JP2005281506A

JP2005281506A - 光硬化性組成物および光学部材

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Publication number: JP2005281506A
Application number: JP2004097737A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Futami; 聡二見; Zen Komiya; 全小宮
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd
Priority date: 2004-03-30
Filing date: 2004-03-30
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-30
Also published as: WO2005095527A1; JP4576864B2; CN1957046B; KR20070009599A; CN1957046A; US20080039546A1; TW200607834A

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、かつ変形の小さい、特に光学部材として有用な硬化物を与える光硬化性組成物を提供する。
【解決手段】次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）式（１）
【化１】

又は式（２）
【化２】

（式（１）および式（２）においてＲ^１は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ^２は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、Ｐｈ−、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^３は−ＣＨ_２−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す）
で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種（但し、下記成分（Ｃ）は含まず）、
（Ｂ）３官能以上の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）ホモポリマーのＴｇが１５０℃以上の単官能モノマー、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
を含有し、かつ、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であり、成分（Ｃ）が４重量％〜４０重量％含まれていることを特徴とする光硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、液晶表示装置のバックライトに使用されるプリズムレンズシート、プロジェクションテレビ等のスクリーンに使用されるフレネルレンズシートやレンチキュラレンズシート等のレンズシートのレンズ部、またはこのようなシートを用いたバックライト等の光学部材形成に有用な光硬化性組成物に関する。

従来、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等のレンズは、プレス法、キャスト法等の手法により製造されてきたが、両手法ともレンズの製作に長い時間を要し、生産性が悪かった。このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂を用いてレンズを製作する検討がなされている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性組成物を流し込み、基板側より紫外線を照射し、該組成物を硬化させることで短時間でレンズを製造することができる。

しかしながら、最近、硬質のレンズシートにおいて、その製造時にシートに反りが生じたり、あるいはレンズシートが使用条件により６０℃程度の高温下で使用されその後室温に戻された際にレンズ形状が変形し、得られる映像に歪みが生じる場合があった。これに対して、樹脂中の多官能モノマーに代わり単官能モノマーを多用することでレンズシートの低カール化を試みていたが（例えば、特許文献１）、同時に多官能モノマー減量による架橋度低下から耐熱性も低下するという問題があった。
特開２００４−５１９４１号公報

従って、本発明の目的は、耐熱性に優れ、かつ変形の小さい、特に光学部材として有用な硬化物を与える光硬化性組成物を提供することにある。

そこで本発明者らは、種々検討した結果、特定組成の組成物が、低カール化かつ高耐熱性を達成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）式（１）

又は式（２）

（式（１）および式（２）においてＲ^１は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ^２は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、Ｐｈ−、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^３は−ＣＨ_２−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す）
で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種（但し、下記成分（Ｃ）は含まず）、
（Ｂ）３官能以上の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）ホモポリマーのＴｇが１５０℃以上の単官能モノマー、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
を含有し、かつ、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であり、成分（Ｃ）が４重量％〜４０重量％含まれていることを特徴とする光硬化性組成物；並びに当該光硬化性組成物を硬化させてなる光学部材を提供するものである。

本発明によれば、耐熱性に優れ、かつカール性の小さい光硬化性組成物が得られる。特に、ホモポリマーのＴｇが高い単官能モノマーを含むことにより、低カール化かつ高耐熱性を達成できる。

本発明に使用される（Ａ）成分は、前記式（１）又は（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種である。ただし、（Ｃ）成分は含まない。

式（１）および（２）中、Ｒ^１で示されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、このうち臭素原子が好ましい。

式（１）の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、次式（３）

（式中、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^５は−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））_ｎ−または−ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜１０の数を示し、Ｒ^１およびＲ^２は前記と同じ）
で表される化合物が好ましい。

また、式（２）の構造を有する（メタ）アクリレートとしては、式（４）

（式中、Ｒ^６は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^７およびＲ^８は−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−または−ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２−を示し、Ｒ^９は−ＣＨ_２−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜１０の数を示し、Ｒ^１は前記と同じ）
で表される化合物が好ましい。

（Ａ）成分のうち式（１）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，６−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを反応させたｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート等が特に好ましい。

また、（Ａ）成分のうち式（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、プロピレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるテトラブロモビスフェノールＦエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキシド付加テトラブロモビスフェノールＡ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸とのエポキシ開環反応で得られるビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。

式（１）で表される構造を有する市販品としては、アロニックスＭ１１３、Ｍ１１０、Ｍ１０１、Ｍ１０２、Ｍ５７００、ＴＯ−１３１７（以上、東亞合成（株）製）、ビスコート＃１９２、＃１９３、＃２２０、３ＢＭ（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ、ＡＭＰ−２０Ｇ（以上、新中村化学工業（株）製）、ライトアクリレートＰＯ−Ａ、Ｐ−２００Ａ、エポキシエステルＭ−６００Ａ、ライトエステルＰＯ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＰＨＥ、ＣＥＡ、ＰＨＥ−２、ＢＲ−３０、ＢＲ−３１、ＢＲ−３１Ｍ、ＢＲ−３２（以上、第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

式（２）で表される構造を有する（メタ）アクリレートの市販品としては、ビスコート＃７００、＃５４０（以上、大阪有機化学工業（株）製）、アロニックスＭ−２０８、Ｍ−２１０（以上、東亞合成（株）製）、ＮＫエステルＢＰＥ−１００、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、Ａ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学（株）製）、ライトエステルＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、３００２Ａ、３０００Ｍ、３０００Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１、Ｒ−７１２（以上、日本化薬（株）製）、ＢＰＥ−４、ＢＰＥ−１０、ＢＲ−４２Ｍ（以上、第一工業製薬（株）製）、リポキシＶＲ−７７、ＶＲ−６０、ＶＲ−９０、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＳＰ−１５６３（以上、昭和高分子（株）製）、ネオポールＶ７７９、ネオポールＶ７７９ＭＡ（日本ユピカ（株）製）等が挙げられる。

これらの（Ａ）成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ａ）成分は、全組成物中に、４０〜９０重量％、特に５０〜８０重量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は屈折率の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は、粘度と硬化物の耐熱性の両立の点から上記範囲が好ましい。

（Ｂ）成分は、３官能以上の（メタ）アクリレートであり、当該（メタ）アクリレートとしては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパンリト（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。

市販品としては、アロニックスＭ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０８（以上、東亞合成（株）製、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分は、全組成物中に、５〜１５重量％、特に５〜１０重量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は硬化物の耐熱性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は屈折率の低下防止の点から、上記範囲が好ましい。

本発明に使用される（Ｃ）成分は、ホモポリマーのＴｇが１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上の単官能モノマーである。（Ｃ）成分におけるＴｇはＤＳＣ法により測定されたものである。

（Ｃ）成分の具体例として、ビニルカプロラクタム（Ｔｇ１７８℃）、ビニルピロリドン（Ｔｇ１７５℃）等が挙げられる。

市販品としては、Ｖ−ＣＡＰ（アイエスピージャパン（株）製）、ＩＢＸＡ（大阪有機化学（株）製）、サートマーＳＲ４２３（火薬サートマー（株）製）、ＡＣＭＯ（興人（株）製）等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、全組成物中に、４〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％配合されるのが好ましい。配合量の下限は硬化物の反カール性、耐熱性の点から上記範囲が好ましい。配合量の上限は塗工性（粘度）の点から、上記範囲が好ましい。

（Ｄ）成分は、光ラジカル重合開始剤であり、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、下記式（５）で表される開始剤等が挙げられる。

（式中、ｎは１〜５の数を示す）

光ラジカル重合開始剤の市販品としては、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１１８５０、ＣＧ２４−６１、Ｄａｒｏｃｕｒｌ１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＬｕｃｉｒｉｎＬＲ８７２８（ＢＡＳＦ社製）、ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）、ＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）等が挙げられる。これらの中で、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４およびＫＩＰ１５０が好ましく、ＫＩＰ１５０は耐熱性改善、反り低減の点で特に好ましい。

（Ｄ）成分は、全組成物中に、０．０１〜１０重量％、特に０．５〜７重量％配合されるのが好ましい。配合量の上限は組成物の硬化特性や硬化物の力学特性および光学特性、取り扱い等の点からこの範囲が好ましく、配合量の下限は、硬化速度の低下防止の点からこの範囲が好ましい。

本発明の組成物にはさらに光増感剤を配合することができ、当該光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられ、市販品としては、例えばユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。

本発明では、任意成分として前記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の、（メタ）アクリロイル基、またはビニル基を含有する化合物（以下、「不飽和モノマー」という）を使用することができる。このような不飽和モノマーとしては、例えばＮ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン；イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルおよび下記式（６）、（７）

（式中、Ｒ^１０は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^１１は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｓは１〜８の数を示す）

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１４はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^１３は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、ｔは１〜８の数を示す）
で表される単官能モノマー等が挙げられるほか、（メタ）アクリロイル基やビニル基を分子中に２つ有する不飽和モノマーとして、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレートなどのアルキルジオールジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのポリアルキレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート等が挙げられる。
ただし、本発明の組成物は、上記不飽和モノマーのうち、ホモポリマーのＴｇが３５℃以下のアクリル系成分モノマーを含有しないことが好ましい。従って、特に好ましい不飽和モノマーは、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート等である。

本発明の硬化性組成物には、さらにウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを配合してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール等のポリエーテルポリオール；コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオールの反応によって得られるポリエステルポリオール；ポリε−カプロラクトン変性ポリオール；ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルキルポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＡ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール；エチレンオキシド付加ビスフェノールＦ、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＦ等のビスフェノールＦ骨格アルキレンオキシド変性ポリオール、又はそれらの混合物とトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートから製造されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、本発明の硬化性組成物の粘度を適度に保つ上で好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの配合量は、本発明の硬化性組成物中に４．９９〜４０重量％が好ましく、４．９９〜２０重量％がさらに好ましい。

これら市販品のモノマーとしては、例えばアロニックスＭ１２０、Ｍ−１５０、Ｍ−１５６、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２７０（以上、東亞合成（株）製）、ＡＩＢ、ＴＢＡ、ＬＡ、ＬＴＡ、ＳＴＡ、ビスコート＃１５５、ＩＢＸＡ、ビスコート＃１５８、＃１９０、＃１５０、＃３２０、ＨＥＡ、ＨＰＡ、ビスコート＃２０００、＃２１００、ＤＭＡ、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃２１５、＃３３５ＨＰ、＃３１０ＨＰ、＃３１０ＨＧ、＃３１２（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ライトアクリレートＩＡＡ、Ｌ−Ａ、Ｓ−Ａ、ＢＯ−Ａ、ＥＣ−Ａ、ＭＴＧ−Ａ、ＤＭＰ−Ａ、ＴＨＦ−Ａ、ＩＢ−ＸＡ、ＨＯＡ、ＨＯＰ−Ａ、ＨＯＡ−ＭＰＬ、ＨＯＡ−ＭＰＥ、ライトアクリレート３ＥＧ−Ａ、４ＥＧ−Ａ、９ＥＧ−Ａ、ＮＰ−Ａ、１，６ＨＸ−Ａ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０（以上、日本化薬（株）製）、ＦＡ−５１１Ａ、５１２Ａ、５１３Ａ（以上、日立化成（株）製）、ＶＰ（ＢＡＳＦ製）、ＡＣＭＯ、ＤＭＡＡ、ＤＭＡＰＡＡ（以上、興人（株）製）等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、（ａ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、（ｂ）有機ポリイソシアネート及び（ｃ）ポリオールの反応物として得られるものであるが、（ａ）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと（ｂ）有機ポリイソシアネートを反応させた後、次いで（ｃ）ポリオールを反応させた反応物であることが好ましい。

本発明の硬化性組成物には、メタクリレート化合物を、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％含有する。メタクリレート化合物の含有量が５重量％以上であると耐熱性の点で好ましく、５０重量％以下であると硬化時の反りの点で好ましい。ここで、全アクリル系成分とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の総和をいう。ここで、全アクリル系成分には、ウレタンアクリレートオリゴマーも含まれるが、不飽和モノマーのうちビニルモノマーやウレタンメタクリレートオリゴマーは含まれない。

さらにまた、上記成分以外に必要に応じて各種添加剤として、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、着色剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、離型剤等を必要に応じて配合することができる。

ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＡｎｔｉｇｅｎＰ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、１１０、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ、光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＳｕｍｉｓｏｒｂＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられ、塗面改良剤としては、例えばジメチルシロキサンポリエーテル等のシリコーン添加剤が挙げられ、市販品としてはＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（以上、ダウコーニング社製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−２９ＰＡ、ＳＨ−３０ＰＡ、ＳＨ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＫＦ３５１、ＫＦ３５２、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４（以上、信越化学工業（株）製）、Ｌ−７００、Ｌ−７００２、Ｌ−７５００、ＦＫ−０２４−９０（以上、日本ユニカー（株）製）等が挙げられ、離型剤としてはプライサーフＡ２０８Ｆ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。

本発明の組成物は、前記各成分を常法により混合して製造することができる。このようにして調製される本発明の組成物の粘度は、通常２００〜５０，０００ｃｐ／２５℃、好ましくは５００〜３０，０００ｃｐ／２５℃である。粘度が高すぎると、レンズを製造する際、塗布むらやうねりが生じたり、目的とするレンズ厚を得るのが難しくなり、レンズとしての性能を十分に発揮できない。逆に低すぎるとレンズ厚のコントロールが難しく、一定厚の均一なレンズを形成できない場合がある。

本発明の組成物を放射線によって硬化させることにより、得られる硬化物は以下の物性を有するものであることが特に好ましい。一つは、その硬化物の２５℃での屈折率が好ましくは１．５５以上、より好ましくは１．５６以上である。屈折率が１．５５未満であると、本組成物を用いてプリズムレンズシートを形成した場合、十分な正面輝度を確保することができない場合が生ずる。

さらに、その硬化物の軟化点は、４０℃以上、特に５０℃以上であるのが好ましい。軟化点が４０℃未満の場合は耐熱性が十分でない場合がある。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１および比較例１〜５
表１記載の各成分を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら１時間攪拌し、粘度５００〜１００００ｃｐｓ／２５℃の液状硬化性組成物を得た。表１に記載の各成分の添加量は、重量部である。

表１で用いた成分は以下の通りである。
（Ａ）成分
テトラブロモビスフェノールＡエポキシアクリレート：ネオポールＶ７７９（日本ユピカ（株）製）
フェノキシエチルメタアクリレート：ライトエステルＰＯ（共栄社化学（株）製）
トリブロモフェノキシエチルアクリレート：ニューフロンティアＢＲ−３１（第一工業製薬（株）製）
ビスフェノールＡエポキシアクリレート：リポキシＶＲ−９０（昭和高分子（株）製）

（Ｂ）成分
トリス（アクリロイルエチル）イソシアヌレート：アロニックスＭ３１５（東亞合成（株）製）

（Ｃ）成分
ビニルカプロラクタム：Ｖ−ＣＡＰ（アイエスピージャパン（株）製）（Ｔｇ；１７６℃）

Ｔｇは以下のように測定した。
株式会社リガク製示差走査熱量計ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓＤＳＣ８２３０を用いて、２０℃／分で昇温させて得られた熱膨張曲線の変曲点から求めた。

（Ｄ）成分
１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
式（５）の開始剤：ＫＩＰ１５０（ランベルティ社製）

その他の成分
アクリロイルモリホリン：ＡＣＭＯ（興人（株）製）（Ｔｇ；１４５℃）
１，９−ノナンジオールジアクリレート：第一工業製薬株式会社製、商品名ニューフロンティアＬＣ−９Ａ（Ｔｇ；３１℃）
ウレタンアクリレート（Ｔｇ；１０３℃）：以下の方法により合成した。
撹拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート３５．４７重量％、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫０．０８重量％、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０２重量％を仕込んだ。撹拌しながら温度が３０℃以下に保たれるように２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．６５重量％を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間反応させた。次に、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加ジオール（エチレンオキシド構造単位の数＝４；平均分子量＝４００）を４０．７７重量％加え、５０〜７０℃で２時間反応を続けた。残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時を反応終了とした。

＜評価法＞
１．屈折率の測定
ガラス板上にアプリケーターバーを用いて液状硬化性組成物を塗布し、それに空気雰囲気下、１．０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚さ２００μｍの硬化膜を得た。ＪＩＳＫ７１０５に従い、アタゴ（株）製アッベ屈折計を用いて、この硬化膜の２５℃における屈折率を測定した。

２．透明性評価
１２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にアプリケーターバーを用いて液状硬化性組成物を４０μｍ厚になるように塗布し、それに窒素雰囲気下、２５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、硬化膜を得た。得られた硬化膜の透明性を目視にて観察し、異物、塗りムラ、はじき、白濁、失透等の異常発生の有無を判定した。これらの異常のいずれも見られない場合を○、いずれか一つでも見られる場合を×とした。

３．耐熱性評価
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを１ｃｍ角にカットし、セイコー電子工業製熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、温度を変えながら試験片に５ｍｍφの円柱状の石英棒を２０ｇｆの荷重で押し付け、試験片厚の変位量を測定した。この際、昇温速度を５℃／分とした。変位量は昇温とともに増加するが、減少に転じる変曲点を軟化点として測定した。本硬化性組成物で作製したレンズシートの変曲点が低いと、高温でレンズ形状が変形し不具合が生じる恐れがあるため、変曲点が４０℃未満の場合を「××」、５０℃未満の場合を「×」、５０℃以上の場合を「○」、６０℃以上の場合を「◎」とした。また、上記軟化点を耐熱温度とした。
本測定は紫外線の照射直後、および硬化膜をさらに６０℃で３日間加熱した後に行った。

４．反り測定
透明性評価と同様にして、硬化膜を得た。次いで、本サンプルを８ｃｍ角にカットし、硬化塗膜を上面にして平坦な机の上に置き、机からのサンプル四隅の高さを測定し、その平均値を反り量と定義した。反り量が２０ｍｍを超えると、本硬化性組成物でレンズシートを作製した場合、レンズがカールし、輝度などの光学特性に問題が生ずる恐れがあるため「×」とし、２０ｍｍ以下である場合を「○」、１０ｍｍ以下である場合を「◎」とした。
本測定は紫外線の照射直後、および硬化膜を６０℃で３日間加熱した後に８５℃で３０分再加熱した直後に行った。

５．塗工性評価
液状硬化性組成物の塗布が容易な場合を「○」、困難な場合を「×」とした。

得られた結果を表１に示す。

表１より、本発明の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含有する組成物の硬化物は、耐熱性に優れ、かつ反りと変形が小さく、さらに屈折率が１．５５以上と高く、特に光学部材として有用であることがわかる。

本発明の光硬化性組成物から得られる硬化物は、高屈折率を保持しつつ、耐熱性に優れ、かつ変形が小さいので、プリズムレンズシート等の光学部材として特に有用である。

Claims

次の成分（Ａ）〜（Ｄ）：
（Ａ）式（１）

又は式（２）

（式（１）および式（２）においてＲ^１は水素原子、またはフッ素を除くハロゲン原子を示し、Ｒ^２は水素原子、フッ素を除くハロゲン原子、Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、Ｐｈ−、または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ^３は−ＣＨ_２−、−Ｓ−または−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を示す）
で表される構造を有する（メタ）アクリレートのうち少なくとも一種（但し、下記成分（Ｃ）は含まず）、
（Ｂ）３官能以上の（メタ）アクリレート、
（Ｃ）ホモポリマーのＴｇが１５０℃以上の単官能モノマー、
（Ｄ）光ラジカル重合開始剤
を含有し、かつ、組成物中の全アクリル系成分の５〜５０重量％がメタクリレート化合物であり、成分（Ｃ）が４重量％〜４０重量％含まれていることを特徴とする光硬化性組成物。
成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外のアクリル系成分としてホモポリマーのＴｇが３５℃以下のモノマーを含有しないことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
硬化物の２５℃における屈折率が１．５５以上である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
硬化物の軟化点が４０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
光学部材形成用である請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
請求項５記載の光硬化性組成物を硬化させてなる光学部材。