JP2005266640A - 画像材料用支持体 - Google Patents

Abstract

【課題】ギラツキ感のない良好な面質を持ち、銀塩写真方式の受像層が塗布された画像材料用支持体において、画像保存性の良好な画像材料用支持体を提供する。
【解決手段】原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆され、画像受像層が設けられる側の原紙面に少なくとも炭酸カルシウムとバインダーを主成分として含む塗工層が設けられている画像材料用支持体において、塗工層が設けられた原紙の体積抵抗値が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹²Ω・ｃｍ以下であること、さらに望ましくは、バインダーとしてリン酸エステル化澱粉もしくはカルボキシ変性ＰＶＡを使用することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、画像材料用支持体に関するものである。更に詳しくは、画像受像層の平滑性が高く、画像面のギラツキ感が少なく、銀塩写真方式の受像層が設けられる画像材料用支持体にあっては画像保存性が良好である画像材料用支持体に関するものである。

写真印画紙用支持体やインクジェット方式印刷、電子写真の受像体に対しては、一定の光沢性を持つことが望まれている。また、光沢の高さと同時に、面の「均一性」の要求度も高まっている。「均一性」が充分でない場合には、人間の目には「ギラツキ感」として受け止められる。一方、これら画像材料用支持体は、従来、一定の温度、湿度に管理された条件で保管され、使用されてきたが、画像材料用支持体の利用範囲が広がるにつれて、これら画像材料用支持体も様々な環境条件で保管、使用されるようになってきた。その結果、画像材料支持体の画像保存性が必要とされるようになってきている。特に、銀塩写真方式の受像層を使った画像材料用支持体においては、この画像保存性の問題は重要な課題である。

画像材料用支持体の画像保存性を改良する方法としては、例えば、マグネシウム、カルシウムあるいは亜鉛の弱酸塩または酸化物の添加が知られている。しかしながら、このような添加物を画像材料用支持体の原紙に添加しても、支持体の面質が改良されることはなかった(例えば、特許文献１参照)。また、画像材料用支持体を構成する層のいずれかに、マグネシウム化合物を添加し、カブリ抑制を達成しているが、本方法では、面質が改良されることはない(例えば、特許文献２参照)。更に、樹脂層と原紙層にマグネシウム化合物を配合した塗工層を設けて、カブリ抑制を達成する技術もあるが、本方法でも、支持体の樹脂被覆後の面質を改良する点については言及されていない(例えば、特許文献３参照)。一方、面質を改良する方法に関しては、特定の粒径の顔料を原紙層にコーティングすることで面質向上を達成する技術があるが、画像保存性に関しては言及されていない(例えば、特許文献４)。
特開昭５６−４３６３７号公報 特開平６−７５３３２号公報 特開平７−１５２１０９号公報 特開２００１−３３４７５０号公報

従って、本発明の目的は画像材料用支持体、特に銀塩写真方式の受像層を設ける画像材料支持体において、画像保存性が良好であり、且つ、画像材料用支持体の面質にギラツキ感がなく、良好な画像材料用支持体を提供することにある。

本発明者は、上記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された画像材料用支持体において、画像受像層を設ける側の原紙面にポリオレフィン樹脂で被覆する前に、少なくとも炭酸カルシウムとバインダーからなる塗工層を設け、塗工層を設けた原紙の体積抵抗値を１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹²Ω・ｃｍ以下にすることにより、本発明の目的を達成することを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。

本発明の画像材料用支持体は、剛度を低下させることなく「ギラツキ感」のない光沢性の良好な面質を持つ画像材料用支持体であり、銀塩写真方式の受像層が塗布される画像材料用支持体においては、「画像保存性」の良好な画像材料用支持体を提供することができる。

以下、本発明の画像材料用支持体について詳細に説明する。
本発明者は、まず、画像材料用支持体の面質改良方法について検討を行った。本発明の画像材料用支持体の面質に影響する因子としては、原紙の面質、ポリオレフィン樹脂の塗布量、ポリオレフィン樹脂をラミネート加工する際の冷却ロールの表面形状が影響すると考えられる。これら因子の中で、原紙の面質は、高光沢性が求められるようになってくると、特に改良が必要となってきた。原紙の面質の改良方法としては、抄紙工程での原紙地合の改良や、原紙に対するカレンダー処理が考えられるが、カレンダー処理を強めることでは、原紙の剛度が損なわれ、かつ「ギラツキ感」が表れるという問題がある。また、原紙が、湿紙から乾燥される過程で発生する「乾燥シワ」などを避けることができず、面質改良の点では、従来の方法では限界があると考えた。そこで、本発明者らは、原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された画像材料用支持体において、画像受像層を設ける側の原紙面にポリオレフィン樹脂で被覆する前に、炭酸カルシウムとバインダーからなる塗工層を設けることで原紙表面の不均一性を改良し、画像材料用支持体の面質の不均一性を改良し、「ギラツキ」感のない、光沢性の高い画像材料用支持体を提供することが可能であることを見出した。

次に、画像材料用支持体、特に銀塩写真方式の受像層が塗布された画像材料用支持体における「画像保存性」について検討を行った。銀塩写真方式の受像層が塗布された画像材料用支持体は従来、一定の温度、湿度に管理された環境で使用されていたが、使用範囲が広がるにつれて、様々な温度、湿度下で使用、保存されるようになってきた。その結果、使用前に未露光部分が変色、発色する、通常「カブリ」と称する現象が問題とされるようになってきた。このカブリは、画像材料用支持体を構成する原紙部分から発生する成分がポリオレフィン層を通過して、銀塩写真方式の受像層に影響を与える結果と考えられる。カブリを抑える方法としては、例えば、マグネシウム、カルシウムあるいは亜鉛の弱酸塩または酸化物が添加されることが知られ、また、樹脂層と原紙層にマグネシウム化合物を配合した塗工層を設けて、カブリ抑制を達成する技術もあるが、本発明者は、鋭意検討した結果、画像受像層を設ける側の原紙面にポリオレフィン樹脂で被覆する前に、少なくとも炭酸カルシウムとバインダーとを主成分として含む塗工層を設けることで、カブリ現象を抑えることができることを見出した。これは、塗工層中の炭酸カルシウムが、画像材料用支持体の保存中に、画像材料用支持体の原紙層から発生する銀塩写真方式の受像層に悪影響を与える成分を中和することによる効果であると考える。

次に、本発明者は、炭酸カルシウムとバインダーからなる塗工層の面質及び接着性について検討した。その結果、塗工層を設けた後の原紙の体積抵抗値を１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹²Ω・ｃｍ以下とすることで画像材料用支持体の面質が改良することを見出した。

塗工層を設けた原紙の体積抵抗値が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ未満の場合には、ポリオレフィン樹脂をラミネート加工する際に発生した静電気によりポリオレフィン樹脂層が破壊される、いわゆるピンホールと呼ばれる面質不良が発生し、画像材料用支持体の面質を充分に改良することができない。体積抵抗値が１×１０¹²Ω・ｃｍを超える場合には、塗工された原紙とポリオレフィン樹脂層の接着強度が低下し、後工程において画像材料用支持体材料を特定の寸法に断裁する場合に、切断面でポリオレフィン層が原紙面から剥がれてしまい、画像材料用支持体の外観を著しく損なうだけでなく、銀塩写真方式の画像受像層を設ける画像材料用支持体材料として使用する場合には、現像工程において端部から現像液が浸透し、画像材料用支持体の端部が汚れる「エッジ汚れ」が生じやすくなってしまう。
また、原紙に塗工層を設けずに体積抵抗値を１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹²Ω・ｃｍ以下とした場合は原紙表面の不均一性が改良できず、カレンダー処理などにより面質を改善した場合には剛度の低下が生じる。

以上の検討結果から、原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された画像材料用支持体において、画像受像層を設ける側の原紙面にポリオレフィン樹脂で被覆する前に、少なくとも炭酸カルシウムとバインダーからなる塗工層を設け、該原紙の体積抵抗値を１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹²Ω・ｃｍ以下とすることにより、「ギラツキ感」のない均一な面質を持ち、銀塩写真方式の受像層が塗布された画像材料用支持体において、「画像保存性」の良好な画像材料用支持体を提供することができる。

本発明の実施に用いられる顔料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウムが使用できる。本発明においては、画像保存性及び面質改良効果の点で軽質炭酸カルシウムが好ましく、また、炭酸カルシウムを含む粒子の大きさとしては、０．１〜３．０μｍの粒径が好ましい。

本発明の実施に用いられる塗液のバインダーと炭酸カルシウムの比率に関しては、塗工層の強度維持及び塗工液の増粘による塗工ムラ防止の点から、炭酸カルシウム１００質量部に対してバインダーは２０質量部以上４０質量部以下が好ましい。

銀塩写真方式における面質向上及び画像保存性に関しては、炭酸カルシウムの量が顕著に効き、塗工量が１ｇ／ｍ²未満ではカブリに対して効果が小さく、１２．５ｇ／ｍ²を超えると上記のエッジ汚れが生じやすい。しかし、バインダーの選択によっては、バインダーとの相乗効果が期待できる。

本発明の実施に用いられるバインダーとしては、ＳＢＲラテックス、変性ポリビニルアルコール、ゼラチン、澱粉を使用することができ、カブリに対するバリア性があり、塗工層の強度が高く、塗工層と原紙との良好な接着性が得られる点ではリン酸エステル化澱粉または変成ポリビニルアルコールが好ましい。

原紙の体積抵抗値を調節する手段としては原紙への導電剤の配合が挙げられ、その方法としては、原紙への内添、サイズプレスによる塗布、原紙上に設ける塗工層への配合、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の実施に用いられる体積抵抗を調整するための導電剤としては、ナトリウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム、バリウムを含む水溶性無機塩が好ましく、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム等を挙げることができる。これら水溶性無機塩を原紙中に含有させる方法については特に制限はないが、本発明においては、サイズプレスを用いて原紙に塗布、あるいは塗工液に含有させて原紙に塗布するのが望ましい。

本発明の実施に用いられる塗工層の塗布量は、面質改良効果及びエッジ汚れの点から３〜１５ｇ／ｍ²が好ましく、５〜１０ｇ／ｍ²がさらに好ましい。

本発明の実施に用いられる塗液の粘度としては、Ｂ型粘度で０．５〜２．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満の場合、目標とする塗工量を塗布することが難しい。２．０Ｐａ・ｓを超える場合、塗工ムラの発生により均一な塗布が困難となり、画像材料用紙自体の面質が損なわれる。

本発明の原紙と画像受像層を設ける側に被覆するポリオレフィン樹脂の間に設ける塗工層を原紙に塗工する装置としては、サイズプレスでのピグメントコート処理、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター、スプレー方式のコーターが挙げられる。抄造機上で均一な塗工が可能な点から、ロッドメタリングサイズプレスでの塗工が特に好ましい。

本発明の実施に用いられる原紙には、塗工層塗布後にカレンダー処理により平滑化を進めることができる。方式としてはソフトカレンダー、金属−金属ロールカレンダー処理が有効であり、特に金属−金属ロールカレンダーが好ましい。金属−金属ロールカレンダー処理の場合は、過剰な加圧で剛度を低下させないよう６０〜２００ｋＮ／ｍの範囲で面質と剛度の両方から加圧を調整することが好ましい。

本発明の実施に用いられる原紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩又はジアルキルケテンダイマーまたはジアルキルケトン、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物、ロジン誘導体、特開昭５４−１４７２１１号公報に記載のエポキシ化高級脂肪酸アミド、特開昭５６−１０９３４３号公報に記載の有機フルオロ化合物があげられる。本発明の目的を効果的に達成するために、有利に用いられるサイズ剤としては、特開昭６３−１６３３５８号公報に記載のアルキルケテンダイマー(以下ＡＫＤと称する)を挙げることができる。ＡＫＤの原紙中の含有率は、パルプに対して０．１〜２．０質量％が好ましい。

本発明に係わる原紙にはさらに、陽イオン系湿潤紙力増強剤を添加するのが好ましい。本発明に有利に用いられる陽イオン系湿潤紙力増強剤としては、特開昭６３−１６３３５８号公報に記載のポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂があげられる。

本発明で用いられる原紙内添用薬品にはさらに各種の水溶性高分子化合物を含有させても良い。水溶性高分子化合物としてはポリアクリルアミド樹脂、澱粉、澱粉誘導体、澱粉以外の天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、ゼラチンの少なくとも１種を含有させても良い。好ましくは、特開昭６３−１６３３５８号公報に記載のグアーガム及びその変成物がさらに良い。

本発明に用いられる原紙中には上述した以外に、硫酸バンド、塩化アルミニウム等の定着剤、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等の紙力剤、カオリン、タルク、クレー、酸化チタン等の填料、有機電導剤、蛍光増白剤、染料、顔料、酸化防止剤、カブリ防止剤等の添加剤が配合される。

本発明で用いられる原紙を構成する天然パルプについては、実用的に写真乳剤や添加薬品に影響のないものであれば特に制限はない。
本発明で用いられる原紙の坪量に関しては特に制限は無く、通常７０ｇ／ｍ²〜２５０ｇ／ｍ²で抄造されるが、画像材料用支持体として十分な性能であれば良い。

本発明の画像材料用支持体では、前記した原紙の両面に溶融したポリオレフィン樹脂を塗布し、ポリオレフィン樹脂層を冷却ロールに圧着しながら冷却固化する、いわゆる押出コーティング法により製造できる。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリットの開口径は０．１〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂を原紙にコーティングする前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、原紙に接する側の溶融樹脂組成物にオゾン含有ガスを吹き付けた後に走行する原紙に樹脂層を被覆するのが好ましい。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に押し出しコーティングされる、いわゆるタンデム押し出しコーティング方式で原紙に被覆されるのが好ましい。また、ポリオレフィン樹脂の表面形状には、適宜その目的とする面質により、面質の異なる冷却ロールが選択され、例えば、マット面、絹目、微粒面等の面状が形成される。

本発明の画像材料用支持体において、ポリオレフィン樹脂被覆層を形成するポリオレフィンは、従来用いられる各種のポリオレフィンから任意に選んで用いることができる。そのようなポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα-オレフィン共重合体、そしてそれら各種の共重合体の混合物を挙げることができる。特に好ましいポリオレフィンはポリエチレンである。ポリエチレン樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はそれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下、単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ³の範囲、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲが０．３〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独にあるいは混合して有利に使用できる。また樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲが５〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲが２〜１０ｇ／１０分のものを使用する等、別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。

本発明における画像材料用支持体の表側のポリオレフィン樹脂の被覆厚さとしては、４〜７０μｍの範囲が有用であるが、６〜４５μｍの範囲が好ましく、９〜３５μｍの範囲が特に好ましい。また裏側の面もポリオレフィン樹脂で被覆されるが、その被覆厚さとしては表側の樹脂と、特にカールバランスをとる範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に４〜７０μｍの範囲が有用であるが、好ましくは６〜４５μｍの範囲である。

本発明における画像材料用支持体の樹脂層中には各種の添加剤を含有せしめることが出来る。カーボンブラックの如きハレーション防止剤、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン系、硫黄系等の各種酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤、白色顔料、着色顔料、あるいは蛍光増白剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。

本発明における画像材料用支持体は、印刷画像形成層を設ける側の樹脂面上に、ゼラチンを含有する下引層を塗設することが出来る。下引層中に用いられるゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えば二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等各種のものをあげることが出来る。またゼラチンと併用してポリビニルアルコール、澱粉等のその他の親水性ポリマーを用いることも出来る。また、下引塗液のｐＨとしては特に制限はないが、写真画像の保存性の観点からｐＨ８以下が好ましく、ｐＨ７以下が更に好ましい。

本発明における画像材料用支持体の裏樹脂面上には、帯電防止等のためにバックコート層を塗設することが好ましい。バックコート層には、無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。またバックコート層に無機または有機顔料などの微粒子を含有せしめると、画像材料用支持体の現像機内での走行性、紙さばき性を良好にすることができる。

本発明における画像材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシ−トリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。

本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。

本発明における画像材料用支持体は、各種の熱転写記録受像層が塗設されて各種の熱転写記録受像材料用支持体として用いることができる。それらの熱転写記録受像層に用いられる合成樹脂としては、ポリビニル系、ポリスチレン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリ尿酸系の各種樹脂およびこれらの混合物もしくは共重合体などがある。

本発明に係わる熱転写記録受像層中には、上記合成樹脂の他に離型剤、顔料等を加えても良い。上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、弗素系、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル類等が挙げられる。これら離型剤の中でシリコーンオイルが最も好ましい。上記シリコーンオイルとしては、油状の物も使用できるが、硬化型のものが好ましい。硬化型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。上記反応性シリコーンオイルの添加量は、受像層中に０．１質量％〜２０質量％が好ましい。上記顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の体質顔料が好ましい。また、受像層の厚さとしては、０．５μｍ〜２０μｍが好ましく、２μｍ〜１０μｍがさらに好ましい。

本発明における画像材料用支持体は、各種のインク受像層が塗設されて各種のインクジェット記録材料用支持体として用いることができる。それらのインク受像中にはインクの乾燥性、画像の鮮鋭性等を向上させる目的で各種のバインダーを含有せしめることができる。それらのバインダーの具体例としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタール酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のゼラチン、各種ケン化度の通常のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、カチオン変性及び両性のポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等或はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、特公平３−２４９０６号、特開平３−２８１３８３号、特願平４−２４０７２５号等の各公報に記載もしくは例示のアルミナゾル、シリカゾル等の無機系バインダー等を挙げることができ、これらを単独或は併用して含有せしめることができる。

本発明に係わるインクジェット記録材料のインク受像層中には、バインダーの他に各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、界面活性剤として、長鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、長鎖、好ましくは分枝アルキルスルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、長鎖、好ましくは分岐アルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許３，５８９，９０６号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤など、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリマーの硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤、防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、特開昭６３−２０４２５１号、特開平１−２６６５３７号等の各公報に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など、黄変防止剤としてヒドロキシメタンスルフォン酸ソーダ、Ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ等、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など、酸化防止剤として、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のポリヒンダードフェノール化合物など、鉛筆加筆剤として、澱粉粒、硫酸バリウム、二酸化珪素等の有機または無機の粒子径０．２μｍ〜５μｍの微粒子、特公平４−１３３７号公報等に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸など、オクチルアルコール、シリコン系消泡剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、実施例中の部及び％は質量部及び質量％を示す。

（原紙製造工程）
ＬＢＫＰパルプを、パルプ固形分４％となるように希釈し、ろ水度３００ｍｌＣＳＦに叩解した後、パルプ固形分１％となるように希釈してパルプスラリーとした。こうして得られたパルプスラリーに、カチオン化澱粉対パルプ１．３質量％、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン樹脂対パルプ０．２質量％、アルキルケテンダイマーサイズ剤対パルプ０．３質量％、エポキシ化脂肪酸アミド対パルプ０．２質量％を添加して抄紙原料を製造し、該抄紙原料を長網抄紙機を用いて坪量１７０ｇ/ｍ²となるように抄造した。この原紙に、サイズプレスにて食塩を固形で４ｇ／ｍ²塗布した。
引き続き、下記の配合比よりなる塗工液を調整した。
・軽質炭酸カルシウム １００部
・カルボキシル変性ＰＶＡ ３０部
（「ゴーセナールＴ−３３０Ｈ」、日本合成化学工業株式会社製）
・蛍光増白剤 ０．５部
・水 １８０部
この配合の液を、画像受像層を設ける側に相当する面に対して、ロッドメタリングサイズプレスコーターで塗工速度２７０ｍ／分で固形塗工量５．０ｇ／ｍ²を塗工した。その後、金属−金属ロールカレンダー処理を行って、厚み１６８μｍの原紙を製造した。
（樹脂被覆工程）
得られた原紙の表面（写真乳剤塗布側）に、二酸化チタンを１０％含有する密度０．９６ｇ／ｃｍ³のポリエチレンを、厚み３０μｍに被覆した。また、この原紙の裏面（写真乳剤塗布側と反対側）に、密度０．９８ｇ／ｃｍ³のポリエチレンを、厚み３０μｍに被覆し、実施例１の写真印画紙用支持体を製造した。

実施例１の原紙への食塩塗布量を固形で６ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の画像材料用支持体を得た。

実施例１の原紙への食塩塗布量を固形で２ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の画像材料用支持体を得た。

実施例１の塗工液を原紙に固形塗工量１５．０ｇ／ｍ²塗工した以外は実施例１と同様にして、実施例４の画像材料用支持体を得た。

実施例１の塗工液を原紙に固形塗工量３．０ｇ／ｍ²塗工した以外は実施例１と同様にして、実施例５の画像材料用支持体を得た。

実施例１の塗工液において、バインダーをリン酸エステル化澱粉（「ＭＳ４６００」、日本食品加工株式会社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例６の画像材料用支持体を得た。

実施例１の塗工液において、バインダーをヒドロキシエチルエーテル化澱粉（「Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｇｕｍ−２８０」、Ｐｅｎｆｏｒｄ社製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例７の画像材料用支持体を得た。

実施例１の塗工液において、バインダーを完全ケン化ＰＶＡ（「ＰＶＡ１１７」、株式会社クラレ製）に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例８の画像材料用支持体を得た。

（比較例１）
実施例１の原紙への食塩塗布量を固形で１０ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の画像材料用支持体を得た。

（比較例２）
実施例１の原紙への食塩塗布量を固形で２ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして、比較例２の画像材料用支持体を得た。

（比較例３）
実施例１の炭酸カルシウムを配合した塗工液を原紙に固形塗工量２０．０ｇ／ｍ²塗工した以外は実施例１と同様にして、比較例３の画像材料用支持体を得た。

（比較例４）
実施例１の炭酸カルシウムを配合した塗工液を原紙に固形塗工量２．０ｇ／ｍ²塗工した以外は実施例１と同様にして、比較例４の画像材料用支持体を得た。

（比較例５）
実施例１の原紙への食塩塗布量を２ｇ／ｍ²とし、塗工液を原紙に塗工しない以外は実施例１と同様にして、比較例５の画像材料用支持体を得た。

（比較例６）
実施例１の塗工液を、炭酸カルシウムを除いた配合とした以外は実施例１と同様にして、比較例６の画像材料用支持体を得た。

実施例１の原紙への食塩塗布を行わず、塗工液中に食塩を７０部配合し、塗液の固形塗工量を１０．０ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして、実施例９の画像材料用支持体を得た。

実施例９の塗工液の食塩配合量を４０部とした以外は実施例９と同様にして、実施例１０の画像材料用支持体を得た。

実施例９の塗液の固形塗工量を１５ｇ／ｍ²とした以外は実施例９と同様にして、実施例１１の画像材料用支持体を得た。

実施例９の塗工液のバインダーをリン酸エステル化澱粉（「ＭＳ４６００」、日本食品加工株式会社製）に変更した以外は実施例９と同様にして、実施例１２の画像材料用支持体を得た。

（比較例７）
実施例１１の塗工液の食塩配合量を１００部とした以外は実施例１１と同様にして、比較例７の画像材料用支持体を得た。

（比較例８）
実施例１１の塗工液の食塩配合量を１０部とした以外は実施例１１と同様にして、比較例８の画像材料用支持体を得た。

（参考例１）
実施例９の塗工液のバインダーをヒドロキシエチルエーテル化澱粉（「Ｐｅｎｆｏｒｄ Ｇｕｍ−２８０」、Ｐｅｎｆｏｒｄ社製）に変更した以外は実施例９と同様にして、参考例１の画像材料用支持体を製造したが、塗液粘度低下により安定した均一な塗布が困難であった。

（参考例２）
実施例９の塗工液のバインダーを完全ケン化ＰＶＡ（「ＰＶＡ１１７」、株式会社クラレ製）に変更した以外は実施例９と同様にして、参考例２の画像材料用支持体を製造したが、塗液粘度低下により安定した均一な塗布が困難であった。

これらの画像材料用支持体の面質、画像保存性、接着性、ピンホール、及び原紙の体積抵抗値の評価結果を表１に示す。評価方法は下記の通りに行った。

［体積抵抗値］
体積抵抗値の評価については、樹脂被覆前の原紙を２３℃、相対湿度５０％条件下で一昼夜調湿し、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に規定されている方法に準じて測定を行った。

［面質］
面質の評価については、目視により５段階で評価を行った。各評価段階の基準については、下記のように設定した。
１：面のギラツキ感がなく、非常に優れている。
２：面のギラツキ感はほどんとなく、優れている。
３：面のギラツキ感は、光線の加減で多少みつけることができるが、通常の使用範囲
ではわからない。
４：面のギラツキ感を見つけることができる。
５：面のギラツキ感、面のムラを容易にみつけることができる。
「１」のレベルが非常に良く、「５」のレベルが非常に悪い。本発明においては、評価値が「３」以下のものを改良効果が見られたと判断する。

［画像保存性］
得られた画像材料用支持体に、カラー用感光剤を塗布して写真印画紙とした。その後、自動現像機にて現像処理を行い、未露光部の発色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、熱加速経時処理前の測定値とした。一方、長期保存に代えて５５℃、４０％ＲＨの環境下で３週間保持する熱加速経時処理を行った後、同様に現像処理して未露光部の発色濃度をマクベス濃度計を用いて測定し、熱加速経時処理前の濃度測定値との差をもってカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．２０未満であれば耐カブリ性能を有しており、好ましくは０．１０以下であるが、０．２０以上では写真印画紙としては実用に耐えられない。

［剛度］
剛度の評価については、テーバー剛度計を用いて測定を行った。塗工液の塗布を行わない以外は実施例１と同様にして得た画像材料用支持体での測定値を１とした時の比率を求め、この値が０．９以上であれば、品質が維持されており、問題ないレベルと判断した。

［接着性］
接着性については、原紙にポリオレフィン樹脂被覆加工した後に、ポリオレフィン樹脂被覆を手で剥離し、剥けやすさに関して３段階で評価した。
○ ：剥離が困難。
△ ：一部のみ剥離する。
× ：大部分が容易に剥離する。
本発明では、「○」及び「△」を改良効果ありと判断した。

［ピンホール］
ピンホールについては、原紙にポリオレフィン樹脂被覆加工した後に、ポリオレフィン樹脂被覆表面を目視で３段階評価した。
○ ：ピンホール発生は見られず。
△ ：ごく少数のピンホールが発生している。ただし、品質上は問題なし。
× ：ピンホールが多く発生し、品質上問題あり。
本発明では、「○」及び「△」を改良効果ありと判断した。

＜結果評価＞
実施例１〜５及び実施例９〜１１と、比較例１〜４及び比較例５〜８を比較することで、原紙に一定の体積抵抗を持たせることで、接着性及びピンホールが改良されることがわかる。体積抵抗値としては、１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹²Ω・ｃｍ以下の範囲で接着性及びピンホールがいずれも良好となることがわかる。体積抵抗値が１×１０¹⁰Ω・ｃｍより低いとピンホールが発生し、１×１０¹²Ω・ｃｍを超えると接着性が悪下する。

実施例１及び実施例６〜８より、塗工液を塗布する前にあらかじめ原紙に導電剤を塗布した場合には、バインダー種類によらず良好な品質を確保できることがわかる。一方、実施例９、１２及び参考例１〜２より、塗工液中に導電剤を配合し、塗工液と導電剤を同時に塗布する場合は、カルボキシ変性ＰＶＡ及びリン酸エステル化澱粉を用いた塗工液では良好な品質の支持体を作成することが出来るが、他のバインダーでは塗工自体が困難となり、カルボキシ変性ＰＶＡ及びリン酸エステル化澱粉を用いることが望ましいことがわかる。

実施例１〜５及び比較例５より、塗工液を塗布することにより、同等の体積抵抗値でも良好な面質、画像保存性を確保できることがわかる。また、実施例１〜５及び比較例６より、塗液中に炭酸カルシウムが存在することで、画像保存性が良好となることがわかる。

本発明の画像材料用支持体は、「ギラツキ感」のない良好な面質を持ち、銀塩写真方式の受像層が塗布された画像材料用支持体において、「画像保存性」の良好な画像材料用支持体を提供することができる。

Claims (2)

1. 原紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆され、画像受像層が設けられる側の原紙面に少なくとも炭酸カルシウムとバインダーを主成分として含む塗工層が設けられている画像材料用支持体において、塗工層が設けられた原紙の体積抵抗値が１×１０¹⁰Ω・ｃｍ以上１×１０¹²Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする画像材料用支持体。
2. バインダーとしてリン酸エステル化澱粉もしくはカルボキシ変性ＰＶＡを使用することを特徴とする請求項１記載の画像材料用支持体。