JP2005264095A - 導電性樹脂組成物及び導電性ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】 チップ型電子部品のサイズにかかわらず、密着性が良好で電極特性を損わず、外部電極の端面部分、側面部分、角部分等の厚みを均等に形成することができる導電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有する導電性樹脂組成物であって、回転粘度計に於ける回転数１ｒｐｍで測定した粘度を回転数５ｒｐｍで測定した粘度で除して求めたチクソ比が１．８以下である導電性樹脂組成物である。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含有する混合物を使用し、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂成分（Ａ）の含有量を３０重量％以上とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、チップ型電子部品の外部電極の形成に使用するための導電性樹脂組成物に関し、更に詳細には、チップ型電子部品のサイズにかかわらず、電極特性を損なわずに外部電極の端面部分、側面部分及び角部分に均等な厚みの層を形成することができる導電性樹脂組成物に関する。

従来より、チップ型電子部品はメッキを施した外部電極を有しており、この外部電極を基板に半田付けすることにより基板等に実装される。その際、基板とチップ型電子部品との熱膨張差に起因する熱ストレスや、それ自体が剛性を有する金属のみで構成されることによる機械的ストレスによって、チップ型電子部品本体や電極部分にクラックが生じることがある。また、焼付により形成される外部電極にメッキを施す際に電極にメッキ液が浸透し、それが半田付け時の熱により膨張することで部品が破壊されることがある。このクラックの発生及びメッキ液浸透による不良を防止するために、焼付外部電極の外側に、二次外部電極として熱硬化性樹脂と金属粉末からなる導電性ペースト電極層を形成し、更にメッキを施した後、半田付けにより基板上に実装されている。これにより、熱ストレス、機械的ストレス及びメッキ液浸透の悪影響が緩和される。

しかしながら、導電性樹脂ペーストを塗布して外部電極に電極層を形成する場合、以下のような問題がある。即ち、チップ型電子部品には、０６０３や１００５などの極小サイズのものから５７５０などの大サイズのものがあり、用途に応じて使い分けされているが、これらの種々のサイズのチップ型電子部品の実装を精度良く行うためには、塗布したときのペースト層の厚みが、チップ型電子部品の端面部分、側面部分及び角部分に於いて均等であることが必要となる。

従来より、熱硬化性導電性ペースト用の樹脂として各種エポキシ樹脂を使用したものが開発されている。例えば、チップ型電子部品のクラック発生を防止するために、機械的熱的ストレスを緩和する目的で引き出し電極上に導電ペースト層（緩衝材層）を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１）。この導電ペーストでは、金属成分としてＡｇ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ａｇ／Ｃｕ等を、樹脂成分としてエポキシ，フェノール等の耐熱性、耐メッキ性及び密着性を有するものを使用することができるとされているが、良好な電極塗布形状のために選択するべき樹脂成分については十分検討されておらず、塗布したときのペースト層の厚みが、チップ型電子部品の端面部分、側面部分及び角部分に於いて均等となる導電性樹脂ペーストは得られていない。

また、積層セラミックチップコンデンサ用の端子電極として、導電性樹脂組成物を用いる技術が知られている（例えば、特許文献２）。積層セラミックチップコンデンサ用の端子電極は７００〜８６０℃で焼成されることが多いが、この場合、外部からの曲げの力や熱によりクラックが発生することがある。また、端子電極に使用する組成物からコンデンサ素子への拡散が原因となり、端子電極の周辺部にクラックが発生することもある。それらの要因を抑止するために焼付電極の代わりに導電性樹脂組成物が電極として用られる。しかし、この技術に於いても、良好な電極塗布形状のために選択するべき樹脂成分については十分検討されておらず、塗布したときのペースト層の厚みが、チップ型電子部品の端面部分、側面部分及び角部分に於いて均等となる導電性樹脂ペーストは得られていない。

更に、積層セラミックコンデンサのクラックを防止するために、外部焼き付け電極層の外装に更に導電性のエポキシ系熱硬化性樹脂層とメッキ層とを設ける技術が開示されている（例えば、特許文献３）。ここで使用されるエポキシ樹脂は液状エポキシ樹脂であり、高分子量のものは範囲外とされているが、液状エポキシのみでは塗布形状が不良であり電極の塗布形状への配慮がなされていないため実用的ではない。
特開平４−２５７２１１号公報、段落番号〔００１３〕及び〔００１４〕 特開平６−２６７７８４号公報、段落番号〔０００７〕、〔００１３〕〜〔００１６〕及び〔００２９〕 特開平１１−１６２７７１号公報、段落番号〔００１８〕、〔００１９〕及び〔００２２〕

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて為されたものであり、本発明の目的は、チップ型電子部品のサイズにかかわらず、密着性が良好で電極特性を損わず、外部電極の端面部分、側面部分、角部分等の厚みを均等に形成することができる導電性樹脂組成物を提供することである。

上記目的を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、導電ペーストの塗布形状を決定する因子である粘度特性、特にチクソ比をコントロールすることが重要であることを見出し、本発明を為すに至ったものである。即ち、従来技術では熱硬化性導電性ペースト用の樹脂として各種エポキシ樹脂が使用されているが、低エポキシ当量の導電ペーストは、チクソ比（１ｒｐｍの粘度／５ｒｐｍの粘度）が２〜３と高く、端面電極形状が角状や山状となる傾向にある。特に、大型のチップ用の場合には、端面部分、側面部分、角部分等に於ける厚みが均等な平坦面とならず、実装には不向きであることが判明した。また、エポキシ当量が低くない他のエポキシ樹脂を使用している場合であっても、導電ペーストの塗布形状を決定する因子である粘度特性、特にチクソ比をコントロールしなければ、端面部分、側面部分、角部分等に於ける厚みが均等な平坦面とならないことが判明した。更に、低エポキシ当量のエポキシ樹脂との併用で高分子量熱可塑性樹脂を使用することがあるが、熱可塑性樹脂を５０％以上と多量に使用する場合、塗布形状は良好であってもコンデンサー素子への密着性が悪く信頼性に劣ることが判明した。

以上から、本発明の導電性樹脂組成物は、金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有する導電性樹脂組成物であって、回転粘度計に於ける回転数１ｒｐｍで測定した粘度を回転数５ｒｐｍで測定した粘度で除して求めたチクソ比が１．８以下であることを特徴としている。

ここで、チクソ比を１．８以下にすることにより、チップ型電子部品の外部電極の端面部分、側面部分、角部分等の厚みを均等に形成することができ、チクソ比１．５以下で更に均等に形成することができる。

上記に於いて、前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含有する混合物であり、前記エポキシ樹脂中の前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上であれば、上記の導電性樹脂組成物が得られる。

なお、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量をいい、その測定は、ＪＩＳ Ｋ７２３６等の方法により行う。

前記エポキシ樹脂成分（Ａ）としては、化１に示す構造を有しているものが好ましい。

ここで、化１に於いて、Ｘは化２に示す置換基を表す。

本発明の導電性ペーストは、上記の導電性樹脂組成物を含有し、この導電性ペーストを用いることにより、チップ型電子部品の外部電極の端面部分、側面部分、角部分等に於ける厚みが均等な平坦面とすることができる。

本発明の導電性樹脂組成物は、チクソ比を１．８以下としたことにより、チップ型電子部品の外部電極の端面部分、側面部分、角部分等の厚みを均等に形成することができる。本発明の導電性樹脂組成物では、チクソ比が１．８以下となるように、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）を３０重量％以上含有するエポキシ樹脂が使用されている。これにより、均一な厚みの電極を形成することができ、熱的ストレスや機械的ストレスを緩和できるとともに、チップ型電子部品の実装を精度良く行うことが可能となる。

本発明の導電性樹脂組成物は、金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有している。ここで、エポキシ樹脂は、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上の高分子量のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含有する混合物であって、エポキシ樹脂中のエポキシ樹脂成分（Ａ）が３０重量％以上まれるものであることが好ましい。高分子量のエポキシ樹脂成分（Ａ）は、エポキシ当量１５００ｇ／ｅｑ以上であることがより好ましく、２０００ｇ／ｅｑ以上であることが更に好ましい。エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）の含有量が３０重量％未満では、チクソ比が１．８以下にならず、チップ型電子部品の外部電極の端面部分、側面部分、角部分等の厚みを均等に形成することができなくなる傾向がある。

このようなエポキシ樹脂成分（Ａ）として、前述の化１に示す構造を有するものを挙げることができ、化１に於けるＸは、前述の化２に示す置換基を表す。

また、本発明に於けるエポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）は、分子中に少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する樹脂であれば使用可能である。具体的には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ポリグリシジルエステル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ウレタン変性エポキシ樹脂、キレート変性エポキシ樹脂、末端変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー変性エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、脂環式エポキシ樹脂などを挙げることができ、これらの２種類以上を組み合わせて使用することも可能。

本発明に於ける硬化剤は、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、芳香族アミン、イミダゾール類、三級アミン、フッ化ホウ素等のルイス酸、並びにそれらの塩及び酸無水物から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物である。

本発明に於ける溶剤として、エポキシ樹脂を溶解できるものであれば特に限定されず、ターピネオール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、及びそれらの酢酸エステル、ターピネオールとその酢酸エステル、水添ターピネオール及びその酢酸エステル、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類等を例示することができる。溶剤の添加量は、得られる導電性樹脂組成物の粘度が１０〜５０Ｐａ・ｓ程度になるよう適宜調節すればよく、通常、金属粉末、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは０．５重量部以上５０重量部以下、より好ましくは５重量部以上４０重量部以下である。溶剤の使用量が上記より多いと、乾燥硬化後の電極が緻密なものとはならず、導電性不良の原因となることがある。また、溶剤の使用量が上記より少ないと、得られる導電性樹脂組成物の粘度が高いためにペーストの糸引き性が強くなり、電極塗布の際に電極部分以外にもペーストが付着する等の不良が発生し、使用できなくなることがある。

本発明に於ける金属粉末として、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ−Ｐｄ合金、ＡｇメッキＣｕ、Ａｇ−Ｃｕ合金等を例示することができ、これらを複数組み合わせて使用することもできる。また、本発明に於ける金属粉末は、フレーク状、粒状、球状の何れであっても使用することができ、これらを複数組み合わせて使用することもできる。更に、本発明に於ける金属粉末は、マイクロトラック粒度分布に於ける５０％粒径が１５μｍ以下であることが好ましい。金属粉末の添加量は、導電性樹脂組成物の固形分中の７０〜９５重量％であり、より好ましくは８５〜９０重量％である。金属粉末の添加量が７０％より少ない場合、抵抗率が高くなり過ぎ、また、９５％を超えると導電性樹脂組成物の流動性が小さくなり、チクソ比が２以上となるため塗布形状が不良となるとともに、樹脂成分が担っていた密着性も小さくなるため好ましくない。

本発明の導電性樹脂組成物には、導電性ペーストとしての特性を損なわない範囲で、消泡剤、分散剤、カップリング剤等を適宜添加しても良い。カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を例示することができ、消泡剤又は分散剤としては、オレイン酸、カプリル酸、ステアリン酸等の脂肪酸や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等を例示することができるが、これらに限定されるものではなく、導電性粉末や樹脂の種類に応じて選択して使用することができる。

本発明を実施例に基づいて以下に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

表１に示す組成で導電性ペースト（導電性樹脂組成物）を調製した。調製に際しては、金属粉末（銀粉末）、エポキシ樹脂、硬化剤、溶剤をビーカーで予備混合し、続いて三本ロールミルを用いて混練した。なお、エポキシ樹脂が固形の場合は、予め溶剤に溶解したうえで使用した。次に、３０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓの粘度にするために溶剤を適宜添加した。

（チクソ比の測定方法）
ブルックフィールド粘度計ＨＢＤＶIIIを用い、コーンスピンドルＣＰ−５２（角度３．０°，半径１．２ｃｍ）により、回転数１ｒｐｍに於ける粘度と、回転数５ｒｐｍに於ける粘度とを測定した。粘度の測定は、２５℃の循環水で保温したサンプルカップ内に導電性ペーストを５分放置した後、回転数１ｒｐｍで行い（粘度α）、続いて回転数５ｒｐｍでも行った（粘度β）。そして、チクソ比を計算式α÷βから求めた。

（チップ型電子部品の外部電極の形状の評価）
各実施例及び各比較例の導電性ペーストを用いてチップ型電子部品の外部電極を形成し、その形状について評価を行った。形状の評価は、チップサイズ４５３２のチップ型部品を使用して行った。電極の塗布はディッピングで行なったが、一般的に行われるプロッティング（余分に塗布された導電性ペーストを取り除くための操作）はディップ形状確認のため行わなかった。塗布後の電極は１２５℃で３０分間乾燥させ、更に２００℃で３０分間硬化を行った。形状の良否の判定は、チップ型部品の１００倍率の像をデジタルマイクロスコープで撮影し、図１（ａ）〜（ｃ）に示すように、チップ型電子部品の外部電極１のコーナー部の高さと端面中央部の高さの差ｄを測定することにより行った。即ち、図１（ａ）に示すように、外部電極１のコーナー部の高さと端面中央部の高さの差ｄが４５０μｍを超えるものを形状不良（×）、図１（ｃ）に示すように、コーナー部の高さと端面中央部の高さの差ｄが２５０μｍ以下のものを形状良好（○）、図１（ｂ）に示すように、２５０μｍを超えて４５０μｍ以下のものを使用可能形状（△）と評価した。形状の良否の評価結果は、表１に併せて示した。

表１の結果から、各実施例の導電性ペーストのチクソ比は１．８以下となり、これらの導電性ペーストを使用して形成したチップ型部品の外部電極の形状は、良好（○）又は使用可能形状（△）となることが分かる。これに対して、各比較例の導電性ペーストのチクソ比は１．９以上であり、これらの導電性ペーストを使用して形成したチップ型部品の外部電極の形状は、全て不良（×）と評価された。

本発明の導電性樹脂組成物及び導電性ペーストは、チップ型電子部品の外部電極の端面部分、側面部分、角部分等の厚みを均等に形成することができるので、あらゆるサイズのチップ型電子部品（チップコンデンサー，チップインダクター等）の外部電極の形成に使用することができる。

（ａ）は、チップ型部品に形成される外部電極に於けるコーナー部の高さと端面中央部の高さの差ｄが４５０μｍを超えるものは形状不良であることを示し、（ｂ）は、２５０μｍを超えて４５０μｍ以下のものを使用可能形状であることを示し、（ｃ）は、コーナー部の高さと端面中央部の高さの差ｄが２５０μｍ以下のものは形状良好であることを示す説明図である。

符号の説明

１ 外部電極
ｄ コーナー部の高さと端面中央部の高さの差

Claims (4)

1. 金属粉末、エポキシ樹脂、硬化剤及び溶剤を含有する導電性樹脂組成物であって、回転粘度計に於ける回転数１ｒｐｍで測定した粘度を回転数５ｒｐｍで測定した粘度で除して求めたチクソ比が１．８以下であることを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. 前記エポキシ樹脂が、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ以上のエポキシ樹脂成分（Ａ）と、エポキシ当量９００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ樹脂成分（Ｂ）とを含有する混合物であり、前記エポキシ樹脂中の前記エポキシ樹脂成分（Ａ）の含有量が３０重量％以上であることを特徴とする請求項１記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記エポキシ樹脂成分（Ａ）が、化１に示す構造を有していることを特徴とする請求項２記載の導電性樹脂組成物。
   

   

   （化１に於いて、Ｘは化２に示す置換基を表す。）
   

   
4. 請求項１乃至３の何れかに記載の導電性樹脂組成物を含有する導電性ペースト。
   

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