属複合酸化物がニッケルコバルトマンガン酸リチウムの場合、更に負荷特性、低温特性、出力特性およびサイクル特性が向上し、より熱安定性が向上した非水電解質二次電池用正極活物質になる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を携帯電話、電動工具および電気自動車等の用途に好適に用いることができる。
しかしながら、これらには、従来、コバルト酸リチウムに比べて、ガスが多量に発生し、放電時の電位も低くなるという問題があった。
本発明においては、これらの結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを存在させるため、原料中の残留リチウムが減少し、充電時のガスの発生を防止することができると考えられる。
また、界面抵抗が減少し、これにより常温下および低温下での負荷時の放電電位が高くなり、負荷時の容量維持率が向上する。即ち、負荷特性および低温特性が向上すると考えられる。
更に、充電時において負極にリチウムが局所的に析出するのを抑えることができると考えられる。このため、充電時にガスが発生することを抑制し、ドライアウトを防止することができるためサイクル特性が向上すると考えられる。
更に、結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムが存在することにより、酸素の脱離が抑制され熱安定性が向上すると考えられる。
したがって、リチウム遷移金属複合酸化物が、その結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有する、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも1種である、態様は有用である。
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、サイクル特性および熱安定性が更に向上する。
中でも、コバルト酸リチウムが、一般式LixCoOy(式中、xは0.95≦x≦1.10を満たす数を表し、yは1.8≦y≦2.2を満たす数を表す。)で表されるのが好ましい。
好適な具体例として、一般式がLiaCo1−bMbOcXdSe(式中、Mはコバルトと同一でない遷移金属ならびに周期表の2族、13族および14族の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種を表し、Xはハロゲン元素から選ばれる少なくとも1種を表し、aは0.95≦a≦1.10を満たす数を表し、bは0<b≦0.10を満たす数を表し、cは1.8≦c≦2.2を満たす数を表し、dは0≦d≦0.10を満たす数を表し、eは0≦e≦0.015を満たす数を表す。)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
これらの元素を含むことで、負荷特性、低温特性、出力特性、サイクル特性および熱安定性の更なる向上を実現することができる。したがって、この正極活物質を用いた非水電解質二次電池を電動工具、電気自動車、携帯電話、ノートパソコン等の用途に好適に用いることができる。
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また、表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことである。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことにより、更にサイクル特性が向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、更に熱安定性が向上する。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、0.03〜0.7重量%であるのが好ましい。0.03重量%より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。0.7重量%より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。
態様(4)と同様の理由により好ましい。
これらの元素が存在することによってピラー効果が生じ、結晶構造が安定することによりサイクル特性が向上すると考えられる。また表面修飾によりサイクル特性が向上すると考えられる。
より好ましくはチタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことである。チタン、アルミニウム、ジルコニウムおよびマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含むことにより、更にサイクル特性が向上する。またマグネシウムを含むことによりこれらの効果に加えて、更に熱安定性が向上する。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、0.03〜0.7重量%であるのが好ましい。0.03重量%より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。0.7重量%より多いと、水分吸着によりガス発生が生じる場合がある。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電子を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の全体を被覆している場合であっても、硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面の一部を被覆している場合であっても、さらに負荷特性が向上する。
比表面積が小さすぎると、正極活物質の粒径が大きくなりすぎて、電池特性が低下する。比表面積が大きすぎると、正極活物質表面またはその近傍で起こる電解液の酸化分解反応が増し、発生するガス量が増える。上記範囲であると、低温特性、出力特性および熱安定性の向上を損なうことなく、ガス発生を低減でき、より優れたサイクル特性および負荷特性が得られる。
比表面積は、窒素ガス吸着法により測定することができる。
被覆層がAl2O3の粉末からなると、電気二重層中の移動速度を多少低下することができ、結晶格子中のリチウムイオンの移動速度とバランスを保つことができると考えられる。したがって、電圧降下を改善することができる。
また、被覆層がLiTiO2の粉末からなると、充放電時にリチウムイオンの授受を行う際、特異な現象が起きているため、更に負荷特性を向上させることができる。LiTiO2は空間群Fm3mに属するのが好ましい。
本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(1)および(2)さらには(3)のようにして製造することができる。
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、水および/または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法;上述した化合物の水溶液を混合して沈殿させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法;これらを併用する方法が挙げられる。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Li2CO3、LiOH、LiOH・H2O、Li2O、LiCl、LiNO3、Li2SO4、LiHCO3、Li(CH3COO)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Li2CO3、LiOH、LiOH・H2O、Li2O、LiCl、LiNO3、Li2SO4、LiHCO3、Li(CH3COO)が好ましい。
また、上述した各元素の2種以上を含有する化合物を用いてもよい。
(i)上述したコバルト化合物、ジルコニウム化合物およびマグネシウム化合物から調製した。所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。 ついで、pH7〜11となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、40〜80℃、回転数500〜1500rpmで攪拌し反応させる。所定の組成比のコバルトイオン、ジルコニウムイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液の滴下を終了させた後、水酸化ナトリウム水溶液のみをpH9〜10になるまで滴下しつづけ、コバルト、ジルコニウムおよびマグネシウムの沈殿物を得る。なお、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、炭酸水素アンモニウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、700℃以上であるのが好ましく、800℃以上であるのがより好ましく、850℃以上であるのがさらに好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質中に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、1200℃以下であるのが好ましく、1150℃以下であるのがより好ましく、1100℃以下であるのがさらに好ましい。焼成温度が高すぎると、副生成物が生成しやすくなり、単位重量当たりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、作動電圧の低下を招く。
焼成の時間は、1時間以上であるのが好ましく、6時間以上であるのがより好ましい。上記範囲であると、混合物の粒子間の拡散反応が十分に進行する。
また、焼成の時間は、36時間以下であるのが好ましく、30時間以下であるのがより好ましい。上記範囲であると、合成が十分に進む。
所定の組成比のコバルトイオン、ニッケルイオンおよびジルコニウムイオンを含有する水溶液を、攪拌している純水中に滴下する。ここに、pH=9となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、80℃、回転数650rpmでコバルトおよびニッケルを沈殿させ、コバルトおよびニッケルの沈殿物を得る。得られる沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、酸化アルミニウムおよび水酸化リチウム一水和物と混合し、大気雰囲気中にて約750℃で約10時間焼成する。これを粉砕して正極活物質を得る。
得られる正極活物質の組成比は、Li:Ni:Co:Al:Zr=1.04:0.7:0.2:0.1:0.01である。
断面STEM像で確認したところ、結晶子界面の一部にジルコニウムを有していることが分かる。
得られる正極活物質の組成比は、Li:Ni:Co:Mn:Zr=1.04:0.33:0.33:0.33:0.01である。
断面STEM像で確認したところ、結晶子界面の一部にジルコニウムを有していることが分かる。
つぎに、本発明の正極合剤について説明する。
本発明の正極合剤は、少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する。
本発明の正極合剤に用いられる正極活物質は、上述した本発明の正極活物質である。
好ましくは、アセチレンブラックおよび/または人造黒鉛である。これらは伝導性に優れるため、さらにサイクル特性および負荷特性が向上する。
本発明において、正極合剤は、正極活物質、導電剤、結着剤および結着剤の溶媒からなるペースト状のものだけでなく、正極集電体に塗布した後、乾燥させて結着剤の溶媒をとばした後の状態も含む。
上述した本発明の正極活物質の製造方法により、正極活物質を得ることができる。
得られた正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。
本発明の非水電解質二次電池は、上述した本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池である。本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解質二次電池に好適に用いられる。
以下、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
電解液に用いられる溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン,ジエトキシエタン,エチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,エチルメチルカーボネート,メチルホルメート,γ−ブチロラクトン,2−メチルテトラヒドロフラン,ジメチルスルホキシド,スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。
更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
着剤を用いて、定法に従い、本発明の非水電解質二次電池を得ることができる。
態様(i)において、aは、0より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様(i)において、bは、0.01以上であるのが好ましく、0.02以上であるのがより好ましく、また、0.08以下であるのが好ましく、0.07以下であるのがより好ましい。bが大きすぎると、+3価のマンガンイオンが減少するため充放電容量は低下する。bが小さすぎると、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。
態様(i)において、cは、0.01以上であるのが好ましく、0.02以上であるのがより好ましく、また、0.08以下であるのが好ましく、0.07以下であるのがより好ましい。cが大きすぎると、充放電効率が低下する。cが小さすぎると、十分な負荷特性、サイクル特性が得られない。
態様(i)において、dは、0.003以上であるのが好ましく、また、0.008以下であるのが好ましい。dが大きすぎると、初期容量が低下する。また、遷移金属のイオンの溶出が増大し、ガス発生を引き起こすため、高温特性が劣化する。dが小さすぎると、一次粒子径が成長しないため、粒子の充填性が向上しない。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、0.03〜0.3重量%であるのが好ましい。0.03重量%より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。0.3重量%より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも1種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
態様(iii)においては、上記各元素を含有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在することにより、粒子の周りの電子の移動抵抗が極めて小さくなり、その結果、電子の通りやすさが向上し、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
また、本発明の正極活物質を用いて高電圧電池(例えば、リチウム遷移金属複合酸化物としてLiMn1.5Ni0.5O4を用いた電池)とした場合、従来の高電圧電池において問題であった充電時における電解質の分解が抑制され、その結果、サイクル特性が向上する。電解質の分解反応は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子と電解質との界面において、リチウム遷移金属複合酸化物が触媒として起こると考えられているが、電解質を分解させる働きのない硫酸根でリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面の全部または一部が被覆されることにより、電解質と触媒との接触面積が減り、上記反応が抑制されると考えられる。
硫酸根がリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に存在しているかどうかは、種々の方法によって解析することができる。例えば、オージェ電子分光法、X線光電子分光法で解析することができる。
また、硫酸根の定量としては、種々の方法を用いることができる。例えば、ICP発光分光分析法、滴定法で定量することができる。
態様(iv)において、ナトリウムおよび/またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様(ii)および(iii)と同様である。
態様(vii)において、aは、0より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様(vii)において、bは、0より大きいのが好ましく、0.05以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび/またはマグネシウムを含有すると、結晶構造が安定化するため、保存特性、負荷特性および出力特性を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。bは0.15以下であるのが好ましい。bが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様(vii)において、cは、0より大きいのが好ましく、0.001以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、さらに、サイクル特性および保存特性を向上させる。cは0.01以下であるのが好ましい。cが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法;水および/または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法;上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法;これらを併用する方法が挙げられる。
ついで、原料混合物を焼成し、マンガン酸リチウムが得られる。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の帯状の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を帯状集電体に形成させる。
図2は、正極の模式的な断面図である。図2に示されているように、正極13は、正極活物質5を結着剤4により帯状集電体12上に保持させてなる。
また、本発明の正極合剤は、結着剤と混練するとき、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
本発明の正極活物質を用いた正極活物質層を、帯状正極集電体の両面に形成させ、上記負極活物質を用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の両面に形成させることにより、本発明の電池特性を損なわずに、より高い充放電容量を有する非水電解質二次電池を得ることができる。
II:金属リチウム、リチウム合金およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料およびリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる負極活物質。
なお、上記Iの正極活物質においては、マンガン酸リチウムの一部が、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ホウ素およびスズからなる群から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
上記IIの負極活物質に用いられるリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては、アルカリ金属および/またはアルカリ土類金属を含むスピネル構造からなる一般式がLiaTibO4+c(aは0.8≦a≦1.5を満たす数を表し、bは1.5≦b≦2.2を満たす数を表し、cは−0.5≦c≦0.5を満たす数を表す。)で表される非水電解質二次電池用負極活物質が好ましい。このとき負荷特性、低温特性、出力特性および熱安定性だけでなく、サイクル特性が非常に向上した非水電解質二次電池を得ることができる。
図3は、円筒型電池の模式的な断面図である。図3に示されるように、円筒型電池20においては、集電体12上に正極活物質層を形成させた正極13と、集電体12上に負極活物質層を形成させた負極11とがセパレーター14を介して、繰り返し積層されている。
図4は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図4に示されるように、コイン型電池30においては、集電体12上に正極活物質層を形成させた正極13と、負極11とが、セパレーター14を介して、積層されている。
図5は、角型電池の模式的な斜視図である。図5に示されるように、角型電池40においては、集電体12上に正極活物質層を形成させた正極13と、集電体12上に負極活物質層を形成させた負極11とが、セパレーター14を介して、繰り返し積層されている。
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク(CD)プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
さらに、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
〔実施例1〕
かくはんしている純水中に所定の組成比となるように硫酸コバルト水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウム水溶液は、ジルコニウムがコバルトに対して0.2mol%となるように滴下した。更にpH7〜7.5となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、60℃、回転数650rpmで反応させた。硫酸コバルト水溶液およびオキシ塩化ジルコニウム水溶液の滴下を終了させた後、水酸化ナトリウム水溶液のみをpH9.4〜9.6になるまで滴下しつづけ、コバルトとジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて995℃で7時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
かくはんしている純水中に所定の組成比となるように硫酸コバルト水溶液とオキシ塩化ジルコニウム水溶液を滴下した。オキシ塩化ジルコニウム水溶液は、ジルコニウムがコバルトに対して0.04mol%となるように滴下した。更にpH7〜7.5となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、60℃、回転数650rpmで反応させた。硫酸コバルト水溶液およびオキシ塩化ジルコニウム水溶液の滴下を終了させた後、水酸化ナトリウム水溶液のみをpH9.4〜9.6になるまで滴下しつづけ、コバルトとジルコニウムを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて995℃で7時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
原料となる化合物として炭酸リチウム(Li2CO3)、四三酸化コバルト(Co3O4)、酸化ジルコニウム(ZrO2)を使用した。所定の組成比となるように前記原料となる化合物を秤量し、乾式混合して原料混合粉末とした。得られた原料混合粉末を大気雰囲気中にて995℃で7時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
かくはんしている純水中に所定の組成比となるように硫酸コバルト水溶液を滴下した。ここでpH7となるように水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、60℃、回転数650rpmでコバルトを沈殿させ、沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ過、水洗後、熱処理したのち、炭酸リチウムと混合し、大気中にて1045℃で7時間焼成した。このようにして正極活物質を得た。
(1)正極活物質の構成
実施例1および2、比較例1および2で得られた正極活物質について、ICP分光分析法を行った。
実施例1で得られた正極活物質は、0.2mol%のジルコニウムが存在するLiCoO2であった。
実施例1得られた正極活物質の数ある粒子の中から、平均粒子径のリチウム遷移金属複合酸化物を選択し、選択したリチウム遷移金属複合酸化物の粒子断面図が最大径となる部分までFIBにて加工する方法により断面出しを行った。この粒子断面像をSTEM像で表したところ、結晶子界面の一部にジルコニウムを有していることが分かった。この粒子断面STEM像を図6に示す。
実施例2で得られた正極活物質は、0.04mol%のジルコニウムが存在するLiCoO2であった。
実施例2で得られた正極活物質について、実施例1で得られた正極活物質と同様に断面出しを行った。この粒子断面像をSTEM像で表したところ、結晶子界面の一部にジルコニウムを有していることが分かった。
比較例1で得られた正極活物質は、0.2mol%のジルコニウムが存在するLiCoO2であった。
比較例1で得られた正極活物質について、実施例1で得られた正極活物質と同様に断面出しを行った。この粒子断面像をSTEM像で表したところ、結晶子界面にジルコニウムが存在していないことが分かった。この粒子断面図を図7に示す。
比較例2で得られた正極活物質は、LiCoO2であった。
得られた正極活物質の比表面積は、窒素ガスを用いた定圧式BET吸着法により求めた。
実施例1で得られた正極活物質の比表面積は、0.55m2/gであった。比較例1で得られた正極活物質の比表面積は、0.47m2/gであった。
(1)リチウムイオン二次電池の作製
実施例1および2ならびに比較例1で得られた各正極活物質について、試験用二次電池を作製して、以下のようにして評価した。
正極活物質の粉末90重量部と、導電剤となる炭素粉末5重量部と、ポリフッ化ビニリデンのノルマルメチルピロリドン溶液(ポリフッ化ビニリデン量として5重量部)とを混練してペーストを調製した。得られたペーストを正極集電体に塗布し、負極がリチウム金属である試験用二次電池を作製した。
放電負荷0.2C(なお、1Cは、1時間で放電が終了する電流負荷である。以下、同じ。)、充電電位4.3V、放電電位2.75Vの条件で、初期放電容量を測定した後、放電負荷1C、充電電位4.3V、放電電位2.75Vの条件で、負荷放電容量を測定した。放電負荷1Cのときの、負荷容量維持率(%)を下記の式から求めた。
放電負荷0.2C、充電電位4.3V、放電電圧2.75Vの条件で、初期放電容量と電力量を測定した。平均電圧を下記の式から求めた。
これに対して、乾式混合して原料混合粉末を得られた、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子界面にジルコニウムを有さない正極活物質(比較例1)は、電位が低く、負荷特性、高負荷特性に劣っている。
(1)ラミネート電池の作製
実施例1および比較例2で得られた各正極活物質について、ラミネート電池を作製して、以下のようにして評価した。
試験用二次電池の場合と同様の方法により、正極板を得た。また、負極活物質として炭素材料を用い、正極板の場合と同様にして負極集電体に塗布し乾燥させて負極板とした。セパレータには多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。電解液には、エチレンカーボネート/メチルエチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒にLiPF6を1mol/Lの濃度になるように溶解させた溶液を用いた。正極板、負極板およびセパレータを薄いシート状に成形し、これを積層させてラミネートフィルムの電池ケースに収納し、電池ケース内に電解液を注入して、ラミネート電池を作製した。
測定にはインピーダンス測定装置(SI1287およびSI1260、いずれもSOLARTRON社製)を使用した。
ラミネート電池の正負極に設けたリード線に測定装置のクリップを取り付け、交流インピーダンス法によりSOC60%、0℃の条件で、0.1Hz時の内部インピーダンスを測定した。インピーダンスが小さいほど出力特性に優れると言える。
ラミネート電池を用いて、定電流による充放電を行い、なじませた。その後、CC―CV充電、終止電圧4.2V、充電終止電流0.02mAにて0.2Cレートで充電を行った。充電が完了した後、ラミネート電池から正極を取り出し、ラミネート電池に使用した電解液に含まれる一成分の溶液で洗浄して乾燥させ、正極から正極活物質を削り取った。アルミニウムセルに、電解液に使用するエチレンカーボネートと、正極から削り取った正極活物質を0.40:1.00の重量比で入れ、示差走査熱量を昇温速度5.0℃/minで測定した。
示差走査熱量分析(DSC:Differential Scanning Calorimetry)は、物質および基準物質の温度をプログラムに従って変化させながら、その物質と基準物質に対するエネルギー入力の差を温度の関数として測定する方法である。低温部では温度が上昇しても示差走査熱量は変化しなかったが、ある温度以上では示差走査熱量が大きく増大した。この時の温度を発熱開始温度とした。発熱開始温度が高いほど熱安定性がよい。
放電負荷1C、充電電位4.2V、放電電位2.75Vの条件で、初期放電容量を測定した後、同様の条件で充放電を繰り返し行い、100サイクル後の放電容量を測定した。容量維持率(%)を下記の式から求めた。
また、本発明の正極活物質は、低温インピーダンスが小さいため、低温出力特性に優れ、低温負荷特性にも優れている。
2 6cサイト
3 3bサイト
4 結着剤
5 活物質
6 ジルコニウム
11 負極
12 集電体
13 正極
14 セパレーター
20 円筒型電池
30 コイン型電池
40 角型電池
Claims (5)
- 層状構造リチウム遷移金属複合酸化物の結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有してなる、正極活物質を用いた正極活物質層を帯状正極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状正極と、
金属リチウム、
リチウム合金、
リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料
またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物
から選択される1種を負極活物質として用いた負極活物質層を、帯状負極集電体の少なくとも片面に形成させることにより構成した帯状負極と、
帯状セパレータとを具備し、
前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している非水電解質二次電池。 - 前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で複数回巻回させて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してなる請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記帯状正極と前記帯状負極とを前記帯状セパレータを介して積層した状態で積み重ねて、前記帯状正極と前記帯状負極との間に前記帯状セパレータが介在しているスタック体を構成してなる請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解質二次電池用正極活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有する、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 少なくとも層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極活物質と導電剤を有する非水電解質二次電池用正極合剤であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶子界面の少なくとも一部にジルコニウムを有し、
前記正極活物質と前記導電剤との間にジルコニウムが存在する、非水電解質二次電池用正極合剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004096374A JP4539139B2 (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004096374A JP4539139B2 (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005285487A true JP2005285487A (ja) | 2005-10-13 |
JP4539139B2 JP4539139B2 (ja) | 2010-09-08 |
Family
ID=35183646
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004096374A Expired - Fee Related JP4539139B2 (ja) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4539139B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150008006A (ko) * | 2013-07-11 | 2015-01-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000340230A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Dowa Mining Co Ltd | 正極活物質および非水系二次電池 |
JP2002270240A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-20 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
JP2003338281A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池用正極材料 |
-
2004
- 2004-03-29 JP JP2004096374A patent/JP4539139B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000340230A (ja) * | 1999-05-31 | 2000-12-08 | Dowa Mining Co Ltd | 正極活物質および非水系二次電池 |
JP2002270240A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-20 | Osaka Gas Co Ltd | 非水系二次電池 |
JP2003338281A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池用正極材料 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20150008006A (ko) * | 2013-07-11 | 2015-01-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102224039B1 (ko) * | 2013-07-11 | 2021-03-08 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4539139B2 (ja) | 2010-09-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100583384B1 (ko) | 비수성 전해질 이차전지용 양극활성물질 및 비수성 전해질이차전지 | |
JP4096754B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
JP5382025B2 (ja) | 非水電解質二次電池、非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池用正極合剤 | |
JP2004193115A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP2005251716A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 | |
JP2006012433A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP2004311408A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP2006012426A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP2004227790A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
JP2004235144A (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP2005044743A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
JP2004335278A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
JP5124933B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP4259393B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP4876371B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極合剤および非水電解質二次電池 | |
JP4626141B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP2005044722A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
JP3856015B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
JP2004327309A (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
JP5044882B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
JP4940530B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質 | |
JP4492058B2 (ja) | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 | |
JP2005190900A (ja) | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 | |
JP2005158612A (ja) | 非水電解質二次電池用正極副活物質、非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 | |
JP2004006229A (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070110 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100126 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100309 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100510 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100601 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100614 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4539139 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |