JP2005270459A - 脱臭剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属酸化物からなる脱臭剤や吸着部材及びその製造方法において、硫化水素に対する除去性能、特には、長期使用性能の優れたものを提供する。
【解決手段】脱臭剤として、銅酸化物成分と、アルミニウム酸化物成分とが、複合、積層、または混合されて、多孔質体をなしたものを用いる。特には、アルミニウム酸化物成分を主成分とする粉末状または多孔質の担体に、銅酸化物成分を主成分とする多孔性の被覆層または結合層が形成されたものを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、硫化水素などを除去するのに用いられる脱臭剤及び脱臭部材、並びに、これらの製造方法に関する。特には、悪臭を除去すべく、空気中から硫化水素を吸着等により除去するための脱臭剤及びその製造方法に関する。

トイレや生ゴミ、冷蔵庫といった生活まわりや、家畜飼育場、汚水処理場などの現場において、アルデヒド類、アミン類、メルカプタン類その他の悪臭物質を除去するために、脱臭用の酸化分解触媒や吸着剤が種々開発されて用いられている。

一般的な酸化分解触媒は、例えば３００℃以上といった高温の加熱が必要であり、家庭用等に適当でない他、加熱のための装置やエネルギーを必要とするという問題があった。

そこで、酸化チタン等の光触媒を用いることも検討されている。例えば、特開平６―２０９９８６においては、トイレ等に用いるタイルの表面に酸化チタン及び銅化合物かならる組成物を塗布して焼成することにより、一般外光や室内照明により作動可能な脱臭部材を得たとしている。しかし、光触媒を用いる場合、外光の射し込まない場所や夜間においては、照明の点灯中にしか十分に分解触媒が機能しないという問題があった。

一方、悪臭物質を吸着等により除去する脱臭剤は、従前、活性炭が一般的であったが、より高度の除去性能が求められることから、複合酸化物による脱臭剤が検討されている。特開平８−１０３４８７においては、硫化水素等の酸性ガスとアンモニア等の塩基性ガスとを同時に吸着すべく、イオン交換によりゼオライトの表面に亜鉛を導入した亜鉛イオン交換ゼオライトと、マンガン塩及びジルコニウム塩または銅塩を微粉状シリカに沈着させたものとを乳鉢で混合した後に焼成して脱臭剤を得ている。ここで、マンガン塩その他金属塩の沈殿を形成するためには、アンモニア水を加えている。

また、特開平８−２６６８９４においては、ケイ酸アルミニウムと塩基性酢酸銅とを、粉末状態で混合して焼成することにより脱臭剤を得ている。
特開平６―２０９９８６ 特開平８−１０３４８７ 特開平８−２６６８９４

従来の脱臭剤は、硫化水素等に対する除去性能、特には、長期使用に対する適合性が必ずしも十分でない。特には、トイレ等に据え付けられる器具、例えば便座部ヒーターやシャワー装置に設けられる場合、これら家電器具と同程度の寿命が求められる。すなわち、３〜７年といった長期にわたって、交換することなく使用可能な脱臭剤が求められる。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、金属酸化物からなる脱臭剤や脱臭部材、及びこれらを製造する方法において、硫化水素等の悪臭物質に対するに対する除去性能が優れ、特には長期にわたって除去性能を維持できるものを提供しようとする。

本発明の脱臭剤は、銅酸化物成分と、アルミニウム酸化物成分とが、複合、積層、または混合されて、多孔質体をなしたものである。特には、アルミニウム酸化物成分を主成分とする粉末状または多孔質の担体に、銅酸化物成分を主成分とする多孔性の被覆層または結合層が設けられたことを特徴とする。ここで、銅酸化物成分及びアルミニウム酸化物成分の語は、典型的な酸化銅や酸化アルミニウムの形態の構造をとるものに限らず、種々の価数や複合・混合状態のものを含むこととする。また、結合層の語は、２つ以上の担体粒子や担体層の間に介在して担体粒子同士や担体層同士を結合させているようなものをいうものとする。

また、本発明の脱臭剤の製造方法は、第１の態様によると、金属塩の水溶液に中和剤を添加し、粉末状または多孔質の担体上に沈殿を形成する工程と、これを焼成して前記担体上に金属酸化物の被覆層または結合層を形成する焼成工程とを含む脱臭剤の製造方法において、前記金属塩として銅塩を用い、前記担体としてアルミニウム酸化物成分を主成分として含むものを用い、また、前記中和剤として尿素を用い、尿素及び金属塩を含む水溶液を５０℃以上に加熱することにより前記沈殿を形成することを特徴とする。

本発明の脱臭剤の製造方法は、第２の態様によると、金属塩の水溶液に中和剤を添加して沈殿を形成する工程と、これを焼成する焼成工程とを含む脱臭剤の製造方法において、前記金属塩として銅塩及びアルミニウム塩を用い、また、前記中和剤として尿素を用い、尿素及び金属塩を含む水溶液を５０℃以上に加熱することにより前記沈殿を形成することを特徴とする。

好ましくは、前尿素及び金属塩を含む水溶液を５０℃以上に加熱した後、４０℃以下に冷却してから、前記担体と加え合わせる。また、好ましくは３００℃以上で焼成を行う。これらにより、比表面積（ＢＥＴ法）が５０ｍ²／ｇ以上の金属酸化物多孔体を、容易に得ることができ、優れた除去性能を実現することができる。

なお、本発明の脱臭剤及びその製造方法は、硫化水素の除去に特に優れるものの、他の悪臭物質の除去にも効果的である。効果的に除去可能な悪臭物質としては、メルカプタン類化合物、アミン類化合物及びアンモニアを挙げることができる。

硫化水素等の悪臭物質に対する吸着等による除去性能が優れ、特には長期にわたって除去性能を維持できる。

本発明において用いられる銅の金属塩は、均一に水に溶解するものであればいずれでも使用可能であり、酢酸塩、シュウ酸塩、ギ酸塩などのカルボン酸塩の他に、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホスフィン酸塩、チオシアン酸塩等を使用することができる。しかし、焼成により分解除去されるカルボン酸を用いるのが、より好ましい。

本発明の製造方法においては、このような酸性金属塩の水溶液に、尿素を添加する。尿素の添加は、フレーク状等の粉末のまま行うこともできるが、水溶液の状態で行うのが、一般には好ましい。例えば、金属塩の水溶液を攪拌しつつ尿素の水溶液を滴下することで、迅速に均一な溶解を達成することができる。

尿素の添加完了後に金属塩水溶液を加熱するのが好ましいが、場合によっては、添加が完了する前に昇温を開始することもできる。

本発明の製造方法においては、尿素を溶解した銅塩水溶液を、５０℃以上、好ましくは７０℃以上に加熱する。このような加熱により、均一に水酸化アンモニウムが生成する結果、金属水酸化物等からなる沈殿の形成を、均一に行うことができる。沈殿形成時のｐＨが、典型的には７〜８である。

本発明においては、銅の金属塩からの沈殿を保持する担体として、アルミニウム酸化物成分を主成分として含む複合酸化物ないしは酸化物混合体が用いられる。用いられる担体は、微粉等の粉末状、または、多孔体もしくは繊維集合体等からなる多孔質状である。好ましいものとしては、活性アルミナや各種ゼオライトを挙げることができ、このうちでも活性アルミナの粉末等が特に好ましい。

担体は、尿素を溶解した銅塩水溶液を一旦加熱してアルカリを生成した後、好ましくは４０℃以下にまで、さらに好ましくは３０℃以下にまで冷却してから加える。

水酸化物等により沈殿を形成する銅と、担体中のアルミニウムとのモル比は、好ましくは、０．３〜６、より好ましくは０．４〜４である。

本発明においては、銅の金属塩からの沈殿をアルミニウム酸化物系の担体により保持するのに代えて、硝酸アルミニウム等のアルニウム塩を用い、銅化合物と同時に沈殿させることで、銅酸化物と、アルミニウム酸化物との複合体ないしは混合体を作製することができる。この際、適宜、アルニウム酸化物系その他の担体を用いることもできる。

沈殿の形成後、または形成前に、バインダー成分及び／または吸着剤成分を添加することもできる。バインダー成分としては、一般的なものであればいずれも使用可能である。例えば、アルミナゾル、シリカゾル、水ガラス等の無機バインダを挙げることができる。場合によっては、ポリビニルアルコール、でんぷんまたはその誘導体といった有機バインダを使用することもできる。また、他の吸着剤成分として、リン酸ジルコニウム、シリカゲル、または活性炭粒子を添加することもできる。

上記担体が粉末状である場合に、得られたスラリーを添着液として、ウォッシュコート方式やディッピング方式等により、ハニカム状などの基材に塗布することもできる。このような基材の材料としては、一般にコーディエライト、アルミナ、ムライトまたはフェライト等のセラミック材料からなるものが用いられる。例えば、不織布状のセラミックペーパーやセラミックハニカム等である。しかし、ステンレス鋼等の金属材料からなる基材を用いることもできる。また、トイレ壁面用のタイル材や、便座の構成部材の表面に直接塗布してから焼成することもできる。例えば、電気ヒーター付きの便座の裏面部材をセラミック材料製とし、その表面に上記脱臭剤を設けて脱臭部材とすることができる。

また、このような成形体としての基材を用いず、金属酸化物及び上記担体からなるペースト状の分散液を成形して、ハニカム状やタイル状等の形態とすることもできる。

金属酸化物及び上記担体からなるスラリー液を、そのまま、もしくは、上記の成形体としての基材に塗布した後、または上記のように成形した後、乾燥し、１５０〜５００℃といった低温で加熱して焼成する。焼成は、空気中または空気流通下で行うことができる。また、焼成の温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは３００〜４００℃である。

このような方法により、脱臭剤の比表面積（ＢＥＴ法）を、５０ｍ²／ｇ以上、より好ましくは約６０ｍ²／ｇまたはそれ以上とすることができる。

＜実施例１＞
酢酸銅３.０ｇをイオン交換水３０ｇに溶解した。均一に溶解した後、得られた金属塩水溶液を攪拌しつつ、尿素４.０ｇを１０％水溶液にて加えた。次いで、加熱により室温（２５℃）から７０℃にまで徐々に加熱した後、この温度を維持するように保温しつつ１時間撹拌を続けた。７０℃に昇温した際の水溶液を採取してｐＨを調べたところ、７〜８であった。

この後、加熱を止めて放置することで室温（２５℃）まで徐冷した。室温にまで達した際に、アルミナの微粉（γ-アルミナ；住友化学工業(株)のDK503）１.５ｇを投入し、撹拌を行った。

ここで、アルミナは、水和を無視した酸化アルミニウム（Al₂O₃）の式量が約１０２であって、アルミニウム原子１個あたりでは、この１／２である。一方、酢酸銅は、純粋な酢酸銅（II）（Cu(CH₃COO)₂）であると仮定すると、式量が１８２である。このように仮定すると、銅元素成分についての、アルミニウム元素成分に対するモル比Cu/Alは、３.０／１.５Ｘ５１／１８２＝０．５６である。

上記のようにして得られたスラリーを磁器の皿に移し替え、１２０℃で乾燥した。そして、乾燥した粉末をアルミ製のルツボに入れ、３５０℃数時間の加熱により焼成を行った。

このように得られた脱臭剤をガラス管の中間に設置して、硫化水素除去性能について調べた。このとき、ガラス管の温度を２５℃に保ち、硫化水素濃度５０ｐｐｍの空気を空間速度５００００ｃｃ／ｈｒ・ｇで流した。ここで、空間速度５００００ｃｃ／ｈｒ・ｇとは、１時間あたりに、脱臭剤１ｇに対して５００００ｃｃの空気を流すということである。なお、このとき、空気の実際の流速は、１２５ｍｌ／ｍｉｎであった。

ガラス管からの排出ガス中に残存する未除去の硫化水素の濃度を、ガス検知管により測定した。この際、測定濃度レベルにより、ガステック社の硫化水素用検知管「4LT」「4LK」及び「4LL」のいずれかを適宜に使用した。最も低濃度の場合のガス検知管の分解能は、０.１ｐｐｍである。

このように１０〜３０分の間隔で適宜測定を行うことにより、未除去硫化水素の濃度と、空気を流し始めた時からの経過時間との関係を示すグラフ（図１）を得た。図１のグラフに示すように、約３７０分の経過まで、未除去硫化水素は全く検出されなかった。また、４５０分経過後にも、未除去硫化水素の濃度は、２.５ｐｐｍに過ぎなかった。

＜実施例２，比較例１〜４＞
上記実施例１と同様の条件で、銅酸化物が沈着される担体材料について種々変化させた。

実施例２においては、アルミナの微粉に代えて、疎水性ゼオライトの一種であるスメルライト（ユニオン昭和(株)）を用いた他は、上記実施例と同様の条件で脱臭剤を作製し試験を行った。ゼオライトは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、及びアルミニウムを含む含水ケイ酸塩であり、アルミニウム酸化物単位の比率は、１／２よりもかなり少ない。

実施例２により得られたグラフを図１中に示す。約１８０分の経過まで、未除去硫化水素は検出されなかった。約３００分の経過後には、未除去硫化水素が５ｐｐｍ弱であった。

但し、実施例２では、未除去硫化水素が検出され始める時間が、実施例１の場合の２倍以上であった。これは、ゼオライト中に含まれるアルミニウム酸化物単位の比率が、１／２よりも小さいことに対応していると考えられる。すなわち、銅酸化物単位とアルミニウム酸化物単位とが結合ないし複合した個所が、硫化水素の除去作用に大きく寄与するものと推測される。スメルライト中のアルミニウム酸化物単位の比率を０．４と仮定した場合、銅元素成分とアルミニウム元素成分とのモル比Cu/Alは、１．４となる。

比較例１〜３においては、担体材料としてシリカゾルを用いた。このうち、比較例２では焼成温度を２００℃とし、比較例３では酢酸銅に代えて、同一重量の酢酸マンガンを用いた。一方、比較例４では、担体材料を全く用いずに銅酸化物を沈殿させた。これら比較例においても、ここで言及されていない他の条件については、実施例１〜２と全く同様である。

得られた結果を、上記実施例１〜２とともに、表１の最下段及び図１中にまとめて示す。表１の最下段及び図１中に示すように、比較例１〜４の脱臭剤では、いずれも除去性能が不充分であった。担体材料としてシリカゾルを用いた比較例１〜３では、いずれも、未除去硫化水素が検出され始めるのが、５０〜６０分後であった。すなわち、焼成温度が２００℃であることや遷移金属種がマンガンであることによっては、大きな影響が見られなかった。一方、担体材料を用いなかった比較例４では、未除去硫化水素が検出され始めるまでの時間が、０〜１０分後であって、除去性能が著しく低かった。

＜実施例３〜４，比較例５〜８＞
実施例３〜４及び比較例５〜８においては、実施例２と同様の条件にて、仕込み比や酢酸銅の沈殿形成条件を変化させた。すなわち、酢酸銅とスメルライト（ゼオライトの一種）との組み合わせの系に固定しつつ、酢酸銅や尿素の仕込量を変化させるか、またはスメルライトの投入時の温度条件を高温（７０℃）に変化させた。実施例３における銅／アルミニウムのモル比Cu/Alは、実施例１及び実施例２の説明で述べた仮定によると、約４となる。

これら実施例及び比較例の条件について表２中にまとめて示すとともに、得られた結果について、図２及び表２の最下段に示す。

まず、実施例３では、実施例２と同様の条件にて、酢酸銅の仕込量を３倍にした。また、実施例４では、実施例２と同様の条件にて、尿素の仕込量を２倍にした。その結果、得られたグラフは、実施例３〜４のいずれも、実施例２の場合とほぼ全く同一となった。すなわち、実施例２〜４の条件の範囲では、脱臭剤としての性能に全く差が見られなかった。

一方、７０℃の高温のままにスメルライトを投入した比較例５では、未除去硫化水素が検出され始めるまでの時間が９５分と、実施例２〜４の場合の約１／２となった。また、尿素の仕込量を実施例２の場合の１／５とした比較例６では、未除去硫化水素の排出開始が１２０分となり、やはり、除去性能が不充分であっった。

なお、図３中に示すように、未除去硫化水素濃度の曲線は、比較例５のものと比較例６のものとが、交差しており、約１５０分経過後の未除去濃度は、比較例５で比較例６よりも大きくなった。比較例５〜６のいずれにおいても、酢酸銅からの沈殿形成が不均一となるとともに、比較例５では、沈殿形成のためのアルカリの絶対量が不足したために、このような結果になったものと思われる。

比較例５の結果について、銅酸化物の単位がスメルライトの表面に均一に分布していないことが原因であると考えるならば、実施例１〜２の相違についての考察を裏付けるものと思われる。すなわち、スメルライト上での水銅酸化物の沈殿形成反応が不均一となった結果、銅酸化物単位とアルミニウム酸化物単位とが複合した活性サイトの形成が少なくなったものと思われる。

他方、比較例７では、酢酸銅の仕込量を実施例２の場合の１／５にしたところ、未除去硫化水素の検出開始時間が６０分となり、実施例２の約１／３であった。これは、アルミニウム酸化物単位とともに硫化水素に対する活性サイトを形成するための銅酸化物の単位が実施例２に比べて不足したためと考えられる。

また、比較例８では、高温条件（７０℃）のままスメルライトを投入するとともに、酢酸銅の仕込量を実施例２の場合の３倍とした。すなわち、比較例５と同様の条件で、酢酸銅の仕込量を３倍とした。この結果、図３に示すように、約３０分の経過後には、硫化水素が検出され、比較例５に比べても、かなり劣る結果となった。これは、比較例５に比べ、遊離してくる酢酸に対するアルカリの量に余裕がない条件で、沈殿形成が一層不均一になったためと思われる。

＜比較例９〜１３＞
比較例９〜１３では、上記実施例２と同様の条件で、銅以外の遷移金属種を用いて、脱臭剤を作製し試験を行った。詳しくは、亜鉛、マンガン、ニッケル、鉄及びコバルトについての酢酸金属塩を、実施例２の酢酸銅に代えて同一重量だけ仕込んだ。

得られた結果を、図３、及び表３の最下段にまとめて示す。

未除去硫化水素の検出開始までの経過時間が、亜鉛の場合に約４０分、マンガンの場合に約２０分であり、ニッケル，鉄及びコバルトの場合にはほとんどゼロであった。また、この後の未除去硫化水素の増加も顕著であった。

以上に説明したように、銅塩水溶液を、尿素による均一沈殿法によりアルミナまたはゼオライトの表面に沈着させて焼成した場合に、他の方法による場合に比べて、顕著に優れた硫化水素除去性能を発揮した。また、担体に含浸させるタイミングが、尿素を添加して一旦加熱してから溶液ないし分散液を十分に冷却した後であるならば、そうでない場合に比べて、著しく優れた性能が得られた。

＜アンモニア浄化特性＞
上記実施例１と同一の脱臭剤を、全く同様に、ガラス管の中間に設置してアンモニア除去性能について調べた。このとき、ガラス管の温度を２５℃に保ち、アンモニア濃度８０ｐｐｍの空気を空間速度５００００ｃｃ／ｈｒ・ｇ（実際の流速は１２５ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。そして、ガラス管からの排出ガス中に残存する未除去のアンモニアの濃度について、ガステック社のアンモニアガス用検知管3L（分解能0.2ppm）を用いて測定した。

また、上記実施例１の製造処方において、酢酸銅を酢酸マンガンに置き換えて得た脱臭剤を比較例１４として、同一の方法によりアンモニア除去性能を調べた。これらの結果を図４に示す。

図４に示すように、実施例１の脱臭剤では、約９０分経過後も未除去アンモニアの濃度が２〜３ｐｐｍに過ぎなかった。これに対して、比較例の脱臭剤では、約６０分の経過後に、未除去アンモニアの濃度が１０ｐｐｍを越えていた。

図４の結果から知られるように、本発明の脱臭剤は、酸性の悪臭物質である硫化水素の除去のみならず、塩基性の悪臭物質であるアンモニアの除去においても優れた効果を示す。

未除去硫化水素の濃度と、空気を流し始めた時からの経過時間との関係を示すグラフ（１）であり、特には担体材料による影響を表す。 未除去硫化水素の濃度と、空気を流し始めた時からの経過時間との関係を示すグラフ（２）であり、特には、銅酸化物が沈着される担体材料種の影響を表す。 未除去硫化水素の濃度と、空気を流し始めた時からの経過時間との関係を示すグラフ（３）であり、特には遷移金属-スメルライト系における金属種の影響を表す。 未除去アンモニアの濃度と、空気を流し始めた時からの経過時間との関係を示すグラフである。

Claims (9)

1. アルミニウム酸化物成分を主成分とする粉末状または多孔質の担体に、銅酸化物成分を主成分とする多孔性の被覆層または結合層が設けられたことを特徴とする脱臭剤。
2. 銅／アルミニウムのモル比が、０．３〜６であることを特徴とする請求項１に記載の脱臭剤。
3. 金属塩の水溶液に中和剤を添加し、粉末状または多孔質の担体上に沈殿を形成する工程と、これを焼成して前記担体上に金属酸化物の被覆層または結合層を形成する焼成工程とを含む脱臭剤の製造方法において、
   前記金属塩として銅塩を用い、前記担体としてアルミニウム酸化物成分を主成分として含むものを用い、また、前記中和剤として尿素を用い、尿素及び金属塩を含む水溶液を５０℃以上に加熱することにより前記沈殿を形成することを特徴とする脱臭剤の製造方法。
4. 金属塩の水溶液に中和剤を添加して沈殿を形成する工程と、これを焼成する焼成工程とを含む脱臭剤の製造方法において、
   前記金属塩として銅塩及びアルミニウム塩を用い、また、前記中和剤として尿素を用い、尿素及び金属塩を含む水溶液を５０℃以上に加熱することにより前記沈殿を形成することを特徴とする脱臭剤の製造方法。
5. 尿素及び金属塩を含む水溶液を５０℃以上に加熱した後、４０℃以下に冷却してから、前記担体に含浸させることを特徴とする請求項３または４記載の脱臭剤の製造方法。
6. 銅／アルミニウムのモル比が、０．３〜６であることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の脱臭剤の製造方法。
7. １５０〜５００℃の温度で焼成を行うことにより、比表面積が５０ｍ²／ｇ以上の金属酸化物多孔体を得ることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の脱臭剤の製造方法。
8. 前記焼成工程の前に、スラリー液の状態で基材の上に塗布してから焼成を行うことで、該基材上に、請求項３〜７のいずれかの方法によって脱臭剤からなる表面層を形成することを特徴とする脱臭部材の製造方法。
9. 銅酸化物成分と、アルミニウム酸化物成分とが、複合、積層、または混合されて、多孔質体をなしていることを特徴とする脱臭剤。
   

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