JP2005271578A - 複合セラミックグリーンシート、セラミック焼成体、ガスセンサ素子、ガスセンサ、複合セラミックグリーンシートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 複合セラミックグリーンシートを用いた未焼成セラミック成形体を焼成した場合にクラックの生じ難い複合セラミックグリーンシートを、クラック等のない信頼性の高いセラミック焼結体およびガスセンサ素子を、このガスセンサ素子を用いたガスセンサを、亀裂のない複合セラミックグリーンシートの製造方法を提供する。
【解決手段】 複合セラミックグリーンシートＣＧ１は、アルミナ等の第１シート材料３からなるアルミナシート部分Ｒ１と、これとは焼成挙動が異なるジルコニア等の第２シート材料４からなるジルコニアシート部分Ｒ２とが、拡がり方向に互いに隣り合っている。アルミナシート部分Ｒ１とジルコニアシート部分Ｒ２とは、その間に、第１シート材料３と第２シート材料４とが、その厚さＳＴ１の２倍以上の混在寸法ＳＭＷ１に亘って混在してなる混在部ＲＭを介して隣り合い、互いに一体化してなる。
【選択図】 図６

Description

本発明は、複数のシート部分を有するセラミックグリーンシート、複数の領域を含む複合セラミック層を有するセラミック焼成体、固体電解質セラミック領域と絶縁性セラミック領域とを有するガスセンサ素子、これを用いたガスセンサ、及び、複合セラミックグリーンシートの製造方法に関する。

従来より、異なる組成を有する少なくとも２つの部分が複合された複合セラミックグリーンシートが知られている（特許文献１参照）。
この特許文献１には、セラミックグリーンシートの製法の１つとして、第１及び第２のスラリを準備し、ドクターブレード法を用いて、第１及び第２のスラリを互いに接した状態で平行してキャスティングすることにより複合セラミックグリーンシートを得る手法（請求項１、図１２参照）が記載されている。

特許２５３５６１７号公報（第１頁、図１２）

しかしながら、この特許文献１に記載の手法では、複合セラミックグリーンシートを作製しても、このグリーンシートを用いてセラミック焼結体を作製した場合に、以下の不具合があった。即ち、第１シート部分と第２シート部分とで焼成挙動が異なる場合には、焼成後のセラミック焼結体で見た場合に、第１シート部分が焼結された第１セラミック領域と、第２シート部分が焼結された第２セラミック領域との境界を跨ぐあるいは沿うようにしてクラックが生じたり、クラックが生じやすいセラミック焼結体となることが判ってきた。これは、この特許文献１に記載の手法による複合セラミックグリーンシートでは、第１シート部分と第２シート部分とが、概略表面にほぼ直交する界面をなして接合しているに過ぎないからであると考えられた。

ところで、従来から、ジルコニアなどの固体電解質セラミック材は、高温下でイオン伝導性を帯び、燃料電池やＮａＳ電池用の部材、酸素センサなどのガスセンサ素子としての利用が図られている。
なお、この固体電解質セラミック材をガスセンサ素子等に利用するには、この固体電解質セラミック材の表面に電極を設け、イオン伝導に伴って電極間に生じる電位差を捉える必要がある。一方、この電極と導通する配線を引き回すには、絶縁体、特に、アルミナ等の絶縁性セラミック上に印刷等によって形成した配線を用いるのが好ましい。
ところが、ジルコニアなどの固体電解質セラミック材と、アルミナなどの絶縁性セラミック材とは、熱膨張率が異なるなど、グリーンシートを焼成した場合の焼成挙動が異なるため、１枚のグリーンシート内に、固体電解質セラミック材料からなるシート部分と絶縁性セラミック材料からなるシート部分を隣接して設けると、上述のように、両者を跨ぐあるいは沿うようにクラックが生じる場合がある。

このため、従来からガスセンサ素子等では、固体電解質セラミック材からなるグリーンシートと、アルミナなどの絶縁性セラミック材料からなるグリーンシートとを別々に作成し、これを積層して構成している。
しかるに、固体電解質セラミック層の表面（絶縁性セラミック層とは逆側の面）に電極を形成した場合に、この電極を、固体電解質セラミック層と積層した絶縁性セラミック層
の表面に形成したパッドにまでつなげるのに、困難な点があった。即ち、固体電解質セラミック層上に電極を引き出すための配線層を形成したり、固体電解質セラミック層を貫通するビア導体あるいは側面を経由する側面導体を形成して、電極と絶縁性セラミック層上のパッドとを接続したいのである。しかし、固体電解質セラミック層が高温となる部分ではイオン伝導性を帯びるため、配線層やビア導体を固体電解質セラミック層上に直接形成すると、これらと電極とが固体電解質セラミック層を介して導通してしまう。このため、配線層やビア導体や側面導体を、固体電解質セラミック層上に直接形成することができない。

そこで、固体電解質セラミック層の表面や裏面の所定領域にアルミナなどの絶縁性セラミックコートを施し、その上に配線層を形成したり、この固体電解質セラミック層を十分に大きくし、固体電解質セラミック層がイオン伝導性を帯びない（つまり絶縁性のセラミック層となる）程度に温度が低下した領域においてビア導体あるいは側面導体を形成して、これを用いて電極と絶縁性セラミック層上の配線とを接続する。あるいは、貫通孔の内周面や側面にアルミナ層などの絶縁層を形成し、この絶縁層によってこの固体電解質セラミック層との絶縁をしたビア導体や側面導体を形成して、これを用いて電極と絶縁性セラミック層上の配線とを接続する必要があった。しかしこれらの手法では、コンパクト化に支障を来したり、作製が面倒であるためコストアップとなるなどの不具合があった。

また、特許文献１に記載の手法では、第１のスラリと第２のスラリを乾燥してグリーンシートとする場合に、スラリに含まれる溶媒の違い、含まれるセラミック粉末の材質の違い、バインダの材質の違いなどにより、スラリ（シート部分）の収縮の早さや収縮割合の変化などのシート成形時に生じるスラリ（シート部分）の挙動に違いが生じる場合がある。このような場合には、出来上がったグリーンシートで見た場合に、第１シート部分と第２シート部分との間に亀裂が生じて、グリーンシートとして使用することができない場合があることが判ってきた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、複合セラミックグリーンシートを用いた未焼成セラミック成形体を焼成した場合にクラックの生じにくい複合セラミックグリーンシートを提供することを目的とする。
また、クラック等のない信頼性の高いセラミック焼結体を提供することを目的とする。
さらに、クラック等のない信頼性の高いガスセンサ素子を提供することを目的とする。
さらに、信頼性の高いガスセンサ素子を用いたガスセンサを提供することを目的とする。
さらに、亀裂のない複合セラミックグリーンシートを製造する製造方法を提供することを目的とする。

その解決手段は、第１シート材料からなる第１シート部分と、第２シート材料からなり上記第１シート部分に対して焼成挙動が異なる第２シート部分とが、拡がり方向に互いに隣り合う複合セラミックグリーンシートであって、上記第１シート部分と第２シート部分とは、これらの間に介在する混在部であって、上記第１シート材料と第２シート材料とが、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って混在してなる混在部を介して隣り合い、互いに一体化してなる複合セラミックグリーンシートである。

本発明の複合セラミックグリーンシートでは、焼成挙動の異なる第１，第２シート部分が拡がり方向に隣り合う単一のシートをなしている。しかも、第１シート部分と第２シート部分とは、少なくとも自身の厚さの２倍以上の寸法に亘って第１シート材料と第２シート材料とが混在してなる混在部を介して互いに一体化してなる。
このため、この複合セラミックグリーンシートを打ち抜き、屈曲、巻き付けなどにより
所定形状に成形したり、この複合セラミックグリーンシートの各部に電極その他を形成したり、あるいは他のセラミックグリーンシートや部材と積層等によって一体化したりする。そしてその後に、この複合セラミックグリーンシートからなる未焼成セラミック成形体、あるいはこれを他のシートや部材とともに一体化してなる未焼成セラミック成形体を焼成した場合に、第１シート部分と第２シート部分とに相当するセラミック部分同士の間を跨ぐあるいは沿うようにしてクラックが生じたセラミック焼結体となったり、セラミック焼結体に応力が掛かった場合に容易にこの部分で破断するなどの不具合が抑制され、信頼性の高いセラミック焼成体を形成することができる。
なお、混在部として、第１シート材料と第２シート材料とが、この混在部の厚さの２倍以上の寸法に亘って混在しているものとしたが、より好ましくは厚さの３倍以上の寸法、さらに好ましくは５倍以上の寸法とすると良い。第１シート部分と第２シート部分の焼成挙動の違いを、より広い範囲で吸収することができるからである。

本明細書及び特許請求の範囲において、拡がり方向とは、セラミックグリーンシート（シート部分）の厚さ方向に直交する方向をいう。従って、平板状のグリーンシートの場合には、その表面に沿う平面方向をいう。
また、シート材料としては、セラミックグリーンシートのシート部分を構成する材料を指し、セラミック材料（セラミック粉末）、バインダ、気孔化剤等の添加物等、スラリを乾燥した際に残留する水、アルコール、有機溶媒等の溶媒などが挙げられる。
このうち、セラミック材料としては、具体的には、アルミナ、ジルコニア、金属酸化物半導体セラミック（例えば、ＴｉＯ2やＳｎＯ2）などが挙げられる。

また、第１シート材料と第２シート材料とが混在するとは、第１シート材料と第２シート材料とが、両者の区別ができなくなるほど攪拌混合された状態となっている状態ばかりではなく、両者が区別できる状態であって、グリーンシートの表面に直交する方向（厚さ方向）に見て、両者が同時に存在する場合、例えば、第１シート材料と第２シート材料とが、厚さ方向に対して斜めに交差する界面をもって接している場合や、第１シート材料と第２シート材料が区別できる程度に、例えば墨流し状あるいは渦巻き状に、攪拌されて入り組んだ状態となっている場合をも含む。
また、焼成挙動とは、複合セラミックグリーンシートの焼成に際して、シート部分が示す挙動を指す。例えば、セラミック材料の焼結開始温度や焼成収縮率、焼結後の降温期間における熱収縮量を決定するセラミック材の熱膨張率、脱バインダ工程における脱脂開始温度（バインダ分解温度）などでその挙動の様子が与えられる。

さらに、焼成挙動の異なるシート部分の例としては、各シート部分に含まれているセラミック材料について、その化学的な組成が互いに異なるために、焼結開始温度や焼成収縮率、熱収縮量などが異なり、焼成収縮の開始時期、焼成収縮量や焼成後の降温時の熱収縮量など、シート部分の焼成時の挙動が互いに異なるシート部分が挙げられる。具体的には、一方が、アルミナセラミックのシート部分であり、他方がジルコニアセラミックのシート部分である場合である。また、セラミック材料の組成が同じであっても、セラミック材料の粒径、比表面積、化学的な活性などが異なるために、シート部分の焼成時の挙動が互いに異なるシート部分も挙げられる。具体的には、セラミック材料としては同じ化学的組成のアルミナセラミックを用いているが、一方は相対的に粒径の大きなアルミナセラミック粉末からなるシート部分であり、他方は相対的に小さな粒径のアルミナセラミック粉末からなるシート部分である場合が挙げられる。さらに、セラミック材料とともにシート部分をなすバインダやカーボン，カフェイン等の気孔化剤その他の添加物について、その化学的な組成が異なるシート部分や、シート部分におけるセラミック材料とバインダ等との組成比が異なるシート部分なども挙げられる。具体的には、セラミック材料は同じであるがシート部分に含まれるバインダの材質が互いに異なる場合や、シート部分におけるセラミック材料の組成比が一方のシート部分では相対的に大きく他方のシート部分では小さい場合が挙げられる。また、セラミック材料は同じであるが、一方のシート部分には気孔化剤が含まれ焼成後に多孔質セラミック材となり、他方のシート部分には気孔化剤が含まれず緻密質のセラミック材となる場合などが挙げられる。

したがって、焼成挙動の異なるセラミック材料を用いた複合セラミックグリーンシートとしては、以下が好ましい。即ち、複数のシート部分が互いに拡がり方向に隣接して、単一のシート形態をなすセラミックグリーンシートであって、第１セラミック材料からなる第１シート部分と、上記第１セラミック材料とは焼成挙動が異なる第２セラミック材料からなる第２シート部分とは、上記第１シート部分と第２シート部分との間に介在する混在部であって、上記第１セラミック材料と第２セラミック材料とが、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って混在してなる混在部を介して隣接し、互いに一体化してなる複合セラミックグリーンシートとするのが好ましい。
このように、焼成挙動の異なるセラミック材料を用いても、混在部を備えることで、焼成後にクラック等が生じない、信頼性の高いセラミック焼結体を提供することができる。

さらに、請求項１に記載の複合セラミックグリーンシートであって、前記混在部は、前記第１シート部分に近い側から前記第２シート部分に近い側に向かって、前記第１シート材料の上記混在部に含まれる割合が減少する一方、前記第２シート材料の上記混在部に含まれる割合が増加する形態に構成されてなる複合セラミックグリーンシートとすると良い。

複合セラミックグリーンシートをこのように構成することで、混在部での焼成挙動が、第１シート部分に近い側から第２シート部分に近い側に向かって徐々に変化するので、焼成挙動が急変しない。このため、これを用いてセラミック焼結体を製造した場合に、一方のシート部分であった部位と他方のシート部分であった部位との間にクラックが生じるなど、このセラミック焼結体にクラック等が生じにくい。

具体的には、以下とするのが好ましい。即ち、請求項２に記載の複合セラミックグリーンシートであって、前記混在部は、前記第１シート部分に近い側から前記第２シート部分に近い側に向かって、前記第１シート材料からなる部分の厚さが減少する一方、前記第２シート材料からなる部分の厚さが増加する形態にされてなる複合セラミックグリーンシートとするのが好ましい。
このような形態の複合セラミックグリーンシートとすると、確実に焼成挙動の急変を防止でき、セラミック焼結体の一方のシート部分であった部位と他方のシート部分であった部位との間にクラックが生じる不具合を確実に防止することができる。

また、請求項１に記載の複合セラミックグリーンシートであって、前記混在部は、前記第１シート材料と前記第２シート材料とが互いに入り組んだ形態にされてなる複合セラミックグリーンシートとすると良い。

複合セラミックグリーンシートをこのように構成することで、第１シート材料と第２シート材料との界面が単純な形状とならず、両者が複雑な形状で広い範囲に亘る界面で接するため、これを用いてセラミック焼結体を製造した場合に、これらが焼成してできた第１セラミック材と第２セラミック材も複雑に互いに結合することとなり、特に、このセラミック焼結体にクラック等が生じにくい。
なお、第１シート材料と第２シート材料とが互いに入り組んだ形態としては、この混在部のうち、第１シート部分に近い側から第２シート部分に近い側に向かう方向及び厚さ方向に沿う断面において、例えば、第１シート材料と第２シート材料の界面がＳ字状（ジグザグ状）となる形態や、第１シート材料と第２シート材料とが、墨流しの紋様や渦巻き状の紋様として現れる形態など、２種類のシート材料を不均一に混ぜ合わせた際に生じる紋様が現れる形態が挙げられる。

また、請求項１に記載の複合セラミックグリーンシートであって、前記第１シート材料のセラミック成分のうち主成分をなす第１セラミック成分が、前記混在部におけるセラミック成分中に占める割合は、前記第１シート部分におけるセラミック成分中に占める割合よりも少なく、前記第２シート材料のセラミック成分のうち主成分をなし、上記第１セラミック成分とは焼成挙動の異なる第２セラミック成分が、上記混在部におけるセラミック成分中に占める割合は、前記第２シート部分におけるセラミック成分中に占める割合よりも少なくされてなる複合セラミックグリーンシートとすると良い。

本発明の複合セラミックグリーンシートでは、混在部は、セラミック成分について、第１セラミック成分については、そのセラミック成分に占める割合が第１シート部分における割合よりも少なく、また、第２セラミック成分については、第２シート部分における割合よりも少ないという関係となっている。
このため、この複合セラミックグリーンシートを焼成した場合には、焼成挙動において、混在部は、第１シート部分と第２シート部分の中間の焼成挙動を示すこととなり、第１シート部分と第２シート部分の焼成挙動の違いに伴う応力の発生などを緩和して、亀裂などを生じさせにくい複合セラミックグリーンシートとなる。

なお、第２セラミック成分は、第１セラミック成分と焼成挙動が異なるものであれば良く、従って、第２セラミック成分が、焼成挙動に影響する性質に関し、第１セラミック成分と異なる特性を有しているものであれば良い。具体的には、例えば、第２セラミック成分が第１セラミック成分とは異なる組成（材質）からなるために焼成挙動が異なる場合のほか、第２セラミック成分が第１セラミック成分と同じ材質でありながら、第２セラミック成分が第１セラミック成分とは異なる粒径や比表面積等を有するために焼成挙動が異なる場合をも含む。

さらに、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合セラミックグリーンシートであって、前記第１シート部分及び第２シート部分のうち、少なくともいずれかが着色されて、上記第１シート部分と第２シート部分とが互いに識別可能にされてなる複合セラミックグリーンシートとすると良い。

第１シート部分と第２シート部分とが隣り合っているセラミックグリーンシートにおいて、第１シート部分と第２シート部分の色調が同一あるいは似通っていると、取り扱いの際に、その境界の位置（混在部の位置）や、どの部分がどちらシート部分かを識別するのが難しく、取り扱いがし難くなりがちである。
これに対し、本発明のグリーンシートでは、着色により第１シート部分と第２シート部分とが識別可能とされてなる。このため、第１シート部分と第２シート部分との間において、シート部分やその境界（混在部）の識別容易となり、このグリーンシートの取り扱いが容易となる。

なお、着色は、第１シート部分と第２シート部分の両者にそれぞれ行っても良いが、一方のシート部分にのみ着色して、識別を可能としても良い。
また、シート部分の着色の手法としては、例えば、グリーンシートの製造後、第１シート部分に塗料を塗布して着色することも考えられるが、着色したいシート部分となるスラリについて、着色剤として染料あるいは顔料を添加して、スラリ自身を着色するのが好ましい。
さらに、着色剤としては、ローダミンなど、焼成時の加熱や酸化により、揮発、ガス化等して、焼成後のセラミック層内には残留しない特性を有する有機系などの染料を用いるのが好ましい。シート部分を着色により識別可能とすることができる一方、焼成後のセラミック層の特性に影響を及ぼす虞がないからである。

さらに、請求項５に記載の複合セラミックグリーンシートであって、前記第１シート材料及び第２シート材料のうち、少なくともいずれかが着色されて、互いに識別可能とされてなる複合セラミックグリーンシートとすると良い。

このようにすると、第１シート部分と第２シート部分とを互いに識別できるほか、混在部の位置や、この混在部における第１シート材料と第２シート材料との混在の様子を容易に把握することができる利点もある。

さらに、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合セラミックグリーンシートであって、前記第１シート部分は、固体電解質セラミック材料からなる固体電解質セラミックシート部分であり、前記第２シート部分は、絶縁性セラミック材料からなる絶縁性セラミックシート部分である複合セラミックグリーンシートとすると良い。

前述したように、ジルコニアなどを主成分とする固体電解質セラミック材料を焼結した固体電解質セラミック材は、高温下でイオン伝導性を帯び、燃料電池やＮａＳ電池、酸素センサなどのガスセンサ素子としての利用が図られている。固体電解質セラミック層をガスセンサ素子等に利用するには、この固体電解質セラミック層の表面に電極を設ける必要がある。一方、この電極と導通する配線を引き回すには、絶縁性のセラミック上に印刷等によって形成した配線を用いるのが好ましい。
しかし、固体電解質セラミック材を用いる場合には、この固体電解質セラミック材がイオン伝導性を帯びるため、この固体電解質セラミック材の表面上に直接配線を形成する形で、配線を平面方向に引き回したり、あるいはビア導体や側面配線などを用いて固体電解質セラミック材の厚さ方向に配線を引き回すのは困難である。このため、電極が形成される表面以外の表面に絶縁コートを施して、その上に配線を形成したり、固体電解質セラミック層を十分に大きくするなど、固体電解質セラミック材を含むセラミック焼結体のコンパクト化に支障を来したり、ビア導体等の作製が面倒であるためコストアップとなるなどの不具合があった。

これに対し、本発明の複合セラミックグリーンシートでは、固体電解質セラミックシート部分と絶縁性セラミックシート部分とが混在部を介して隣り合い、単一の複合セラミックグリーンシートをなしているので、この複合セラミックグリーンシートを用いれば、（固体電解質セラミックシート部分を焼結した）固体電解質セラミック領域に形成した電極から、これと電気的に接続される配線を、隣り合う（絶縁性セラミック部分を焼結した）絶縁性セラミック領域の表面にまで引き出せば、その後は、固体電解質セラミック領域がイオン伝導性を有することやその温度を考慮することなく、配線を引き回すことができるから、配線の引き回しが容易で、コンパクトな燃料電池、ガスセンサ素子等を構成することができる。
なお、絶縁性セラミック材料としては、例えば、アルミナ、ムライト、窒化珪素等のセラミック材料が挙げられる。
また、固体電解質セラミック材料としては、ジルコニアなどが挙げられる。

さらに、セラミック焼結体であって、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合セラミックグリーンシートを含む未焼成セラミック成形体を焼成してなるセラミック焼結体とすると良い。

本発明のセラミック焼結体は、その焼成前の未焼成セラミック成形体において、前述の複合セラミックグリーンシートを含んでいる。この複合セラミックグリーンシートのうち、第１シート部分と第２シート部分との間には混在部が設けられており、焼成によってクラックが生じにくい。従って、これを用いた未焼成セラミック成形体を焼成したセラミック焼結体は、この複合セラミックグリーンシートを焼成した部分でクラック等のない信頼性の高いセラミック焼結体となし得る。

あるいは、ガスセンサ素子であって、請求項７に記載の複合セラミックグリーンシートを含む未焼成ガスセンサ素子成形体を焼成してなり、上記複合セラミックグリーンシートを焼成してなる複合セラミック層のうち、前記固体電解質セラミックシート部分を焼成してなる固体電解質セラミック領域には、その表面に表面電極を、その裏面に裏面電極を備え、前記絶縁性セラミックシート部分を焼成してなる絶縁性セラミック領域及び前記混在部を焼成してなる混在領域には、その表面に上記表面電極から引き出された表面配線を、その裏面に上記裏面電極から引き出された裏面配線を備えるガスセンサ素子とすると良い。

本発明のガスセンサ素子では、未焼成ガスセンサ素子成形体において、請求項７に記載の複合セラミックグリーンシートを含んでいる。この複合セラミックグリーンシートを焼成してなる複合セラミック層のうち、固体電解質セラミック領域（固体電解質セラミックシート部分を焼成した部分）と絶縁性セラミック領域（絶縁性セラミックシート部分を焼成した部分）との間には、混在領域（混在部を焼成した部分）があるので、これらの間に焼成によってクラックが生じにくい。従って、このガスセンサ素子は、この固体電解質セラミック領域と絶縁性セラミック領域との間にクラック等のない信頼性の高いガスセンサ素子となし得る。
さらに、このガスセンサ素子では、固体電解質セラミック領域と絶縁性セラミック領域と混合領域とが、単一の複合セラミック層となる。そして、固体電解質セラミック領域に形成した表面電極及び裏面電極を、混在領域の表面及び裏面を通って、この固体電解質セラミック領域に隣り合う絶縁性セラミック領域の表面及び裏面まで、表面配線及び裏面配線により引き出している。このため、固体電解質セラミック領域の大きさを必要以上に大きくしたり、固体電解質セラミック層との絶縁をしたビア導体や側面導体など複雑な形状のビア導体等を形成する必要がなく、コンパクトで、配線構成が簡単なガスセンサ素子となる。

さらに、ガスセンサ素子を含み、このガスセンサ素子で特定ガスの検知を行うガスセンサであって、上記ガスセンサ素子は、請求項９に記載のガスセンサ素子であるガスセンサとすると良い。

本発明のガスセンサでは、上述のガスセンサ素子を用いているので、コンパクトで信頼性が高いガスセンサとなし得る。

他の解決手段は、１または複数のセラミック層を有するセラミック焼結体であって、上記セラミック層の少なくともいずれかは、そのセラミック層の拡がり方向に、第１セラミック材からなる第１領域と、上記第１セラミック材とは焼成挙動が異なる第２セラミック材からなる第２領域と、上記第１領域及び第２領域の間に介在する混在領域であって、上記第１セラミック材と第２セラミック材とが、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って混在してなる混在領域と、を含み、上記第１領域と混在領域と第２領域とが互いに一体化した単一の複合セラミック層であるセラミック焼結体である。

本発明のセラミック焼結体では、これの有するセラミック層のいずれかは、第１領域と第２領域との間に、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って第１セラミック材と第２セラミック材とが混在してなる混在領域を備えている複合セラミック層である。このため、第１領域と第２領域は焼成挙動の異なるセラミック材からなっているにも拘わらず、これらの間に存在する混在領域により、焼成挙動の違いが緩和され、焼成時及びその後にクラックが生じにくい。従って、このセラミック焼結体は、この複合セラミック層でのクラック等のない、またクラックの生じにくい、信頼性の高いセラミック焼結体となし得る。
なお、第１，第２セラミック材は、焼成挙動が異なる材質で有れば良く、化学的組成としては、異種である場合（例えば、ジルコニアとアルミナ）が典型的であるが、同種（例えば、アルミナ同士）であっても、例えば、粒径、気孔率等が異なることにより、焼成挙動が異なれば該当する。

なお、さらに以下とするのが好ましい。即ち、請求項１１に記載のセラミック焼結体であって、前記混在領域は、前記第１領域に近い側から前記第２領域に近い側に向かって、前記第１セラミック材の上記混在領域に含まれる割合が減少する一方、前記第２セラミック材の上記混在部に含まれる割合が増加する形態に構成されてなるセラミック焼結体とするのが好ましい。このセラミック焼結体によれば、混在領域の存在により、焼成時の焼成挙動の違いが徐々に緩和されるので、クラック等のない、またクラックの生じにくい、信頼性の高いセラミック焼結体となし得る。
さらには、上記セラミック焼結体であって、前記混在領域は、前記第１領域に近い側から前記第２領域に近い側に向かって、前記第１セラミック材からなる部分の厚さが減少する一方、前記第２セラミック材からなる部分の厚さが増加する形態にされてなるセラミック焼結体とするのが好ましい。このセラミック焼結体によれば、さらに確実にクラック等のない、またクラックの生じにくい、信頼性の高いセラミック焼結体となし得る。

あるいは、請求項１１に記載のセラミック焼結体であって、前記混在領域は、前記第１セラミック材と前記第２セラミック材とが互いに入り組んだ形態にされてなるセラミック焼結体とするのが好ましい。セラミック焼結体をこのように構成することで、第１セラミック材と第２セラミック材との界面が単純な形状とならず、両者が複雑な形状の界面で接するため、このセラミック焼結体にクラック等が生じにくい。

さらに、請求項１１に記載のセラミック焼結体であって、前記第１セラミック材からなる第１セラミック層と、上記第１セラミック層と積層され一体焼結された前記複合セラミック層とを有し、上記複合セラミック層は、前記混在領域のうち、上記第１セラミック層に接している部分において、上記第１セラミック材の方が、前記第２セラミック材よりも、広い面積で上記第１セラミック層に接してなるセラミック焼結体とすると良い。
このようにすることで、第１セラミック層と複合セラミック層との間、特に、第１セラミック層と複合セラミック層の混在領域との間に、焼成挙動の違いによって生じる応力をより少なくすることができ、このような応力によって生じるクラックをも抑制することができる。

さらに他の解決手段は、１または複数のセラミック層を有するガスセンサ素子であって、上記セラミック層の少なくともいずれかは、そのセラミック層の拡がり方向に、固体電解質セラミック材からなる固体電解質セラミック領域と、上記固体電解質セラミック材とは焼成挙動が異なる絶縁性セラミック材からなる絶縁性セラミック領域と、上記固体電解質セラミック領域及び絶縁性セラミック領域の間に介在する混在領域であって、上記固体電解質セラミック材と絶縁性セラミック材とが、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って混在してなる混在領域と、を含み、上記固体電解質セラミック領域と混在領域と絶縁性セラミック領域とが互いに一体化した複合セラミック層であり、上記複合セラミック層のうち、上記固体電解質セラミック領域には、その表面に表面電極を、その裏面に裏面電極を備え、上記絶縁性セラミック領域及び混在領域には、その表面に上記表面電極から
引き出された表面配線を、その裏面に上記裏面電極から引き出された裏面配線を備えるガスセンサ素子である。

本発明のガスセンサ素子では、セラミック層のいずれかは、固体電解質セラミック領域と絶縁性セラミック領域との間に、混在領域を備える複合セラミック層である。このため、この複合セラミック層においては、固体電解質セラミック材と絶縁性セラミック材との焼成挙動の違いによって焼成時及びその後にクラックが生じにくい。従って、このガスセンサ素子は、複合セラミック層でのクラック等のない信頼性の高いガスセンサ素子となし得る。
さらに、セラミック層の少なくともいずれかは、固体電解質セラミック領域と絶縁性セラミック領域と混合領域とが、単一の複合セラミック層となっており、固体電解質セラミック領域に形成した表面電極及び裏面電極を、混在領域及び絶縁性セラミック領域に引き出す表面配線及び裏面配線を有する。このため、固体電解質セラミック領域の大きさを必要以上に大きくしたり、固体電解質セラミック層との絶縁をしたビア導体や側面導体など複雑な形状のビア導体等を形成する必要がなく、コンパクトで、配線構成が簡単なガスセンサ素子となる。
なお、固体電解質セラミック材と絶縁性セラミック材とは、焼結開始温度、焼結収縮率、熱膨張率などの点で両者に差異があるため、焼成挙動が異なる。

なお、さらに以下とするのが好ましい。即ち、混在領域は、前記固体電解質セラミック領域に近い側から絶縁セラミック領域に近い側に向かって、固体電解質セラミック材の上記混在部に含まれる割合が減少する一方、絶縁性セラミック材の混在領域に含まれる割合が増加する形態に構成されてなるのが好ましい。
さらには、この混在領域は、前記固体電解質セラミック領域に近い側から絶縁性セラミック領域に近い側に向かって、固体電解質セラミック材からなる部分の厚さが減少する一方、絶縁性セラミック材からなる部分の厚さが増加する形態にされてなるのが好ましい。
あるいは、混在領域は、固体電解質セラミック材と絶縁性セラミック材とが互いに入り組んだ形態にされてなるのが好ましい。これらのガスセンサ素子では、クラック等が生じにくい。

さらに、請求項１３に記載のガスセンサ素子であって、前記絶縁性セラミック材からなる絶縁性セラミック層と、上記絶縁性セラミック層と積層され一体焼結された前記複合セラミック層とを有し、上記複合セラミック層は、前記混在領域のうち、上記絶縁性セラミック層に接している部分において、上記絶縁性セラミック材の方が、前記固体電解質セラミック材よりも、広い面積で上記絶縁性セラミック層に接してなるガスセンサ素子とすると良い。
このようにすることで、絶縁性セラミック層と複合セラミック層との間、特に、絶縁性セラミック層と複合セラミック層の混在領域との間に、焼成挙動の違いによって生じる応力をより少なくすることができ、このような応力によって生じるクラックをも抑制することができる。

さらに、請求項１４に記載のガスセンサ素子であって、前記絶縁性セラミック層は、前記複合セラミック層の固体電解質セラミック領域を通電により加熱するヒータ配線と、上記複合セラミック層との間を電気的に絶縁してなるガスセンサ素子とすると良い。
ガスセンサ素子がヒータ配線を有する場合、ヒータ配線を流れる電流が、絶縁性セラミック層を通って漏れると、この漏れ電流により、固体電解質セラミック領域の表面電極と裏面電極との間に生じるセンサ出力が影響を受け、適切な出力を得にくくなるおそれがある。
これに対し、本発明のガスセンサ素子では、複合セラミック層の混在領域において、絶縁性セラミック層に接する面積について、絶縁性セラミック材の方が固体電解質セラミック材よりも大きくしているので、その分、漏れ電流が生じにくく、その影響を小さくすることができる。

さらに、ガスセンサ素子を含み、このガスセンサ素子で特定ガスの検知を行うガスセンサであって、上記ガスセンサ素子は、請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子であるガスセンサとすると良い。
このガスセンサでは、上述のガスセンサ素子を用いているので、コンパクトで安価なガスセンサとなし得る。

さらに他の解決手段は、複数のシート部分がストライプ状に互いに隣接して、単一のシート形態をなす複合セラミックグリーンシートの製造方法であって、第１シート材料を含む第１スラリと、第２シート材料を含み上記第１スラリとはシート成形挙動が異なる第２スラリとを、ウェブ上に、このウェブの幅方向に間隙を設けて被着した後、このウェブが進行し、上記第１スラリ及び第２スラリの塗工厚さを規定する規制部材の刃先に至るまでの間に、上記ウェブ上の上記第１スラリを上記ウェブの幅方向第２スラリ側に拡げると共に、上記ウェブ上の上記第２スラリを上記ウェブの幅方向第１スラリ側に拡げて、上記ウェブ上に上記第１スラリと第２スラリとが混在するスラリ混在部を形成して、上記第１シート材料からなる第１シート部分と上記第２シート材料からなる第２シート部分とが、上記第１シート部分と第２シート部分との間に介在する混在部であって、上記第１シート材料と第２シート材料とが混在してなる混在部を介して隣接し、互いに一体化してなる複合セラミックグリーンシートの製造方法である。

まず、第１スラリと第２スラリとが、互いにシート成形挙動が異なる場合を考える。この場合、これら第１，第２スラリを並行して一度にキャスティングして、第１シート部分と第２シート部分とがストライプ状に成形されたセラミックグリーンシートにすると、第１，第２スラリが乾燥によりシートとなるに際して、溶媒の揮発等による収縮の度合いなどのシート成形の際の挙動が異なるため、出来上がったグリーンシートで見て、第１シート部分と第２シート部分との界面に亀裂が生じる不具合が発生しがちであった。

これに対し、本発明の製造方法では、ウェブ上に被着した第１，第２スラリを、ドクタブレードなど規制部材の刃先で規制して塗工厚さを規定するまでの間に、第１スラリと第２スラリとをウェブの幅方向に拡げて、スラリ混在部を形成する。
このため、第１，第２スラリが乾燥によりシートとなるに際して、シート成形挙動が異なっていても、スラリ混在部により収縮の度合いなどの挙動の違いが緩和され、出来上がったグリーンシートで見て、第１シート部分と第２シート部分との界面に亀裂が生じることが防止される。

なお、本発明の複合セラミックグリーンシートには、スラリ混在部が乾燥してできた混在部が形成される。ここで、第１シート材料と第２シート材料とが、焼成挙動が異なる場合には、複合セラミックグリーンシートを焼成した場合に、この混在部の存在により、焼成挙動の違いによって、第１シート部分と第２シート部分との境界付近で生じるクラックを効果的に防止することができる。

また、シート成形挙動とは、スラリをウェブ上に被着した後、乾燥させグリーンシートを成形するまでの間に、スラリに含まれる溶媒の揮発などにより、スラリ（グリーンシート）が収縮する際にスラリに生じる挙動をいう。
また、シート成形挙動が異なるとは、比較する２つのスラリ間でシート成形挙動が異なることを言う。例えば、スラリに含まれる溶媒（水、アルコール、有機溶媒など）の気化熱、蒸発温度や蒸発速度の違い、セラミック粉末の材質、粒径、比表面積などの違い、バインダ等の材質の違いなどが異なることにより、収縮の早さや収縮割合の変化などのシート成形挙動が互いに異なる場合が生じる。例えば、一方のスラリが相対的に早く乾燥するために、このスラリが相対的に先に収縮する場合などが挙げられる。また、スラリに含まれる溶媒とセラミック粉末及びバインダの組成比の違いによっても挙動の違いが生じる場合がある。

（実施例１）
本発明の第１の実施の形態を、図１〜図６を参照して説明する。まず、本発明にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧの製造について説明する。本実施例では、複合セラミックグリーンシートＣＧ１の製造に、図１〜図４を参照して説明するリップコータ型のシート製造装置１０を用いる場合について説明する。このシート製造装置１０は、ローラ１２の図中矢印に示す方向（時計方向）の回転によって送られる、長尺、帯状のウェブＷの一方面（図１中、下面）に第１スラリ１及び第２スラリ２を帯状に塗工し、これを乾燥させて複合セラミックグリーンシートＣＧ（ＣＧ１）を作製する。

なお、第１スラリ１及び第２スラリ２として、表１に示す組成のスラリを用いた。即ち、第１スラリ１は、セラミック材料として僅かにジルコニアが添加されたアルミナセラミック材料を含む。また、第２スラリ２は、セラミック材料として、ジルコニアを主成分とし、アルミナを２０ｗｔ％添加したジルコニア固体電解質セラミック材料を含む。
また、第１スラリ１には、ごく僅かに、着色剤として赤色を呈するローダミンを添加しているため、ピンク色を呈する。一方、第２スラリ２は、白色を呈する。なお、このローダミンは、後述する複合セラミック層の焼結の際に、分解、燃焼してガス化するため、焼成後のアルミナセラミック領域には、残留しない。

このシート製造装置１０のうち、ウェブＷに第１，第２スラリ１，２を塗工するノズルヘッド１４は、ヘッド本体１６と、これよりも上流側（図１中、右側）に配置されて、ヘッド本体１６との間で第１溜め室２２を形成する蓋体２０と、蓋体２０とウェブＷとの間に介在して、ヘッド本体１６のドクタエッジ部１８よりも上流側（図１中、右側）に第２溜め室４２を構成する壁部材４０とを備える。ヘッド本体１６のうち、ドクタエッジ部１８先端のエッジ１９とウェブＷとの間隔を調整することによって、ウェブＷに塗工されるスラリ（第１，第２スラリ）の塗工厚さ（従って、乾燥後のシート厚さ）を調整することができる。
チューブ３０を通じて圧送されたスラリは、スラリ注入路２４を通じて第１溜め室２２に注入され、さらに、スラリ流出路２６を通じて、スラリ流出口２８から、第２溜め室４２内に注入され、エッジ１９に導かれる。
なお、壁部材４０に取り付けられた圧力センサ４６によって、スラリにかけられた圧力を計測し、これを一定とするように制御をすることで、スラリの塗工厚さを一定とするようにされている。

第１溜め室２２及び第２溜め室４２は、通常のシート製造装置においては、いずれも１室で足りる。しかし、本実施例１では、図５に示すように、第１スラリ１と第２スラリ２とが交互に並んだストライプ状の複合セラミックグリーンシートＣＧ１を製造する。そこで、このシート製造装置１０では、セラミックグリーンシートの全幅を決定する側壁部材５８，５９のほかに（図２参照）、４つの仕切り部材５０（５０１，５０２，５０３，５０４）を、ウェブＷの幅方向（図２において左右方向、図１において紙面に垂直な方向）に、間隔をあけて配置している。このため、第２溜め室４２は、それぞれ５つの部屋に仕切られる。また、具体的には、第１溜め室２２については図示しないが、この第１溜め室２２についても、蓋体２０によって５つの部屋に仕切られている。第２溜め室４２については、図２に示すように、５つの第２溜め室４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃ，４２Ｄ，４２Ｅが形成される。また、これらの第２液溜め室４２Ａ等には、スラリ流出口２８Ａ，２８Ｂ，
２８Ｃ，２８Ｄ，２８Ｅがそれぞれ開口している。

また、図２に示すように、圧送ポンプ３３によって第１チューブ３１内を送られた第１スラリ１は、第１チューブが３つに分岐している。また、圧送ポンプ３４によって第２チューブ３２内を送られた第２スラリ２は、第２チューブ３２が２つに分岐している。そして、これらのチューブ３１，３２は、交互に配置されているので、第１溜め室を通じて、５つの第２溜め室のうち、第２溜め室４２Ａ，４２Ｃ，４２Ｅには第１スラリ１が、第２溜め室４２Ｂ，４２Ｄには、第２スラリ２が注入されることとなる。つまり、第１スラリ１が注入された第２溜め室４２Ａ，４２Ｃ，４２Ｅと第２スラリ２とが注入された第２溜め室４２Ｂ，４２Ｄとが、交互に位置していることになる。

ところで、仕切り部材５０（５０１，５０２，５０３，５０４）は、図３に示すように、ウェブＷに接してあるいはごく僅かな間隔を介してウェブＷに対向するウェブ対向面５５（５５１，５５２，５５３，５５４）と、ウェブＷの幅方向（図２において左右方向）を向く、第１側面５３（５３１，５３２，５３３，５３４）及び第２側面５４（５４１，５４２，５４３，５４４）を有している。さらにウェブ対向面５５の下流側（図３において左下方向、図２において上方向））には、ウェブ対向面５５に直交する先端面５２（５２１，５２２，５２３，５２４）を有しており、この先端面５２は、図１を参照すると、容易に理解できるように、ドクタエッジ部１８のエッジ１９よりも上流側（図１において左方向、図２において下方向）に位置している。
従って、仕切り部材５０（５０１等）の先端面５２（５２１等）とエッジ１９との間に、図１に示すように、ウェブＷの幅方向に仕切り部材が位置していない混合空間４４が形成されている。

ところで、図４に示すように、スラリ流出路２６を通じ、スラリ流出口２８から第２溜め室４２内に注入された第１スラリ１または第２スラリ２は、図中矢印で示すように、エッジ１９方向に移動する。ここで、図中に破線で示す仕切り部材５０の先端面５２よりも上流側（図４中、右方）の分離区間ＳＬにおいては、第２液溜め室４２内に注入されたスラリが、隣の第２溜め室に注入されたスラリと混ざることはなく、互いに分離されている。

しかし、先端面５２より下流側（図４中、左方）の混合区間ＳＮでは、仕切り部材５０が存在しないため、スラリは、それぞれ図４中、左方に進行すると共に、図４の紙面に垂直な奥方向、あるいは手前方向の混合空間４４にも進行する。このため、隣り合った第２液溜め室に注入されていたスラリが互いに混合される。さらに、スラリは、エッジ１９でその塗工厚さを制限されつつ、ウェブＷ上に複合セラミックグリーンシートＣＧとして塗工される。その後は、公知の手法によってスラリを乾燥せれば、複合セラミックグリーンシートＣＧが完成する。

かくして形成された複合セラミックグリーンシートＣＧ（ＣＧ１）は、図５に示すように、アルミナセラミック材料からなるアルミナシート部分Ｒ１（Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３）と、ジルコニア固体電解質セラミック材料からなるジルコニアシート部分Ｒ２（Ｒ２１，Ｒ２２）とが、厚み方向に直交する拡がり方向に交互に並ぶストライプ状の複合セラミックグリーンシートＣＧとなる。しかも、アルミナシート部分Ｒ１とジルコニアシート部分Ｒ２との間には、アルミナシート部分Ｒ１をなす第１シート材料３とジルコニアシート部分Ｒ２をなす第２シート材料４とが混在する混在部ＲＭ（ＲＭ１，ＲＭ２，ＲＭ３，ＲＭ４）が帯状に介在している。
なお、第１，第２シート材料３，４は、第１スラリ１あるいは第２スラリ２から、製膜の際に乾燥により除去された分の溶媒を除いた材料であり、具体的には、第１，第２スラリ１，２の内から水を除いた成分であり、主として、セラミック材料とバインダ及び着色
剤等とからなり、若干の水を含む。

この混在部ＲＭは、例えば、図６に示す形態を有する。即ち、アルミナシート部分Ｒ１と、ジルコニアシート部分Ｒ２との間において、混在部ＲＭでは、第１シート材料３と第２シート材料４との界面ＢＳが、その厚さ方向（図６中、上下方向）に対して斜交している。従って、アルミナシート部分Ｒ１に近い側（図６中、左方）から、ジルコニアシート部分Ｒ２に近い側（図中、右方）に向かって、第１シート材料３からなる部分の厚さが減少する一方、第２シート材料４からなる部分の厚さが増加する形態となっている。しかも、この複合セラミックグリーンシートＣＧ１において、その厚さＳＴ１（例えば、０．２０ｍｍ）に対し、混在部ＲＭの混在寸法ＳＭＷ１は、２倍以上、３倍以上、さらには５倍以上（例えば、１．０ｍｍ以上）とされている。

なお、第１，第２スラリ１，２は、粘度の高い泥漿であるから、エッジ１９を越えてウェブＷに塗工された第１，第２スラリ１，２は、これらが乾燥される間に、混在部ＲＭにおいて互いの混合が極端に大きく進行することは考えられない。従って、第１，第２スラリ１，２が、混合空間４４で混合され、エッジ１９を超えてウェブＷに塗工された時点で、乾燥による厚みの減少は除くと、ほぼ、図６に示す形態で、第１，第２スラリ１，２が混在していたものと考えられる。

このように、第１スラリ１と第２スラリ２とを隣接して配置する場合に、本実施例１の複合セラミックグリーンシートＣＧ１のようにしてあると、以下の利点がある。
即ち、第１，第２スラリ１，２は、ウェブＷ上に塗工された後、乾燥されてグリーンシートとなる。この際、溶媒（本実施例１では、水）が蒸発するため、その厚さが薄くなる（収縮する）と共に、平面方向（ウェブＷに沿う方向）にも収縮する。しかるに、第１スラリ１と第２スラリ２とでは、含まれる溶媒（水）の割合や含まれているセラミック材その他が異なり、乾燥時の収縮の早さも異なる。つまり、第１，第２スラリ１，２は、これらをシートに成形する際の挙動が互いに異なる。

このため、単に、第１スラリ１と第２スラリ２とが接している場合、つまり、第１スラリ１と第２スラリ２との界面（第１シート材料３と第２シート材料４との界面ＢＳ）が、シートの厚さ方向にほぼ一致している形態の場合には、乾燥収縮の際の挙動の違いにより、この界面に沿って裂ける（割れる）ような亀裂を生じがちである。

これに対し、上述の複合セラミックグリーンシートＣＧ１では、混在部ＲＭ（ＲＭ１等）において、その厚さＳＴ１の２倍以上の混在寸法ＳＭＷ１に亘って、第１シート材料３と第２シート材料４とが混在している。このため、第１スラリ１と第２スラリ２とでシート成形の挙動が異なっていても、その挙動の違いを緩和することができるためである。かくして、混在部ＲＭにより亀裂が発生しにくく、信頼性のある複合セラミックグリーンシートＣＧ１となる。

さらに、この複合セラミックグリーンシートＣＧ１を焼成して複合セラミック層ＦＣ１とすると、第１シート材料３はアルミナセラミック材５に、第２シート材料４はジルコニア固体電解質セラミック材６に、アルミナシート部分Ｒ１はアルミナ領域Ｃ１に、ジルコニアシート部分Ｒ２はジルコニア領域Ｃ２に、混合部ＲＭは混合領域ＣＭになる。この焼結の際にも、複合セラミックグリーンシートＣＧ１において、その厚さＳＴ１に対し、混在部ＲＭの混在寸法ＳＭＷ１を２倍以上としておくことで、以下の利点がある。
即ち、第１シート材料３と第２シート材料４とは、複合セラミックグリーンシートＣＧ１を焼成する際に、焼成収縮を起こし、その厚さが薄くなる（収縮する）と共に、平面方向にも収縮する。しかるに、第１シート材料３と第２シート材料４とでは、含まれるセラミック材料の化学的組成（アルミナセラミック材料とジルコニア固体電解質セラミック材
料）の違いや、含まれているバインダその他の量が異なり、焼結開始温度や、焼結時の収縮の早さ、焼結後の熱膨張率に起因して生じる熱収縮量などが異なる。つまり、第１，第２シート材料３，４は、これらを焼結する際の焼成挙動が互いに異なる。

このため、単に、第１シート材料３と第２シート材料４とが接している場合、つまり、第１シート材料３と第２シート材料４との界面が、シートの厚さ方向にほぼ一致している形態の場合には、以下の不具合が生じがちであった。即ち、焼成挙動の違いにより、複合セラミックグリーンシートを焼結した場合に、焼結された複合セラミック層について、アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６の界面ＣＳを跨ぐあるいは沿うようなクラックが焼成時に生じている場合があった。また、焼成直後にはクラックが無くとも僅かな応力で界面ＣＳを跨ぐあるいは沿うようにしてクラックが発生しがちであった。焼成時に、アルミナセラミック材とジルコニア固体電解質セラミック材との間に生じる残留応力によるものと考えられる。

これに対し、上述の複合セラミックグリーンシートＣＧ１では、混在部ＲＭにおいて、その厚さＳＴ１の２倍以上の混在寸法ＳＭＷ１に亘って、第１シート材料３と第２シート材料４とが混在している。このため、第１シート材料３と第２シート材料４とで焼成挙動が異なっていても、クラックの無い複合セラミック層ＦＣ１を確実に形成することができる。混在部ＲＭ（混在領域ＣＭ）の存在により、焼成挙動の違いを緩和することができるためである。また、混在領域ＣＭの存在により、応力が掛かってもクラックが発生しにくく、信頼性のある複合セラミック層ＦＣ１となすことができる。この混在寸法ＳＭＷ１は、さらに大きく、厚さＳＴ１の３倍以上、特に５倍以上とすると、より焼成挙動の違いを緩和して、クラックの発生しにくい、信頼性の高い複合セラミック層ＦＣ１となすことができる。

本実施例１については、以下のように言うこともできる。アルミナとジルコニアは、焼結温度や熱膨張率等において互いに異なる特性を有しているので、焼成時に焼成挙動が異なるセラミック成分である。しかるに、複合セラミックグリーンシートＣＧ１のうち、第１シート材料１のセラミック成分（アルミナ及びジルコニア。表１の第１スラリ欄参照）のうち主成分をなすアルミナが、混在部ＲＭにおけるセラミック成分中に占める割合は、第１シート部分３におけるセラミック成分中に占める割合（９７ｗｔ％）よりも少なくなっている。また、第２シート材料４のセラミック成分（ジルコニア及びアルミナ。表１の第２スラリ欄参照）のうち主成分をなすジルコニアが、混在部ＲＭにおけるセラミック成分中に占める割合は、第２シート部分４におけるセラミック成分中に占める割合（８０ｗｔ％）よりも少なくされてなる。
このため、この複合セラミックグリーンシートＧＣ１を焼成した場合には、焼成挙動において、セラミック成分の点から見ても、混在部ＲＭは、第１シート部分３と第２シート部分４の中間の焼成挙動を示すこととなり、第１シート部分３と第２シート部分３の焼成挙動の違いに伴う応力の発生などを緩和して、亀裂などを生じさせにくい複合セラミック層ＦＣ１を得ることができる。

さらに本実施例１においては、前述したように、ピンク色に着色した第１スラリ１を用いている。このため、白色の第２スラリ２とその色調で区別できるだけでなく、本実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧ１において、ピンク色の第１シート材料３と白色の第２シート材料とをその色調で容易に識別することができる。従って、アルミナシート部分Ｒ１とジルコニアシート部分Ｒ２との間において、シート部分やその境界（混在部ＲＭ）の識別が容易となり、この複合セラミックグリーンシートＣＧ１の取り扱いが容易である。また、混在部ＲＭにおける第１スラリ１（第１シート材料３）と第２スラリ２（第２シート材料４）との混合の様子（図６，７，９参照）が容易に判る利点もある。

（変形例１）
さらに、混在部ＲＭにおける第１シート材料３と第２シート材料４との混在の形態（あるいは、混在領域ＣＭにおけるアルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６の混在の形態）としては、図７に示すように、界面ＢＳ（ＣＳ）が断面Ｓ字状などジグザグになるようにしても良い。この場合にも、複合セラミックグリーンシートＣＧ２において、その厚さＳＴ２に対し、混在部ＲＭの混在寸法ＳＭＷ２を２倍以上としておく。

このようにすると、混在部ＲＭにおいて、複合セラミックグリーンシートＣＧ２について、亀裂の発生を防止することができる。第１シート材料３と第２シート材料４との界面ＢＳを大きく取れるので、これらのシート成形挙動の違いがこの部分で緩和されるためと考えられる。
また、混在領域ＣＭにおいて、グリーンシートＣＧ２を焼成した複合セラミック層ＦＣ２について、クラックの発生を防止することができると考えられる。アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６との界面ＣＳを大きく取れるので、これらの焼成挙動の違いがこの部分で緩和されるためと考えられる。

なお、複合セラミックグリーンシートＣＧ２について、図７に示す混在部ＲＭを形成するには、実施例１に示したシート製造装置１０を用いて、第１スラリ１と第２スラリ２とをウェブＷを塗工する際に、第１スラリ１及び第２スラリ２の粘度及びチューブからの圧送する圧力の大きさを適切に設定することで、可能となる。つまり、シート製造装置１０では、第１，第２スラリ１，２の粘度や圧送の圧力等を調整することによって、図６に示す複合セラミックグリーンシートＣＧ１と図７に示す複合セラミックグリーンシートＣＧ２のいずれの形態となるかを選択することができる。

（変形例２）
さらに、前述のシート製造装置１０において、仕切り部材５０に代えて、図８に示す仕切り部材１５０を用いることもできる。この仕切り部材１５０を用い、第１，第２スラリ１，２の粘度や圧送の圧力等を調整すると、図９に示す複合セラミックグリーンシートＣＧ３を製造することができる。この仕切り部材１５０の第１側面１５３及び第２側面１５４にＶ字状の切り欠き１５６，１５７を形成したことで、この第１，第２側面１５３，１５４に沿ってそれぞれ流れる第１，第２スラリ１，２の流れに乱れや渦が生じるため、混合空間４４において、第１，第２スラリ１，２が不規則に混合されて両者の界面ＢＳが乱れるためであると考えられる。

このグリーンシートＣＧ３では、その混在部ＲＭにおいて、第１シート材料３と第２シート材料４とが互いに入り組んだ形態、さらに具体的には、第１シート材料３と第２シート材料４とが、その断面において、墨流し状の模様を構成するように互いに入り組んでいる。この場合にも、複合セラミックグリーンシートＣＧ３の厚さＳＴ３に対し、混在部ＲＭの混在寸法ＳＭＷ３を２倍以上としておく。

このようにすると、混在部ＲＭにおいて、複合セラミックグリーンシートＣＧ３について、亀裂の発生を防止することができる。第１シート材料３と第２シート材料４との界面ＢＳが複雑に入り組んで、その面積が特に大きく取れるため、これらのシート成形挙動の違いがこの部分で緩和されるためと考えられる。
また、混在領域ＣＭにおいて、グリーンシートＣＧ３を焼成した複合セラミック層ＦＣ３についてクラックの発生を防止することができると考えられる。アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６との界面ＣＳが複雑に入り組んで、その面積が特に大きく取れるため、これらの焼成挙動の違いがこの部分で緩和されるためと考えられる。

ついで、上述の実施例１（または変形例１，２）にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧ１を用いて、ガスセンサ素子（セラミック焼結体）１００（図１１参照）を製造する。

（従来例）
その前に、従来のガスセンサ素子ＧＳの構造について、図１０を参照して説明する。このガスセンサ素子ＧＳは、ジルコニア固体電解質セラミック材からなる第１，第２ジルコニア固体電解質層Ｚ１，Ｚ２を基本として構成されるガスセンサ素子であり、このうち、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１（以下、単に層Ｚ１ともいう）は、ガス検知のための固体電解質体として機能する。一方、第２ジルコニア固体電解質層Ｚ２は、層Ｚ１の補強のために用いられる。
第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１には、貫通孔ＺＴＨ１が穿孔され、その表面（図中上方の面）Ｚ１ｂには、アルミナペーストを塗布し、同時焼成によって形成された第１アルミナ絶縁コート層ＡＬ１が配置されている。この第１アルミナ絶縁コート層ＡＬ１には、貫通孔ＺＴＨ１と対応する位置に貫通孔ＡＴＨ１が形成され、また、先端側（図中右側）には、矩形状の電極用窓ＡＨ１が形成されている。
同様に、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１の裏面（図中下方の面）Ｚ１ｃにも、アルミナペーストの塗布、同時焼成によって形成された第２アルミナ絶縁コート層ＡＬ２が配置されている。この第２アルミナ絶縁コート層ＡＬ２にも、貫通孔ＺＴＨ１と対応する位置
に貫通孔ＡＴＨ２が形成され、また、先端側（図中右側）には、矩形状の電極用窓ＡＨ２が形成されている。

さらに、第１アルミナ絶縁コート層ＡＬ１の上方には、白金からなる第１，第２電極層ＥＬ１，ＥＬ２が、第２アルミナ絶縁コート層ＡＬ２の下方にも、白金からなる第４電極層ＥＬ４が、白金ペーストを塗布し同時焼結することによって形成されている。

このうち、第１電極層ＥＬ１は、第１アルミナ絶縁コート層ＡＬ１の電極用窓ＡＨ１を介して、その先端部分に位置し幅広矩形状の電極部ＥＬ１Ａが、直接、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１の表面Ｚ１ｂに接している。一方、第１電極層ＥＬ１のうち、第１アルミナ絶縁コート層ＡＬ１が介在している部分では、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１とは絶縁されている。また、やや幅広とされたパッド部ＥＬ１Ｂは、このガスセンサ素子ＧＳの出力を外部に伝えるための電極パッド部を構成している。そして、電極部ＥＬ１Ａとパッド部ＥＬ１Ｂとの間が、やや幅細の配線部ＥＬ１Ｃで結ばれている。
同様に、第４電極層ＥＬ４の先端部分に位置する幅広矩形状の電極部ＥＬ４Ａも、第２アルミナ絶縁コート層ＡＬ２の電極用窓ＡＨ２を介して、直接、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１の裏面Ｚ１ｃに接しており、第１電極層ＥＬ１の電極部ＥＬ１Ａと対向している。一方、第４電極層ＥＬ４のうち、第２アルミナ絶縁コート層ＡＬ２が介在している部分では、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１とは絶縁されている。また、やや幅広とされたパッド部ＥＬ４Ｂも電極パッド部を構成している。そして、電極部ＥＬ４Ａとパッド部ＥＬ４Ｂとの間が、やや幅細の配線部ＥＬ４Ｃで結ばれている。

さらに、第２電極層ＥＬ２は、第１電極層ＥＬ１のパッド部ＥＬ１Ｂとほぼ同形状を有している。この第２電極層ＥＬ２は、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１の貫通孔ＺＴＨ１内において、第２電極層ＥＬ２と同時に形成される筒状のスルーホール電極層ＥＬ３を通じて、第４電極層ＥＬ４のパッド部ＥＬ４Ｂに導通している。
但し、第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１はイオン伝導性を有する固体電解質であるため、スルーホール電極層ＥＬ３を第１ジルコニア固体電解質層Ｚ１から絶縁するために、貫通孔ＺＴＨ１の内壁面には、アルミナペーストを塗布焼成したアルミナ絶縁スルーホール層ＡＬ４が形成してあり、その内側にスルーホール電極層ＥＬ３が形成されている。
さらに、第４電極層ＥＬ４の下方には、補強用の第２ジルコニア固体電解質層Ｚ２が設けられている。

このように、従来のガスセンサ素子では、ジルコニア固体電解質体のイオン伝導性を利用してガス検知を行うことはできるが、単一のセラミック材（つまりジルコニア固体電解質セラミック材）からなるセラミック層（本例では層Ｚ１）を用いるため、第１，第４電極層ＥＬ１，ＥＬ４の引き回しのため、電極部ＥＬ１Ａ，ＥＬ４Ａ以外の部分については、第１，第２アルミナ絶縁コート層ＡＬ１，ＡＬ２を用いて絶縁を図る必要があり、構造も製造工程も複雑とならざるを無かった。
また、層Ｚ１の貫通孔ＺＴＨ１内でも絶縁のために、アルミナ絶縁スルーホール層ＡＬ４を形成した上で、その内側にスルーホール電極層ＥＬ３を形成していた。このため、ここでも、構造も製造工程も複雑とならざるを得なかった。
さらに、スルーホール電極層ＥＬ３を層Ｚ１と確実に絶縁するためには、アルミナ絶縁スルーホール層ＡＬ４を確実に形成し、しかも、その内部にスルーホール電極層ＥＬ３を形成可能とする必要がある。そのためには、貫通孔ＺＴＨ１の径を大きくせざるを得ない。従って、ガスセンサ素子の小型化の障害ともなっていた。

（実施例２）
これに対し、図１１に示すガスセンサ素子１００は、容易に理解できるように、簡単な構造で、小型となっている。このガスセンサ素子１００について説明する。
このガスセンサ素子１００は、アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６とが複合された複合セラミック層１０１，１１１を基本として構成されるガスセンサ素子である。このうち、第１複合セラミック層１０１のジルコニア固体電解質セラミック材６（ジルコニア領域Ｃ２）は、ガス検知のための固体電解質体として機能する。一方、第２複合セラミック層１１１は、複合セラミック層１０１の補強のために用いられる。

第１複合セラミック層１０１は、前述した実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧ１を用いて形成され、アルミナセラミック材５からなるアルミナ領域Ｃ１と、ジルコニア固体電解質セラミック材６からなるジルコニア領域Ｃ２と、これらの間に介在し、アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６とが混在する混在領域ＣＭとに分けられる。このうち、アルミナ領域Ｃ１には、貫通孔１０６が穿孔され、その内部には、白金からなるビア導体１２３が白金ペーストの充填焼成により、形成されている。さらに、この第１複合セラミック層１０１の表裏面１０１ｂ，１０１ｃには、前述の従来例とは異なり、アルミナ絶縁コート層を形成することなく、白金からなる第１，第２，第４電極層１２１，１２２，１２４が、白金ペーストを塗布し同時焼結することによって形成されている。

このうち、第１電極層１２１は、その先端部分に位置し幅広矩形状の電極部１２１Ａが、直接、第１複合セラミック層１０１のジルコニア領域Ｃ２表面に接している。一方、第１電極層１２１のうち、電極部１２１Ａよりも基端側（図中左側）に引き出された部分は、少なくともアルミナ領域Ｃ１の表面の位置において、具体的にはパッド部１２１Ｂにおいて、ジルコニア固体電解質セラミック材６とは絶縁している。なお、このパッド部１２１Ｂは、このガスセンサ素子１００の出力を外部に伝えるための電極パッド部を構成している。そして、電極部１２１Ａとパッド部１２１Ｂとの間は、やや幅細の配線部１２１Ｃで結ばれている。
同様に、第４電極層１２４は、その先端部分に位置し幅広矩形状の電極部１２４Ａが、直接、第１複合セラミック層１０１のジルコニア領域Ｃ２の裏面に接している。一方、第４電極層１２４のうち、電極部１２４Ａよりも基端側（図中左側）に引き出された部分は、少なくともアルミナ領域Ｃ１の裏面の位置、具体的にはパッド部１２４Ｂにおいて、ジルコニア固体電解質セラミック材６とは絶縁している。なお、このパッド部１２４Ｂは、ビア導体１２３を通じて次述する第２電極層１２２に接続するための電極パッド部を構成している。そして、電極部１２４Ａとパッド部１２４Ｂとの間は、やや幅細の配線部１２４Ｃで結ばれている。

さらに、第２電極層１２２は、第１電極層１２１のパッド部１２１Ｂとほぼ同形状を有している。この第２電極層１２２は、第１複合セラミック層１０１のうち、アルミナ領域Ｃ１の表面に接しており、ビア導体１２３を通じて、第４電極層１２４のパッド部１２４Ｂに導通している。
なお、前述の従来例と異なり、ビア導体１２３をジルコニア固体電解質セラミック材６と絶縁するために、アルミナ絶縁スルーホール層を形成しておく必要はない。貫通孔１０６は、絶縁性のあるアルミナ領域Ｃ１に形成されているからである。
さらに、第４電極層１２４の下方には、補強用の第２複合セラミック層１１１が設けられている。

このように、本実施例２のガスセンサ素子１００では、複合セラミック層１０１を用いているために、ジルコニア固体電解質体のイオン伝導性を利用してガス検知を行うことができる上、第１，第４電極層１２１，１２４の引き回しのためにアルミナ絶縁コート層を形成する必要が無い。このため、構造も製造工程も簡単である。
また、ビア導体１２３とジルコニア固体電解質セラミック材との絶縁を図る必要がないので、アルミナ絶縁スルーホール層を形成する必要もなく、この点でも構造も製造工程も簡単である。
さらに、アルミナ絶縁スルーホール層を形成する必要がないので、貫通孔１０６の径が小さくて足り、ガスセンサ素子の小型化にも有利である。
実際、図１０と図１１とを比較すれば容易に理解できるように、本実施例２のガスセンサ素子１００では、大幅な小型化が可能である。

しかも、本実施例２のガスセンサ素子１００では、第１，第２複合セラミック層１０１，１１１には、アルミナ領域Ｃ１とジルコニア領域Ｃ２との間に、その厚さの２倍以上の幅を有する混在領域ＣＭを設けてある。より具体的には、アルミナ領域Ｃ１とジルコニア領域Ｃ２との間に、第１，第２複合セラミック層１０１，１１１の長手方向に対して平行で、かつ厚さ方向に沿う断面で見たとき、各複合セラミック層１０１，１１１における厚さの２倍以上の寸法（混在寸法）を有する混在領域ＣＭが設けられている。このため、このガスセンサ素子１００を同時焼成によって製作する場合にも、またその後にも、この複合セラミック層１０１，１１１においてクラックが生じにくく、信頼性の高いガスセンサ素子１００となっている。

なお、本実施例２のように、２つのセラミック材の界面ＣＳがその厚さ方向に対して斜交する実施例１（図６参照）に示したタイプの混在領域ＣＭを有する、２枚の複合セラミック層１０１，１１１を重ねて用いる場合には、図１１に示すように、界面ＣＳの向きを選択すると良い。即ち、２つの複合セラミック層１０１，１１１を合わせたときに、同じセラミック材からなる部分がなるべく長く（広い面積で）接するようにすると良い。本実施例では具体的には、第１複合セラミック層１０１では、図中左から右に進むに従って、界面ＣＳが上方に移動する形態の界面となる形態の混在領域ＣＭを選択し、第２複合セラミック層１１１では、図中左から右に進むに従って、界面ＣＳが下方に移動する形態の界面となる形態の混在領域ＣＭを選択している。

なお、本実施例２のガスセンサ素子１００は、以下のようにして製造すればよい。即ち、２つの複合セラミックグリーンシートを用意し、その内の１枚に貫通孔１０６を穿孔し、さらにこの貫通孔１０６内に白金ペーストを充填し、さらに、このグリーンシートの表裏面に白金ペーストを用いて、第１，第２，第４電極層を印刷する。さらに、もう１枚の複合セラミックグリーンシートを積層して、同時焼成すれば、ガスセンサ素子１００を得ることができる。

（実施例３）
あるいは、前述の実施例１，変形例１，２にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧ１等を用いて、下記のガスセンサ素子（セラミック焼結体）２００（図１２参照）を製造することもできる。

なお、本実施例３のガスセンサ素子２００では、第１，第２複合セラミック層２０１，２１１を有する。このうち、第１複合セラミック層２０１は、アルミナ領域Ｃ１と、ジルコニア領域Ｃ２と、アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６とが混在する混在領域ＣＭからなる。即ち、実施例１または変形例１，２にかかる複合セラミックグリーンシートを用い、これを焼結したものである。

一方、第２複合セラミック層２１１は、緻密質アルミナ領域ＣＡ１と、多孔質アルミナ領域ＣＡ２と、緻密質アルミナセラミック材７と多孔質アルミナセラミック材８とが混在する混在領域ＣＡＭからなる。即ち、表２に示す２種のスラリを用いて、実施例１または変形例２と同様にして、複合セラミックグリーンシートを作製し、これを焼結したものである。なお、表２を参照すれば容易に理解できるように、多孔質アルミナ領域ＣＡ２となる第２スラリには、気孔化剤としてカーボン粉末が混入されており、このカーボン粉末が焼成の際に燃焼してガス化することで、アルミナ質の骨格を有する多孔質アルミナ領域ＣＡ２が形成される。

図１２に示すガスセンサ素子２００は、ヒータ付きのガスセンサ素子であるが、従来例（図１０参照）に比較すると容易に理解できるように、ガスセンサ素子の部分が、従来よりも、簡単な構造となっている。このガスセンサ素子２００について説明する。
このガスセンサ素子２００は、上述したように、大別して、ガスセンサとして機能するガスセンサ素子部２８０と、このジルコニア固体電解質セラミック材を加熱するためのヒータ部２９０とからなる。

このうち、ガスセンサ素子部２８０は、アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６とが複合された第１複合セラミック層２０１を基本として構成されている。この第１複合セラミック層２０１は、アルミナセラミック材５からなるアルミナ領域Ｃ１と、ジルコニア固体電解質セラミック材６からなるジルコニア領域Ｃ２と、これらの間に介在し、アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６とが混在する混在領域ＣＭとからなる。このうち、ジルコニア領域Ｃ２（ジルコニア固体電解質セラミック材６）は、ガス検知のための固体電解質体として機能する。

また、このガスセンサ素子部２８０には、その他に、第２複合セラミック層２１１を有している。この第２複合セラミック層２１１は、アルミナセラミック材５と同じ、緻密質アルミナセラミック材７からなる緻密質アルミナ領域ＣＡ１と、多孔質アルミナセラミック材８からなる多孔質アルミナ領域ＣＡ２と、これらの間に介在し、緻密質アルミナセラミック材７と多孔質アルミナセラミック材８とが混在する混在領域ＣＡＭとからなる。
この第２複合セラミック層２１１は、緻密質アルミナ領域ＣＡ１が、主として複合セラミック層２０１の補強のために、多孔質アルミナ領域ＣＡ２が、ジルコニア領域Ｃ２表面及び次述する電極部２４１Ａへのガス流通を確保しつつ、これらのリンやケイ素などの被毒物質からの化学的な保護のために用いられる。

第１複合セラミック層２０１は、前述した実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧ１を用いて形成され、アルミナ領域Ｃ１には、貫通孔２０６が穿孔され、その内部には、白金からなるビア導体２２３が白金ペーストの充填焼成により形成されている。さらに、この第１複合セラミック層２０１の表裏面２０１ｂ，２０１ｃには、実施例２（図１１参照）と同じく、また、前述の従来例（図１０参照）とは異なり、アルミナ絶縁コート層を形成することなく、白金からなる第１，第２，第４電極層２４１，２４２，２５１が、それぞれ白金ペーストを塗布し同時焼結することによって形成されている。

このうち、第１電極層２４１は、その先端部分に位置し幅広矩形状の電極部２４１Ａが、直接、第１複合セラミック層２０１のジルコニア領域Ｃ２の表面に接している。一方、第１電極層２４１のうち、電極部１２１Ａよりも基端側（図中左側）に引き出された部分は、少なくともアルミナ領域Ｃ１の表面の位置、具体的にはパッド部２４１Ｂにおいて、ジルコニア固体電解質セラミック材６とは絶縁している。なお、このパッド部２４１Ｂは、このガスセンサ素子２００の出力を外部に伝えるための電極パッド部を構成している。そして、電極部２４１Ａとパッド部２４１Ｂとの間は、配線部２４１Ｃで結ばれている。
同様に、第４電極層２５１は、その先端部分に位置し幅広矩形状の電極部２５１Ａが、直接、第１複合セラミック層２０１のジルコニア領域Ｃ２の裏面に接している。一方、第４電極層２５１のうち、電極部２５１Ａよりも基端側（図中左側）に引き出された部分は、少なくともアルミナ領域Ｃ１の裏面の位置、具体的にはパッド部２５１Ｂにおいて、ジルコニア固体電解質セラミック材６とは絶縁している。なお、このパッド部２５１Ｂは、ビア導体２２３を通じて次述する第２電極層２４２に接続するための電極パッド部を構成している。そして、電極部２５１Ａとパッド部２５１Ｂとの間は、配線部２５１Ｃで結ばれている。

さらに、第２電極層２４２は、第１電極層２４１のパッド部２４１Ｂとほぼ同形状を有している。この第２電極層２４２は、第１複合セラミック層２０１のうち、アルミナ領域Ｃ１の表面に接しており、ビア導体２２３を通じて、第４電極層２５１のパッド部２５１Ｂに導通している。
なお、実施例２と同じく、また前述の従来例と異なり、ビア導体２２３をジルコニア固体電解質セラミック材６と絶縁するために、アルミナ絶縁スルーホール層を形成しておく必要はない。貫通孔２０６は、絶縁性のあるアルミナ領域Ｃ１に形成されているからである。
さらに、第１，第２電極層２４１，２４２の上方には、補強等のための前述した第２複合セラミック層２１１が設けられている。

ついで、ヒータ部２９０について説明する。ヒータ部２９０は、主として、アルミナセラミック材からなり、前述した第１複合セラミック層２１１と平面方向の寸法がほぼ同じ第１アルミナ層２２１及び第２アルミナ層２３１と、これらの間に介在するヒータ配線層２６１とからなる。ヒータ配線層２６１は、その先端側（図中、右側）で、電極部２４１Ａ，２５１Ａの下方の位置に、細線化されると共にジグザグに折り返された発熱部２６１Ａを有している。また基端側（図中左側）の両端には、やや幅広のパッド部２６１Ｂ，２６１Ｃが形成されている。このパッド部２６１Ｂ，２６１Ｃはいずれも、第２アルミナ層２３１に形成した貫通孔２３６内に充填されたビア導体２３７を介して、第２アルミナ層２３１の裏面２３１ｃの基端部に形成されたパッド層２７１，２７２に接続している。

従って、本実施例３のガスセンサ素子２００では、パッド２７１，２７２の間に電圧を印加して電流を流し、ヒータ配線２６１の発熱部２６１Ａから発熱させることで、第１複合セラミック層２１０のジルコニア領域Ｃ２が加熱され、酸素イオン伝導性を帯びるようになる。これにより、ガスセンサ素子部２８０において、ガス検知が可能となる。具体的には、ガスセンサ素子部２８０が酸素濃淡電池素子となり、これで生じた起電力（出力）をパッド部２４１Ｂと第２電極層２４２との間で得ることができる。
なお、このヒータ部２９０は、ガスセンサ素子部２８０の補強にもなっている。

このように、本実施例３のガスセンサ素子２００では、第１複合セラミック層２０１を用いているために、ジルコニア固体電解質体のイオン伝導性を利用してガス検知を行うことができる上、第１，第４電極層２４１，２５１の引き回しのためにアルミナ絶縁コート層を形成する必要が無い。また、ビア導体２２３とジルコニア固体電解質セラミック材との絶縁を図る必要がないので、アルミナ絶縁スルーホール層を形成する必要もない。かくして、このガスセンサ素子２００は、構造も製造工程も簡単である。

しかも、本実施例３のガスセンサ素子２００においても、第１複合セラミック層２０１には、アルミナ領域Ｃ１とジルコニア領域Ｃ２との間に、その厚さの２倍以上の混在寸法を有する混在領域ＣＭを設けてある。また、第２複合セラミック層２１１には、緻密質アルミナ領域ＣＡ１と多孔質アルミナ領域ＣＡ２との間に、その厚さの２倍以上の混在寸法を有する混在領域ＣＡＭを設けてある。このため、このガスセンサ素子２００を同時焼成によって製作する場合にも、またその後にも、この複合セラミック層２０１，２１１においてクラックが生じにくく、信頼性の高いガスセンサ素子２００となっている。

（変形例３）
ついで、上述した実施例３にかかるガスセンサ素子の変形例について説明する。上述したガスセンサ素子２００では、第１複合セラミック層２０１のほかに、緻密質アルミナ領域ＣＡ１と、多孔質アルミナ領域ＣＡ２と、緻密質アルミナセラミック材７と多孔質アルミナセラミック材８とが混在する混在領域ＣＡＭからなる第２複合セラミック層２１１をこれに積層している（図１２参照）。
これに対し、本変形例３のガスセンサ素子４００（図１４参照）では、ガスセンサ素子部４８０において、この第２複合セラミック層２１１に代えて、第１電極層２４１の電極部２４１Ａへのガス流通を確保しつつ、電極部２４１Ａや配線部２４１Ｂをリンやケイ素などの被毒物質から化学的に保護するために、印刷あるいは溶射によってアルミナ保護層４１１を形成してなる点で異なる。

さらに、本変形例３のガスセンサ素子４００では、実施例３と同じく、実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧ１を用いて、第１複合セラミック層４０１を形成するが、図１２と図１４を対比すれば容易に理解できるように、実施例３の第１複合セラミック層２０１とは、表裏を反対にして用いている。
即ち、第１複合セラミック層４０１は、アルミナセラミック材５からなるアルミナ領域Ｃ１と、ジルコニア固体電解質セラミック材６からなるジルコニア領域Ｃ２と、これらの間に介在し、アルミナセラミック材５とジルコニア固体電解質セラミック材６とが混在する混在領域ＣＭとからなる。この点は実施例３と同じである。但し、本変形例３では、混在領域ＣＭにおいて、この第１複合セラミック層４０１と同時焼成される第１アルミナ層２２１と、アルミナセラミック材５とが接するように、第１複合セラミック層４０１の、即ち、複合セラミックグリーンシートＣＧ１の表裏を考慮して積層してある。

第１アルミナ層２２１をなすアルミナと、第１複合セラミック層４０１に用いるジルコニア固体電解質セラミック材６とは、材質や熱膨張率などが異なることから、同時焼成の際の焼成挙動が異なる。従って、第１アルミナ層２２１と、ジルコニア固体電解質セラミック材６とが当接する面積を小さくする方が、焼成挙動の違いによる応力を少なくする上で有利である。従って、この変形例３のように、混在領域ＣＭのうち、裏面４０１ｃ側にアルミナセラミック材５が現れるように積層することで、第１アルミナ層２２１と第１複合セラミック層４０１との間、特に、第１アルミナ層２２１と第１複合セラミック層４０１の混在領域ＣＭとの間で、焼成挙動の違いによって生じる応力をより少なくすることができる。このため、このような応力によって生じるクラックをも抑制することができる。

さらに、本変形例３のガスセンサ素子４００は、第１電極層２４１と第４電極層２５１との間に発生する電圧を用いてガス検知を行う。さらに、このガスセンサ素子４００はヒータ配線層２６１を有している。ところで、このヒータ配線層２６１とガスセンサ素子部４８０との間には、絶縁性の第１アルミナ層２２１が存在しているものの、例えば、第１電極層２４１とヒータ配線層２６１との間に電位差が生じていると、僅かではあるが、第１アルミナ層２２１及び第１複合セラミック層４０１を通じて、漏れ電流が第１電極層２４１に流れ込み、ガスセンサ出力に影響を及ぼすおそれがある。第１複合セラミック層４０１においては、特に、加熱によって導電性を有するようになるジルコニア固体電解質セラミック材６を経由して、漏れ電流が流れやすい。
これに対し、本変形例３のガスセンサ素子４００では、第１複合セラミック層４０１の混在領域ＣＭにおいて、第１アルミナ層２２１にアルミナセラミック材５が接するようにして積層してある。このため、これとは逆にした場合（実施例３，図１２参照）に比して、漏れ電流が第１電極層２４１に流れ込みにくくなり、その影響を小さくすることができる。

なお、本変形例３では、第１複合セラミック層４０１に、実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートＣＧ１（図６参照）を用いた例を示したが、前述した変形例１，２における複合セラミックグリーンシートＣＧ２，ＣＧ３を用いるなど、他の複合セラミックグリーンシートを用いることもできる。この場合においても、混在領域ＣＭのうち、第１アルミナ層２２１に接している部分において、アルミナセラミック材の方が、ジルコニア固体電解質セラミック材６よりも、広い面積で第１アルミナ層２２１に接するようにすれば、焼成挙動の違いによる応力を少なくすることができる。また、ヒータ配線層２６１からの漏れ電流によるガスセンサ出力への影響も低減できる。

（実施例４）
ついで、実施例４にかかるガスセンサ３００について説明する。本実施例４のガスセンサ３００は、上述した実施例３のガスセンサ素子２００（１２参照）または変形例３のガスセンサ素子４００（図１４参照）を用いたガスセンサである。
このガスセンサ３００は、内燃機関の排ガス管に取り付けて、排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサである。このガスセンサ３００は、具体的には、図１３に示すように、軸線Ｃ方向に延びるガスセンサ素子２００（４００）、その後端側（図中上方）に取り付けられたセラミックセパレータ３７３と金属端子３７２とからなる端子ユニット３７１、ガスセンサ素子２００の周囲を取り囲む主体金具３１１、主体金具３１１の先端側に取り付けられたプロテクタ３４１、主体金具３１１の後端側に取り付けられた金属外筒３５１等から構成されている。

主体金具３１１は、筒状をなし、プロテクタ３４１内に挿入される先端部３１３と、金属外筒３５１に挿入される後端部３１５とを有する。主体金具３１１の内側には、ガスセンサ素子２００が、パッキン３３７、第１支持部材３３１、滑石粉末等を充填した充填封止層３３３等を介して軸方向に保持されている。さらに、充填封止層３３３の後端側には、内側をセンサ素子２００（４００）が貫通する筒状の第２支持部材３３５が配置されている。第２支持部材３３５の後端側は、主体金具３１１の後端部３１５よりも後端側の肉薄部を径方向内側に加締めることにより、加締部３１５ｂが形成されて、ガスセンサ素子２００が第１支持部材３３１等を介して主体金具３１１の内部に気密に保持される。
また、プロテクタ３４１は、ガスセンサ素子２００（４００）の先端部、つまり、ジルコニア領域Ｃ２を間隙を介して覆い、内側ガス導入孔３４３Ｋが形成された有底筒状の内側カバー部３４３と、その外周に配置され、外側ガス導入孔３４５Ｋが形成された有底筒状の外側カバー部３４５とを有する。

金属外筒３５１は、肉薄な筒状をなし、端子ユニット３７１を間隙を介して覆い、その先端部３５３が主体金具３１１の後端部３１５に全周レーザ溶接されて、主体金具３１１に固着されている。金属外筒３５１の後端には、フッ素ゴムからなるグロメット３５９が
嵌入されている。このグロメット３８１には４本のリード線３６１が挿通されており、金属外筒３５１がカシメ部３５７で加締められることにより、グロメット３８１と金属外筒３５１との間及び各リード線３６１との間のシール性が保持されている。
また、端子ユニット３７１は、ガスセンサ素子２００（４００）の基端部を４つの金属端子３７２で挟持しており、各金属端子３７２は、それぞれガスセンサ素子２００（４００）のパッド部２４１Ｂ，第２電極２４２，パッド層２７１，２７２に接続している。

このガスセンサ素子３００では、前述した、構造が簡単で、クラックの生じにくく、信頼性の高いガスセンサ素子２００（４００）を用いている。このため、安価で、信頼性の高いガスセンサとなる。

以上において、本発明を実施例及び変形例に即して説明したが、本発明は上記実施例等に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。
例えば、実施例１及び変形例１，２では、リップコータ型のシート製造装置１０を用い、スラリに圧力をかけながら、ドクタエッジ部１８（エッジ１９）までスラリを導いたが、スラリ（第１，第２スラリ１，２）をウェブＷに塗工できる手法であれば良い。つまり、いわゆるドクタブレード法など適宜の手法を用い、ブレード（エッジ）に至るまでに、混合空間において、第１スラリと第２スラリとを混合し、複合セラミックグリーンシートを作製することができる。
また、実施例２，３及び変形例３では、ガスセンサ素子を、実施例４では、ガスセンサ素子を用いたガスセンサを例示したが、ガスセンサ素子について他の形態であっても良く、同様にガスセンサについて他の形態であっても良い。

実施例１に係る複合セラミックグリーンシートの製造に用いるシート製造装置（リップコータ）の要部の構造を示す説明図であり、ローラの軸線に直交する方向（ウェブの長手方向）の断面について示す説明図である。 図１のシート製造装置（リップコータ）の要部の構造を示す説明図であり、ローラの軸線に平行な方向（ウェブの幅方向）の断面について示す説明図である。 図１のシート製造装置（リップコータ）に用いる仕切り部材の形状を示す説明図である。 図１，図２に示すシート製造装置（リップコータ）にスラリーを供給した場合のスラリーの動きを示す説明図である。 ウェブ上に形成された複合セラミックグリーンシート（スラリ）の形態を示す説明図である。 実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートの断面構造を示す説明図である。 変形例１にかかる複合セラミックグリーンシートの断面構造を示す説明図である。 変形例２にかかり、図１のシート製造装置（リップコータ）に用いる仕切り部材の他の形状を示す説明図である。 変形例２にかかる複合セラミックグリーンシートの断面構造を示す説明図である。 従来のセラミックグリーンシートを用いたガスセンサの構造例を示す説明図である。 上述の実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートを用いた実施例２にかかるガスセンサ素子の構造を示す説明図である。 上述の実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートを用いた、他の構造を有する実施例３にかかるガスセンサ素子の構造を示す説明図である。 図１２または図１４に示すガスセンサ素子を用いたガスセンサの形態例を示す説明図である。 上述の実施例１にかかる複合セラミックグリーンシートを用いた、さらに他の構造を有する変形例３にかかるガスセンサ素子の構造を示す説明図である。

符号の説明

１０ シート製造装置（リップコータ）
１６ ヘッド本体
１８ ドクタエッジ部
１９ エッジ
２０ 蓋体
２２ 第１溜め室
２８，２８Ａ，２８Ｂ，２８Ｃ，２８Ｄ，２８Ｅ スラリ流出口
４２，４２Ａ，４２Ｂ，４２Ｃ，４２Ｄ，４２Ｅ 第２溜め室
４４，４４１，４４２，４４３，４４４ 混合空間
５０，５０１，５０２，５０３，５０４，１５０ 仕切り部材
５２，５２１，５２２，５２３，５２４，１５２ （仕切り部材の）先端面
Ｗ ウェブ
１ 第１スラリ
２ 第２スラリ
３ 第１シート材料
４ 第２シート材料
５ アルミナセラミック材
６ ジルコニア固体電解質セラミック材
７ 緻密質アルミナセラミック材
８ 多孔質アルミナセラミック材
ＣＧ，ＣＧ１，ＣＧ２，ＣＧ３ 複合セラミックグリーンシート
ＢＳ，ＣＳ 界面
ＳＬ 分離区間
ＳＮ 混合区間
Ｒ１，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３ アルミナシート部分（第１シート部分、絶縁性セラミックシート部分）
Ｒ２，Ｒ２１，Ｒ２２ ジルコニアシート部分（第２シート部分、固体電解質セラミックシート部分）
ＲＭ，ＲＭ１，ＲＭ２，ＲＭ３，ＲＭ４ 混在部
ＳＴ１，ＳＴ２，ＳＴ３ シート厚み
ＳＭＷ１，ＳＭＷ２，ＳＭＷ３ 混在寸法
ＧＳ，１００，２００，４００ ガスセンサ素子（セラミック焼結体）
ＦＣ１，ＦＣ２，ＦＣ３，１０１，１１１，２０１，２１１，４０１ 複合セラミック層
Ｃ１ アルミナ領域（第１セラミック領域、絶縁性セラミック領域）
Ｃ２ ジルコニア領域（第２セラミック領域、固体電解質セラミック領域）
ＣＭ 混在領域
ＣＡ１ 緻密アルミナ領域（第１セラミック領域）
ＣＡ２ 多孔質アルミナ領域（第２セラミック領域）
ＣＡＭ （緻密質アルミナと多孔質アルミナの）混在領域
１０６，２０６，２３６，４０６ 貫通孔
２２１，２３１ アルミナ層
１２１，１２２，１２４，２４１，２４２，２５１ 電極層
１２１Ａ，２４１Ａ 電極部（表面電極）
１２４Ａ，２５１Ａ 電極部（裏面電極）
１２１Ｂ，２４１Ｂ パッド部（表面配線）
１２４Ｂ，２５１Ｂ パッド部（裏面配線）
１２１Ｃ，２４１Ｃ 配線部（表面配線）
１２４Ｃ，２５１Ｃ 配線部（裏面配線）
１２３，２２３，２３７，４２３ ビア導体
２８０，４８０ ガスセンサ素子部
２９０ ヒータ部
３００ ガスセンサ
３１１ 主体金具
３４１ プロテクタ
３５１ 金属外筒
３５７ カシメ部
３６１ リード
３７１ 端子ユニット
３７２ 金属端子
３７３ セパレータ
３８１ グロメット

Claims (17)

1. 第１シート材料からなる第１シート部分と、第２シート材料からなり上記第１シート部分に対して焼成挙動が異なる第２シート部分とが、拡がり方向に互いに隣り合う複合セラミックグリーンシートであって、
   上記第１シート部分と第２シート部分とは、
   これらの間に介在する混在部であって、上記第１シート材料と第２シート材料とが、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って混在してなる混在部を介して隣り合い、
   互いに一体化してなる
   複合セラミックグリーンシート。
2. 請求項１に記載の複合セラミックグリーンシートであって、
   前記混在部は、
   前記第１シート部分に近い側から前記第２シート部分に近い側に向かって、
   前記第１シート材料の上記混在部に含まれる割合が減少する一方、
   前記第２シート材料の上記混在部に含まれる割合が増加する
   形態に構成されてなる
   複合セラミックグリーンシート。
3. 請求項１に記載の複合セラミックグリーンシートであって、
   前記混在部は、
   前記第１シート材料と前記第２シート材料とが互いに入り組んだ形態にされてなる複合セラミックグリーンシート。
4. 請求項１に記載の複合セラミックグリーンシートであって、
   前記第１シート材料のセラミック成分のうち主成分をなす第１セラミック成分が、前記混在部におけるセラミック成分中に占める割合は、前記第１シート部分におけるセラミック成分中に占める割合よりも少なく、
   前記第２シート材料のセラミック成分のうち主成分をなし、上記第１セラミック成分とは焼成挙動の異なる第２セラミック成分が、上記混在部におけるセラミック成分中に占める割合は、前記第２シート部分におけるセラミック成分中に占める割合よりも少なくされてなる
   複合セラミックグリーンシート。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の複合セラミックグリーンシートであって、
   前記第１シート部分及び第２シート部分のうち、少なくともいずれかが着色されて、上記第１シート部分と第２シート部分とが互いに識別可能にされてなる
   複合セラミックグリーンシート。
6. 請求項５に記載の複合セラミックグリーンシートであって、
   前記第１シート材料及び第２シート材料のうち、少なくともいずれかが着色されて、互いに識別可能とされてなる
   複合セラミックグリーンシート。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の複合セラミックグリーンシートであって、
   前記第１シート部分は、固体電解質セラミック材料からなる固体電解質セラミックシート部分であり、
   前記第２シート部分は、絶縁性セラミック材料からなる絶縁性セラミックシート部分である
   複合セラミックグリーンシート。
8. セラミック焼結体であって、
   請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の複合セラミックグリーンシートを含む未焼成セラミック成形体を焼成してなる
   セラミック焼結体。
9. ガスセンサ素子であって、
   請求項７に記載の複合セラミックグリーンシートを含む未焼成ガスセンサ素子成形体を焼成してなり、
   上記複合セラミックグリーンシートを焼成してなる複合セラミック層のうち、
   前記固体電解質セラミックシート部分を焼成してなる固体電解質セラミック領域には、その表面に表面電極を、その裏面に裏面電極を備え、
   前記絶縁性セラミックシート部分を焼成してなる絶縁性セラミック領域及び前記混在部を焼成してなる混在領域には、その表面に上記表面電極から引き出された表面配線を、その裏面に上記裏面電極から引き出された裏面配線を備える
   ガスセンサ素子。
10. ガスセンサ素子を含み、このガスセンサ素子で特定ガスの検知を行うガスセンサであって、
    上記ガスセンサ素子は、請求項９に記載のガスセンサ素子である
    ガスセンサ。
11. １または複数のセラミック層を有するセラミック焼結体であって、
    上記セラミック層の少なくともいずれかは、そのセラミック層の拡がり方向に、
    第１セラミック材からなる第１領域と、
    上記第１セラミック材とは焼成挙動が異なる第２セラミック材からなる第２領域と、
    上記第１領域及び第２領域の間に介在する混在領域であって、上記第１セラミック材と第２セラミック材とが、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って混在してなる混在領域と、を含み、
    上記第１領域と混在領域と第２領域とが互いに一体化した単一の複合セラミック層である
    セラミック焼結体。
12. 請求項１１に記載のセラミック焼結体であって、
    前記第１セラミック材からなる第１セラミック層と、
    上記第１セラミック層と積層され一体焼結された前記複合セラミック層とを有し、
    上記複合セラミック層は、
    前記混在領域のうち、上記第１セラミック層に接している部分において、上記第１セラミック材の方が、前記第２セラミック材よりも、広い面積で上記第１セラミック層に接してなる
    セラミック焼結体。
13. １または複数のセラミック層を有するガスセンサ素子であって、
    上記セラミック層の少なくともいずれかは、そのセラミック層の拡がり方向に、
    固体電解質セラミック材からなる固体電解質セラミック領域と、
    上記固体電解質セラミック材とは焼成挙動が異なる絶縁性セラミック材からなる絶縁性セラミック領域と、
    上記固体電解質セラミック領域及び絶縁性セラミック領域の間に介在する混在領域であって、上記固体電解質セラミック材と絶縁性セラミック材とが、少なくともその厚さの２倍以上の寸法に亘って混在してなる混在領域と、を含み、
    上記固体電解質セラミック領域と混在領域と絶縁性セラミック領域とが互いに一体化した複合セラミック層であり、
    上記複合セラミック層のうち、
    上記固体電解質セラミック領域には、その表面に表面電極を、その裏面に裏面電極を備え、
    上記絶縁性セラミック領域及び混在領域には、その表面に上記表面電極から引き出された表面配線を、その裏面に上記裏面電極から引き出された裏面配線を備える
    ガスセンサ素子。
14. 請求項１３に記載のガスセンサ素子であって、
    前記絶縁性セラミック材からなる絶縁性セラミック層と、
    上記絶縁性セラミック層と積層され一体焼結された前記複合セラミック層とを有し、
    上記複合セラミック層は、
    前記混在領域のうち、上記絶縁性セラミック層に接している部分において、上記絶縁性セラミック材の方が、前記固体電解質セラミック材よりも、広い面積で上記絶縁性セラミック層に接してなる
    ガスセンサ素子。
15. 請求項１４に記載のガスセンサ素子であって、
    前記絶縁性セラミック層は、前記複合セラミック層の固体電解質セラミック領域を通電により加熱するヒータ配線と、上記複合セラミック層との間を電気的に絶縁してなる
    ガスセンサ素子。
16. ガスセンサ素子を含み、このガスセンサ素子で特定ガスの検知を行うガスセンサであって、
    上記ガスセンサ素子は、請求項１３〜請求項１５のいずれか１項に記載のガスセンサ素子である
    ガスセンサ。
17. 複数のシート部分がストライプ状に互いに隣接して、単一のシート形態をなす複合セラミックグリーンシートの製造方法であって、
    第１シート材料を含む第１スラリと、第２シート材料を含み上記第１スラリとはシート成形挙動が異なる第２スラリとを、ウェブ上に、このウェブの幅方向に間隙を設けて被着した後、
    このウェブが進行し、上記第１スラリ及び第２スラリの塗工厚さを規定する規制部材の刃先に至るまでの間に、
    上記ウェブ上の上記第１スラリを上記ウェブの幅方向第２スラリ側に拡げると共に、上記ウェブ上の上記第２スラリを上記ウェブの幅方向第１スラリ側に拡げて、上記ウェブ上に上記第１スラリと第２スラリとが混在するスラリ混在部を形成して、
    上記第１シート材料からなる第１シート部分と上記第２シート材料からなる第２シート部分とが、上記第１シート部分と第２シート部分との間に介在する混在部であって、上記第１シート材料と第２シート材料とが混在してなる混在部を介して隣接し、互いに一体化してなる複合セラミックグリーンシートの製造方法。

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