JP2005277301A - 固体電解コンデンサ用粉末または燒結体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】固体電解コンデンサの陽極材料として表面がアルミニウム−ニオブ合金の金属焼結体を用いるために、ニオブ粉体に、アルミニウム粉末を混合し、非酸化性雰囲気で加熱することにより、ニオブ粉体にアルミニウムを拡散させる。
【選択図】 なし
Description
しかし、タンタル鉱石は、地球的にその存在量が希少であり、産出する場所が限られている。このため、タンタルは供給が不安定となりやすく、価格の高騰を招きやすい。また、大容量化するためには粉末をさらに微細化して表面積を稼ぐ必要があるが、微細化すると焼結体の強度が低下するとともに焼結体細孔径の確保が困難になる。細孔経が小さくなると陰極材料の含浸が困難となり、所定のコンデンサ性能を発現できない。そのため資源としての埋蔵量がタンタルの10倍以上と豊富で、比誘電率が大きい五酸化ニオブ誘電体皮膜を誘電体隔膜として用いる、ニオブ金属粉末、酸化ニオブ粉末を陽極材料とするコンデンサの提案がなされている。
また、ニオブ粉末に、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤を混合し、加熱することにより、ニオブ粉末にアルミニウムを拡散させる固体電解コンデンサ用粉末の製造方法を提供するものである。
また、ニオブ焼結体を、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤中に分散配置し、加熱することにより、ニオブ焼結体にアルミニウムを拡散させる固体電解コンデンサ用焼結体の製造方法を提供するものである。
ニオブ粉末にアルミニウム粉末を混合し、加熱することにより、ニオブ粉末にアルミニウムを拡散させたり、または
ニオブ粉末にアルミニウム拡散剤を混合し、加熱することにより、ニオブ粉末にアルミニウムを拡散させたり、または
ニオブ焼結体をアルミニウム拡散剤中に分散配置し、加熱することにより、ニオブ焼結体にアルミニウムを拡散させたりすることにより、耐電圧を向上でき、もれ電流の低減が図れる、アルミニウムを拡散したニオブ粉末のコンデンサ用材料を安価で安定的に供給ができる。また、前記アルコキシド法のような酸化行程がないので焼結体の伝導度の低下を招かないで製造することができる。
本発明に用いるニオブ粉末は、平均粒径が1μmから200μm程度の破砕粉末、球状粉末、または多孔質粉末で、好ましくは平均粒径が10μmから100μmの多孔質粉末を使用する。ニオブ粉末としては純ニオブ金属にはこだわらず、少量のボロン、マグネシウム、シリコン、リン、チタン、銅、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、タンタル、タングステンなどを含んだものや窒化ニオブなどでも可能である。本発明に用いるアルミニウム粉末は、1μmから200μm程度、好ましくは平均粒径が5μmから100μm程度で、好ましくは4N以上の純度のものを用いる。
次に、ニオブ粉末に、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤を混合し、加熱することにより、ニオブ粉末にアルミニウムを拡散させる製造方法として、以下の方法が挙げられる。ニオブ粉末にアルミニウム拡散剤としてアルミニウム粉末とハロゲン化アンモニウム粉末と焼結防止剤(アルミナ粉末、窒化アルミニウム粉末等)を混合して加熱する。ハロゲン化アルミニウム粉末も混合してもよい。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素、またはアスタチンの何れかまたは混成のものを使用し、特に安価な塩化アンモニウム粉末を使用する。塩化アルミニウムをそのまま供給することも可能であるが、取り扱いが容易でないので下記の反応式で間接的に塩化アルミニウムを発生させ、拡散処理することが可能である。(sは固体、gは気体、xは数字を意味する)
Al(s)+3NH4Cl(s)=AlCl3(g)+3NH3(g)+3/2H2(g)------------(1)
3Nb(s)+AlCl3(g)+3/2H2(g)=Nb3Al(s)+3HCl(g)-------------(2)
塩化アンモニウム(NH4Cl)は、338℃以上で塩化水素(HCl)とアンモニアガス(NH3)とに乖離し、発生したHClはAlと反応して塩化アルミニウムガス(AlClx)と水素(H2)とを生成する。AlClxはNb粒子表面に吸着したあと、塩化物(Clx)がH2及び/またはNH3によって引き抜かれ、Nb金属表面に活性なAl層が形成される。Al層は不活性雰囲気で400℃以上の加熱処理することによりNb粒子内部へと拡散する。加熱は1時間から4時間が望ましい。アルゴンガスを流しながら、室温付近まで冷却し、粉末を取り出す。アルミニウムを拡散処理した粉末は比重差分離して求める。次に上記二方法により製造された原料粉末は、リード線の一端を埋め込んで、乾式プレスまたはスラリー成型法により所定の寸法のペレットを形成し、真空燒結し、コンデンサ用焼結体を得る。
次に、通常に製造したニオブ焼結体を、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤中分散配置し、加熱することにより、ニオブ焼結体にアルミニウムを拡散させる第三方法の製造方法は、ニオブ多孔質粉末を乾式プレスまたはスラリー成型法により所定の寸法のペレットを形成し、真空燒結する。リード線はペレットを成形する前に埋め込んでもよいし、アルミニウムを拡散後、溶接等で接続してもよい。その燒結体を前記のアルミニウム拡散剤中に充填配置し、アルゴンガスを供給しながら昇温し、400℃から700℃の温度で加熱保持し、冷却する。次に、振動フルイ等の分離装置を用いることにより拡散処理した焼結体を拡散剤と分離し、コンデンサ用焼結体とする。
その後、この原料粉末にカンファー(樟脳)を2重量%添加、混合し、プレス成型用粉末とした。粉末重量61mgを採取し、プレス成型した。成型密度は2.79g/cm3であった。成型体を脱バインダー等の昇温工程を経て、1430℃で20分間、真空焼結を行い、冷却し、ニオブ焼結体とした。焼結体の密度は3.11g/cm3となった。収縮率は約12%であった。また、焼結体の表面の平均合金組成は18at.% Alであった。次に、0.1mol/lのリン酸水溶液を50℃に加熱し、電流密度20mA/gで60Vまで定電流化成し、その後、60Vで2時間定電圧化成を行った。誘電体皮膜はニオブとアルミニウムの複合酸化物であり、誘電体皮膜には高倍率でのSEM観察でも、結晶化に伴う花びら状の欠陥は認められなかった。
誘電体皮膜の上に、陽極の対極として、固体電解質層を従来工法で作成した。固体電解質層としては導電性高分子層を形成した。本制作においてはポリエチレンジオキシチオフェンを含浸し、化学重合することにより、細孔内部から化成体の表面まで導電性高分子層を形成したのち、さらに従来工法と同様にグラファイトペースト、銀ペーストからなる陰極層を形成した。導電性高分子としてはポリアニリン、ポリピロール等、種々の導電性高分子が使用できる。陰極層形成の素子に従来工法により、実装のために金属製端子を溶接・接着等で接合し、さらに耐湿性能向上とハンドリング性能向上のためにトランスファモールドによって樹脂外装を行い、固体電解コンデンサを得た。印加電圧16V、連続印加1分後のもれ電流値は平均で0.2μAであった。コンデンサの等価直列抵抗(ESR)は拡散処理をしない粉末を用いたコンデンサと差が認められず、拡散処理により伝導度の変化がないことが検証された。
この粉末を用いてコンデンサ用の燒結体を形成した。燒結体表面のアルミニウム濃度は2重量%であった。燒結体の挫屈強度は1.5倍向上していた。この焼結体を50℃の0.1mol/lのリン酸水溶液中で陽極酸化することにより、誘電体皮膜を形成した。誘電体皮膜形成の条件は電流密度20mA/gで60Vまで昇圧し、60Vで2時間の定電圧化成を行った。誘電体皮膜に欠陥は認められず、また化成体の色調に斑はなく、均一な干渉色を示した。
固体電解質層としては、従来工法によりポリエチレンジオキシチオフェン導電性高分子層を形成した。その上にはクラファイト層、銀ペースト層を形成し、コンデンサ素子とした。このコンデンサ素子の16V印加での1分後のもれ電流を測定したところ平均で0.3μAであった。この素子に従来工法と同じ、溶接、及び接着で陽極及び陰極端子を接合し、外部を樹脂モールドし、本発明の固体電解コンデンサを得た。樹脂モールド直後、印加電圧16Vで1分後のもれ電流を測定したところ平均で0.5μAであった。本発明の陽極材料で良好な固体電解コンデンサを得ることが確認された。
この焼結体を0.1mol/l、50℃のリン酸水溶液中で、電流密度20mA/gの定電流化成を、その後60Vで2時間定電圧化成を行うことにより、五酸化ニオブとアルミナの複合誘電体皮膜を有する化成体を作成した。誘電体の膜厚は192nmであった。誘電体被膜はニオブとアルミニウムの複合酸化物あるいはアルミニウム酸化物がナノ分散した酸化物である。
誘電体皮膜の上に、陽極の対極として、固体電解質層を従来工法で作成した。固体電解質層としては二酸化マンガン層を形成した。さらに従来工法と同様にグラファイトペースト、銀ペーストからなる陰極層を形成した。陰極層形成の素子に従来工法により、実装のために金属製端子を溶接・接着等で接合し、さらに耐湿性能向上とハンドリング性能向上のためにトランスファモールドによって樹脂外装を行い、固体電解コンデンサを得た。もれ電流は定格電圧6V印加1分値で0.2μAと良好な性能を示した。また−50℃から125℃のヒートサキクルを500回繰り返しても、ESR、もれ電流、容量に変化はなかった。容量に変化はなかった。
Claims (3)
- ニオブ粉末に、アルミニウム粉末を混合し、加熱することにより、ニオブ粉末にアルミニウムを拡散させる固体電解コンデンサ用粉末の製造方法。
- ニオブ粉末に、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤を混合し、加熱することにより、ニオブ粉末にアルミニウムを拡散させる固体電解コンデンサ用粉末の製造方法。
- ニオブ焼結体を、アルミニウム粉末を含むアルミニウム拡散剤中に分散配置し、加熱することにより、ニオブ焼結体にアルミニウムを拡散させる固体電解コンデンサ用焼結体の製造方法。
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