JP2005263880A - インクジェットインク用水性分散液および分散系インクジェットインクの製造方法、インクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 出射性、経済性に優れたインクジェット捺染画像形成方法（記録方式）に適した分散系インクジェットインクの製造方法およびインクジェット記録方法を提供することにある。
【解決手段】 少なくとも色材、分散剤、水、水溶性有機溶媒を含有する、色材分散系インクジェットインク用水性分散液の製造方法において、超音波による脱気処理を行うことを特徴とするインクジェットインク用水性分散液の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、分散系インクジェットインクおよび該インクを用いたインクジェット記録方法、および該インクの製造に用いるインクジェットインク用水性分散液の製造方法に関する。

インクジェット方式による画像の印刷方法はインクの微少液滴を飛翔させ、対象となるメディアに付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式はその機構が比較的簡便、安価であり高精細、高品位な画像を形成できる事が利点である。

このインクジェット方式の利点を生かして布帛への印字、いわゆるインクジェット捺染画像形成方法（記録方式）の開発も行われている。インクジェット捺染は従来の捺染とは異なり版を作成する必要がなく、手早く階調性にすぐれた画像を形成できる。さらに画像として必要な量のインクしか必要としないため廃液が少ない等、環境的にも優れた画像形成方法である。

捺染の分野において、納期短縮、少量多品種生産対応できるインクジェット捺染画像形成方法が望まれている。インクジェットの記録方式には種々のタイプのものがあるが近年主流であるオンデマンド型の記録方式はピエゾ素子を用いるいわゆるピエゾ方式（圧電素子方式）とサーマルジェット方式（バブルジェット（Ｒ）方式）に分類される。ピエゾ方式はインク吐出時に多数回加圧、減圧を繰り返す為、キャビテーションによる微小な気泡が発生しやすくインク吐出時にドット抜け、着弾位置ずれ等の原因となり粒状性等のプリント品質を劣化させる事が知られている。

一般にキャビテーションとはある温度の液体の圧力がその温度によって決まる蒸気圧より低くなると液体が蒸発し気泡となる物理現象である。

その為用いられるインクは通常脱気処理が行われておりインクに含有される気体量を出来るだけ少なくして吐出時の気泡発生を防止している。脱気処理としてはインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射する方法、特許文献１に記載の脱気用中空糸膜による方法が試みられている。

超音波脱気、中空糸膜脱気は連続的に行える点でプリンターに組み込まれた装置も提案されている。

又物理的な方法ではないが特許文献２には界面活性剤による気泡発生の防止方法が提案されている。

いずれの方法も溶解系のインクでは十分な効果が認められるが水に難溶性又は不溶性の色材である顔料や分散染料を用いた場合にはキャビテーションの発生を防止し安定出射を達成するのは困難である。

さらにプリンターに組み込む場合は各色のインク毎に脱気装置を取り付ける必要がありスペースが必要な為プリンターが大型になったりコストアップにつながる。又故障した場合にはプリンターそのものが使用できなくなり、長時間使用しない場合インク中に含まれる気体が原因で、インクカートリッジ内や脱気装置の前で凝集物が発生する等の問題も抱えている。

特許文献３では超音波処理と真空脱泡処理との併用により顔料表面の吸着空気を除去して分散剤との相互作用を強くして分散性を向上させる事が記載されているがキャビテーションの改良を目的としたものではない。

以上のように安定出射と経済性を満足した分散系インクジェットインクはまだ得られていないのが現状である。
特開平１１−２０９６７０号公報 特開平１１−２６３９２９号公報 特開平９−２８６９４３号公報

出射性、経済性に優れたインクジェット捺染画像形成方法（記録方式）に適した分散系インクジェットインクの製造方法およびインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明の上記目的は、以下の方法にて達成できる事を見出した。

（請求項１）
少なくとも色材、分散剤、水、水溶性有機溶媒を含有する、色材分散系インクジェットインク用水性分散液の製造方法において、超音波による脱気処理を行うことを特徴とするインクジェットインク用水性分散液の製造方法。

（請求項２）
前記脱気処理前後における、インクジェットインク用水性分散液中の前記色材の分散粒径変化が±５％以内であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。

（請求項３）
前記インクジェットインク用水性分散液中の色材の分散粒径が３００ｎｍ以下である事を特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。

（請求項４）
前記色材が分散染料である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。

（請求項５）
前記超音波による脱気処理を、超音波の発振周波数１０〜３０ｋＨｚ、照射エネルギー１×１０⁴〜１×１０⁵Ｊの条件で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。

（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法によりえられるインクジェットインク用水性分散液を用いて分散系インクジェットインクを調製したのち、さらにインクカートリッジ充填前に中空糸膜による脱気処理を行い、該分散系インクジェットインク中の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にすることを特徴とする分散系インクジェットインクの製造方法。

（請求項７）
ノズル径１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用い、請求項６に記載の分散系インクジェットインクの製造方法により調製された分散系インクジェットインクで記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

（請求項８）
インク受容層を有するポリエステルを主体とする繊維上に請求項６に記載の分散系インクジェットインクの製造方法で調製された分散系インクジェットインクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明の分散系インクジェットインクの製造方法及びインクジェット記録方法により、出射性、経済性に優れ、粒状性等のプリント品質に優れたインクジェット捺染画像形成方法がえられる。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明の分散系インクジェットインクとは顔料インク又は分散染料インクである。従って、本発明の色材とは、顔料または分散染料である。顔料としては公知の無機顔料、有機顔料、分散染料等が使用できる。

有機顔料としては例えばアゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が、無機顔料としては例えばカーボンブラック等が挙げられる。

具体的な有機顔料を以下に例示する。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

本発明に好ましく用いることができる分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。以下にその具体的化合物名を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ
３，４，５，７，９，１３，２３，２４，３０，３３，３４，４２，４４，４９，５０，５１，５４，５６，５８，６０，６３，６４，６６，６８，７１，７４，７６，７９，８２，８３，８５，８６，８８，９０，９１，９３，９８，９９，１００，１０４，１０８，１１４，１１６，１１８，１１９，１２２，１２４，１２６，１３５，１４０，１４１，１４９，１６０，１６２，１６３，１６４，１６５，１７９，１８０，１８２，１８３，１８４，１８６，１９２，１９８，１９９，２０２，２０４，２１０，２１１，２１５，２１６，２１８，２２４，２２７，２３１，２３２，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ
１，３，５，７，１１，１３，１７，２０，２１，２５，２９，３０，３１，３２，３３，３７，３８，４２，４３，４４，４５，４６，４７，４８，４９，５０，５３，５４，５５，５６，５７，５８，５９，６１，６６，７１，７３，７６，７８，８０，８９，９０，９１，９３，９６，９７，１１９，１２７，１３０，１３９，１４２，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ
１，４，５，７，１１，１２，１３，１５，１７，２７，４３，４４，５０，５２，５３，５４，５５，５６，５８，５９，６０，６５，７２，７３，７４，７５，７６，７８，８１，８２，８６，８８，９０，９１，９２，９３，９６，１０３，１０５，１０６，１０７，１０８，１１０，１１１，１１３，１１７，１１８，１２１，１２２，１２６，１２７，１２８，１３１，１３２，１３４，１３５，１３７，１４３，１４５，１４６，１５１，１５２，１５３，１５４，１５７，１５９，１６４，１６７，１６９，１７７，１７９，１８１，１８３，１８４，１８５，１８８，１８９，１９０，１９１，１９２，２００，２０１，２０２，２０３，２０５，２０６，２０７，２１０，２２１，２２４，２２５，２２７，２２９，２３９，２４０，２５７，２５８，２７７，２７８，２７９，２８１，２８８，２９８，３０２，３０３，３１０，３１１，３１２，３２０，３２４，３２８，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ
１，４，８，２３，２６，２７，２８，３１，３３，３５，３６，３８，４０，４３，４６，４８，５０，５１，５２，５６，５７，５９，６１，６３，６９，７７、
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｇｒｅｅｎ
９，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ
１，２，４，９，１３，１９，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ
３，７，９，１４，１６，１９，２０，２６，２７，３５，４３，４４，５４，５５，５６，５８，６０，６２，６４，７１，７２，７３，７５，７９，８１，８２，８３，８７，９１，９３，９４，９５，９６，１０２，１０６，１０８，１１２，１１３，１１５，１１８，１２０，１２２，１２５，１２８，１３０，１３９，１４１，１４２，１４３，１４６，１４８，１４９，１５３，１５４，１５８，１６５，１６７，１７１，１７３，１７４，１７６，１８１，１８３，１８５，１８６，１８７，１８９，１９７，１９８，２００，２０１，２０５，２０７，２１１，２１４，２２４，２２５，２５７，２５９，２６７，２６８，２７０，２８４，２８５，２８７，２８８，２９１，２９３，２９５，２９７，３０１，３１５，３３０，３３３，
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋ
１，３，１０，２４，
等が挙げられる。

色材含有量としては３〜２０質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。

色材は市販品のまま使用してもよいが、精製処理を行うことが好ましい。精製方法としては公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。

本発明の分散系インクジェットインクとして、特に、分散染料インクに好ましく用いられる分散剤としては、例えば、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（例えばデモールＣ）、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフタリンスルホン酸ナトリウム（例えばデモールＮ）とβ−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩（例えばバニレックスＲＮ）、パラフィンスルホン酸ナトリウム（例えばエフコール２１４）、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えばフローレンＧ−７００）等が挙げられ、リグニンスルホン酸塩が好ましい。

顔料インクに好ましく用いられる分散剤としてはスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等である。

分散剤の使用量は、顔料、または分散染料に対して、２０〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと微粒子化できず、また分散安定性が劣り、分散剤が多いと、粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は単独で使用してもよいが併用しても良い。

使用する色材の構造により、分散中に、発泡したり、ゲル化したり、流動性が悪くなることがあるので、微粒子化能力や分散安定性の他、分散時の発泡、分散液のゲル化、分散液の流動性等を考慮して選定する必要がある。分散時の発泡を改良するために消泡剤を添加してもよい。また、分散剤は、布帛への染色性、染着率、均染性、移染性、色の冴え、堅牢度等に及ぼす影響や、高温で発色させる際には分散剤や湿潤剤のタール化により染色が不均一になること等も考慮して選定されることが好ましい。

上記の要求を全て満たす分散剤は無いので、分散する染料に合わせて、最適な分散剤を選定して、必要に応じて、消泡剤等を添加する必要がある。

本発明の水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えばメタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２’−チオジエタノール、アミド類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。

水溶性有機溶媒量としては全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。

色材の分散粒径としては平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径がそれぞれ３００ｎｍ、９００ｎｍを越えると、微細なノズルより出射するインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定出射できなくなる。

平均粒径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えばマルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。マルバーン社製ゼーターサイザー１０００で測定した場合は測定精度を考慮すると±５％以内であれば平均粒子径に差がないといえる。

さらに、性能向上のために、種々の添加剤を用いることができる。添加剤としては公知の防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、金属キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を用いることができる。

インクの長期保存安定性のため、防腐剤、防黴剤を添加してもよく、防腐剤、防黴剤としては芳香族ハロゲン化合物、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

分散系インクジェットインクはボールミル、サンドミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー、サンドグラインダー等の分散装置によって色材を高濃度で水性分散媒体に分散し、得られた水性分散液を１〜１０倍程度に希釈しさらに各種添加剤を加えインク化し脱気処理した後濾過する事により製造する事ができる。

本発明の特徴は水性分散液を超音波で脱気する事にあり、さらには該水性分散液を分散系インクジェットインクとし、カートリッジ充填前に中空糸膜による脱気処理することを特徴としており処理後の分散系インクジェットインク中の酸素濃度を２ｐｐｍ以下にすることで、安定出射を達成することができたのである。

既に実施、提案されている脱気操作をインクにおいて単独で検討を行っても安定出射を達成する事は困難であった。

しかるに本発明者は、色材分散系インクジェットインク用水性分散液の状態で超音波処理で脱気を行い、さらにインクに調製後、中空糸による脱気を行うことで本発明の目的を達成することができることを見出した。

その作用、機構等については明確ではないが以下のように推定される。

色材が分散されると新しく表面が出来るが表面は分散剤で完全に覆われている訳ではなく微小な気泡（気泡核）が付着している。特に溶媒に対する濡れが悪い色材では気泡核の付着が多い。

超音波処理を行い、振動が与えられると色材表面から気泡核が離脱し集積して気液界面に浮上又は溶媒中に溶解して気泡が消滅すると推定される。

又分散液の状態で超音波処理を行うことにより気泡の付着が強固になる前に離脱すると考えられる。

さらにインクにおいて中空糸膜による脱気を行うことでインク中に溶解している気体や溶媒中に存在する微小気泡（気泡核と呼ばれている）が除去される。

分散液の状態、即ち、色材分散系インクジェットインク用水性分散液の状態で超音波処理を行う事は色材濃度が高い状態で処理できるので処理時間が少なくて済み効率的でもある。

超音波処理は色材の分散終了後に行っても良いし、分散しながら処理を行っても構わない。

これら超音波処理の前後では特に粒径変化は見られない。例えば、前記マルバーン社製ゼーターサイザー１０００で測定した場合は測定精度を考慮すると±５％以内であれば平均粒子径に差がないといえるので、本発明においては、色材粒子の分散性が向上した為に出射性が向上したのでは無く、インク中の気体が十分除去されたためにヘッド吐出時のキャビテーションが起こりにくくなり安定出射が可能になったことが明らかである。

本発明に使用される中空糸膜の脱気モジュールは市販のものが利用可能である。例えば三菱レイヨン（株）ＭＨＦシリーズ、大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬシリーズ等があげられる。

中空糸膜モジュールを用いての脱気処理は、例えばモジュール端部のインク供給口より中空糸膜の内側にインクを供給しモジュール側壁のガス脱気口より吸引して中空糸膜の外側を１０ｋＰａ以下の減圧にすると共に膜を透過したインク中の溶存ガスを排出し、脱気されたインクはモジュールの他方の端部のインク出口より出る。この中空糸膜モジュールを用いての脱気処理は中空糸膜の外側にインクを供給し内側を減圧するようにすることもできる。

本発明に使用する超音波処理装置は特に限定されないが（株）日本精機製作所製 循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、最大出力６００Ｗ）、（株）ブランソン製連続式モデル９００型（周波数２０ｋＨｚ、最大出力９００Ｗ）等が使用可能である。

超音波処理条件としては周波数、振幅、照射エネルギーがあげられるが、周波数については３０ＫＨｚより大きいと凝集作用が強くなり分散性が劣化するので１０〜３０ｋＨｚの範囲で行う事が好ましい。

振幅についても大きいほどキャビテーション圧が高いため一般的な振幅範囲２０〜６０μｍ範囲で行える
照射エネルギーは１×１０⁴〜１×１０⁵Ｊ、好ましくは２×１０⁴〜８×１０⁴Ｊである。

照射エネルギーが低すぎると気泡核を除去する能力が不十分であり、高すぎると温度上昇が起こり凝集を引き起こす。

溶存空気濃度は、溶存酸素濃度を測定し空気中の酸素割合を基に求めることができる。

溶存酸素濃度は、オストワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸善）や、マススペクトル法で測定することができるし、ガルバニ電池型やポ−ラログラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法で測定することができる。

溶存酸素は市販の溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いて測定できる。

溶存酸素濃度は２ｐｐｍ以上ではインク吐出時にキャビテーションが発生するのでそれ以下が好ましく１ｐｐｍ以下であればより好ましい。

高精細な画像を得るためにはノズル径が１０μｍ〜５０μｍのインクジェットヘッドを用いて記録することが好ましい。粒状性より５０μｍ以下が好ましく、液滴体積が小さくなりすぎて気流の影響を受けるため１０以上が好ましい。

本発明に用いられる布帛としてはポリエステル繊維を主体とする布帛が好ましい。ポリエステル繊維を主体とする繊維を織物、編物、不織物等いずれの形態にしたものでもよい。布帛としてはポリエステル繊維が１００％であることが好ましいが、レーヨン、絹、ポリウレタン、アクリル、ナイロン及び羊毛等との混紡織物又は混紡不織物等も使用することができる。又、前記のような布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。

本発明の分散染料インクを用いたインクジェット捺染方法の場合、前処理として、画像の滲み防止の為にインク受容層を設けることが好ましい。即ち、前処理として水溶性高分子類、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、界面活性剤、撥水剤等の化合物を少なくとも１つの物質が０．２〜５０質量％付与する方法を用いることができる。繊維素材に適した方法を用いることが好ましい。

水溶性金属塩としてはＫＣｌ、ＣａＣｌ₂等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属等の無機塩、有機酸塩等を用いることができる。

ポリカチオン化合物としては、各種の４級アンモニウム塩のポリマー又はオリゴマー、ポリアミン塩等を用いることができる。

水溶性金属塩、ポリカチオン化合物の中には染色物の色調を変化させたり、耐光堅牢度を低下させるものがあるため、目的とする染色物に応じて選択することが好ましい。

水溶性高分子としては、天然高分子類（例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム等の多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質等）、合成高分子類（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマー等）を用いることができる。

界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的にはアニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等、カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等、両性界面活性剤としてはイミダゾリジン誘導体等、ノニオン系の界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。

撥水剤としては、例えばシリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。

これらのあらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリント後に、高温で発色させる際に、タール化等による汚れの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの、あらかじめ布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させた後の洗浄処理で布帛から取り除きやすいものが好ましい。

また、染色性の観点よりキャリヤーを布帛に付与しておくこともできる。キャリヤーとして用いられる化合物としては、染色促進が大きい、使用法が簡便、安定、人体や環境に対して負荷が少ない、繊維からの除去が簡単、染色堅牢度に影響しないといった特徴を持つものが好ましい。キャリヤーの例としては、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルナフタリン、安息香酸アルキル、サリチル酸アルキル、クロロベンゼン、ジフェニルといったフェノール類、エーテル類、有機酸類、炭化水素類等を挙げることができる。これらはポリエステル等の繊維の膨潤と可塑化を促進し、分散染料を繊維内に入りやすくする働きがある。

また、染着助剤を布帛に付与しておくこともできる。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布上に凝集した水と共融化合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。さらにこの共融化合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する働きがある。染着助剤としては尿素が挙げられる。

前記の前処理剤を布帛素材、布帛構造に対応して適宜選択し、布帛中に０．２〜５０質量％含有するようにパッド法、コーティング法、スプレー法等で付与せしめるのが好ましい。本発明の捺染方法では、上記した分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、先に述べた構成のインクを用いてインクジェット記録方法で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（熱処理工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。本発明の捺染方法において、分散染料を繊維に定着させるには、インクが付与されている布帛を熱処理する方法等により行う。さらに未定着の染料を布帛上から除去する方法に関しては、従来公知の洗浄方法を用いることができるが、特に還元洗浄を用いることが好ましい。

布帛に印字を行うインクジェット捺染方法は、インク出射後印字された布帛を巻き取り、加熱により発色し、布帛を洗浄、乾燥させることが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字し、ただ放置しておくだけではうまく染着しない。また、長尺の布帛に長時間印字し続ける場合等は、布帛が延々と出てくるため床等に、印字した布帛が重なっていき場所をとり、不安全であり、予期せずよごれてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。ただし途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。

印字された布帛はすぐに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理してもよく、用途に合わせて乾燥・発色処理すればよい。加熱処理方法としては、オーブン、ヒートロール、スチーム等、用途にあった方法を選択すればよい。

加熱処理後は洗浄が必要である。なぜなら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が染色する。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必要である。

洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。

また、本発明のインクジェット捺染方法の場合、均一が染色物を得るために、インク受容層を布帛に前処理する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれ等を洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。

尚、本発明のインクジェット捺染方法に用いられるインクジェット記録ヘッドとしては、特に制限はなく、サーマル型、ピエゾ型のいずれも用いることができるが、特にキャビテーションの起きやすいピエゾ型の記録ヘッドで用いると効果が高い。

本発明に用いられるインクジェット記録ヘッドのノズル径としては、形成される画像の鮮鋭性の観点から、また不溶物によるノズル目詰まり耐性の観点から、前記のように１０μｍ以上、５０μｍ以下が好ましい。

本発明のインクジェット捺染方法において、インク飛翔時の液滴体積としては、ヘッド近傍の気流の影響を受けにくくする観点から５ｐｌ以上が好ましく、また印字画像の粒状性の観点から１５０ｐｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５〜８０ｐｌである。

この一連の構成によりインクジェット捺染用のインクとしての特徴が生かされ、美しい図柄が印字された布帛が出来上がる。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

［染料の精製］
市販Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド３０２を還流状態のメタノールで懸濁攪拌、ろ過、乾燥した。さらに酢酸エチルで再結晶を行い、乾燥し精製染料とした。

［分散液の調製］
分散液−１
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が１６０ｎｍに到達したところで停止した。

市販Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド３０２ ３０部
グリセリン ２０部
イオン交換水 ３５部
リグニンスルホン酸ナトリウム １５部
（バニレックスＲＮ 日本製紙（株）製）
［脱気処理−１］
上記分散液を（株）日本精機製作所製 超音波ホモジナイザー 循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー３．６×１０⁴Ｊ、（６００Ｗで１分／１Ｌインク）流量６０Ｌ／ｈで１パス処理した。

［平均粒径の測定］
脱気処理−１前後の分散液をサンプリングしマルバーン社製ゼーターサイザー１０００の散乱強度測定で各々５回測定を行い平均値をとった（ｎｍ）。

［分散インクの調製］
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過し分散インクを調製した。

分散液−１ ２０部
エチレングリコール ２０部
グリセリン １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ） ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水 ５０部
［脱気処理−２］
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製 ＳＥＰＡＲＥＬ ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下にて脱気処理を行った。

［溶存酸素濃度の測定］
脱気処理−２前後のインクをサンプリングし溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いて、２５℃、１．０１３×１０²ｋＰａにて溶存酸素濃度（Ｄ．Ｏ値；ｐｐｍ）を測定した。

脱気処理後のインクをインクカートリッジに充填し分散インク−１とした。

［出射性評価１］
ノズル直径５０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射を行い出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が６０ｐＬとなるように調整した。

安定出射
２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価。

◎ ：全ノズル出射
○ ：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる。

△ ：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる。

× ：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる。

××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。

［出射性評価２］
ノズル直径３０μｍ、駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射を行い出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が２０ｐＬとなるように調整した。

安定出射
２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価。

◎ ：全ノズル出射
○ ：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる。

△ ：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる。

× ：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる。

××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。

［出射性評価３（保存性評価）］
インクをカートリッジに充填した状態で４０℃で２週間放置し出射性評価２と同様な方法で評価した。

［布帛の前後処理］
ポリエステル繊維１００％で糸の太さ５０ｄをあらかじめ、前処理剤（高分子カチオン化合物とグアーガム）に浸し、絞り、乾燥したものを使用した。印字後、布帛を１８０℃で１０分間加熱処理を行い、水洗、乾燥した。

［粒状性評価］
網点％で０％から１００％のグラデーションチャートをコニカ株式会社製インクジェット捺染プリンターＮａｓｓｅｎｇｅｒ II ＫＳ−１６００IIで印字、目視で粒状性を評価した。印字にはノズル直径３０μｍのピエゾ型ヘッドを用いた。

下記基準にて評価
◎：グラデーション全域でざらつき感がない。

○：低濃度領域で若干ざらつきが感じられる。

×：ざらつき感がある。

実施例２
実施例１と同様に分散液の調製を行った。

［脱気処理−１］
上記分散液を（株）日本精機製作所製 超音波ホモジナイザー 循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー７．２×１０⁴Ｊ、（６００Ｗで２分／１Ｌインク）、流量３０Ｌ／ｈで１パス処理した。

脱気処理後の分散液を用いて、実施例１と同様にしてインクを調製した。

［平均粒径の測定］実施例１と同様に行った。

［脱気処理−２］
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製 ＳＥＰＡＲＥＬ ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下にて脱気処理を行った。

上記処理後のインクをインクカートリッジに充填し分散インク−２とした。

溶存酸素濃度の測定は実施例１と同様に行った。

また、出射性評価１〜３、について、また布帛の前後処理を行い、プリント適性（粒状性評価）についても実施例１と同様に行った。

実施例３
［染料の精製］
市販Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０を還流状態のアセトニトリルで懸濁攪拌、ろ過、乾燥した。さらに酢酸エチルで再結晶を行い精製染料とした。

［分散液の調製］
分散液−２
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が１８０ｎｍに到達したところで停止した。

市販Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０ ３０部
グリセリン ２０部
イオン交換水 ３５部
クレオソート油スルホン酸ナトリウム １５部
（デモールＣ 花王（株）製）
［脱気処理−１］
上記分散液を（株）日本精機製作所製 超音波ホモジナイザー 循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー３．６×１０⁴Ｊ、（６００Ｗで１分／１Ｌインク）、流量６０Ｌ／ｈで１パス処理した。

［平均粒径の測定］実施例１と同様に測定した。

［分散インクの調製］
さらに下記成分を混合０．３μｍメンブランフィルターでろ過して、インクとした。

分散液−２ ２０部
エチレングリコール ２０部
グリセリン １０部
プロキセルＧＸＬ（Ｄ） ０．０１部
（アビシア株式会社製）
イオン交換水 ５０部
［脱気処理−２］
実施例１と同様な方法で脱気処理した。

上記処理後のインクをインクカートリッジに充填し分散インク−３とした。

［溶存酸素濃度の測定］
実施例１と同様に行った。

出実施例１と同様に射性評価１〜３、布帛の前後処理を行って、粒状性評価を同様に行った。

実施例４
実施例３と同様な方法で分散液を調製した。

実施例２と同様な方法で脱気処理−１を行った。

また、平均粒径の測定を、実施例１と同じに行った。分散インクの調製は実施例３と同じに行った。

更に、脱気処理−２は実施例２と同様に行い、処理後のインクをインクカートリッジに充填し、分散インク−４とした。

溶存酸素濃度の測定は、実施例１と同じ方法で行い、また実施例１と同様に、出射性評価１〜３、布帛の前後処理を行い、粒状性評価を同様に実施した。

実施例５
実施例３と同様な方法で分散液を調製した。

［脱気処理−１］
上記分散液を（株）日本精機製作所製 超音波ホモジナイザー 循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー１．８×１０⁴Ｊ、（６００Ｗで３０秒／１Ｌインク）、流量１２０Ｌ／ｈで１パス処理した。

分散インクの調製は実施例３と同じ方法で行った。また、脱気処理−２は実施例２と同じ方法で行い、処理後のインクをインクカートリッジに充填し分散インク−４とした。

溶存酸素濃度の測定は、実施例１と同じ方法で行い、出射性評価１〜３、布帛の前後処理についても実施例１と同様に行って、粒状性評価を同様な方法で実施した。

比較例１
実施例１と同様な方法で分散液を調製した。これについては、脱気処理−１は行わず実施例１と同様な方法で分散インクを調製した。

［脱気処理−２］
調製した上記インクを９３．３ｋＰａで１時間真空脱気した。

上記処理後のインクをインクカートリッジに充填し分散インク−７とした。

実施例１と同様に脱気処理前後の溶存酸素濃度の測定を行い、また実施例１と同様に、出射性評価１〜３、布帛の前後処理を行って、粒状性評価を行った。

比較例２
実施例１と同様な方法で分散液を調製した。

脱気処理−１は行わず実施例１と同様な方法で分散インクを調製した。

［脱気処理−２］
調製した上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製 ＳＥＰＡＲＥＬ ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下にて脱気処理を行った。

上記処理後の分散インクをインクカートリッジに充填し分散インク−８とした
実施例１と同様に脱気処理前後の溶存酸素濃度の測定を行い、やはり実施例１と同様に、出射性評価１〜３、布帛の前後処理を行って、粒状性評価について実施例１と同じ方法で評価した。

比較例３
実施例１と同様な方法で分散液を調製した。これについては、脱気処理−１は行わず実施例１と同様な方法で分散インクを調製した。

［脱気処理］
調製した上記分散インクを（株）日本精機製作所製 超音波ホモジナイザー 循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー３．６×１０⁴Ｊ、（６００Ｗで１分／１Ｌインク）、流量６０Ｌ／ｈで１パス処理した。

上記処理後のインクをインクカートリッジに充填し分散インク−９とした。

平均粒径の測定は実施例１と同様に行った。

脱気処理前後の溶存酸素濃度の測定を実施例１と同じ方法で行い、出射性評価１〜３、布帛の前後処理を実施例と同様に行って、粒状性評価について同様に行った。

比較例４
実施例４と同様な方法で分散液を調製した。これについて脱気処理−１は行わず実施例１と同様な方法で分散インクを調製した。

［脱気処理−２］
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製 ＳＥＰＡＲＥＬ ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下にて脱気処理を行った。

調製した上記処理後の分散インクをインクカートリッジに充填し分散インク−１０とした。

平均粒径の測定の測定については実施例１と同じ方法で行い、溶存酸素濃度の測定についても実施例１と同じに行った。
調製した分散インクについて、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価を実施例１と同様にして実施した。

比較例５
実施例４と同様な方法で分散液を調製した。これについて脱気処理−１は行わず実施例１と同様な方法で分散インクを調製した。

［脱気処理−２］
上記調製した分散インクを９３．３ｋＰａで１時間真空脱気した。

溶存酸素濃度の測定を実施例１と同じ方法で行い、また、調製した分散インクについて、出射性評価１〜３、布帛の前後処理、粒状性評価を実施例１と同様にして実施した。

実施例および比較例より、脱気処理として、超音波による処理および中空糸膜による処理を順次行ったものは、それぞれ単独で脱気処理を行ったものに比べ、出射性、粒状性評価において優れていることが判る。

Claims (8)

1. 少なくとも色材、分散剤、水、水溶性有機溶媒を含有する、色材分散系インクジェットインク用水性分散液の製造方法において、超音波による脱気処理を行うことを特徴とするインクジェットインク用水性分散液の製造方法。
2. 前記脱気処理前後における、インクジェットインク用水性分散液中の前記色材の分散粒径変化が±５％以内であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。
3. 前記インクジェットインク用水性分散液中の色材の分散粒径が３００ｎｍ以下である事を特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。
4. 前記色材が分散染料である事を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。
5. 前記超音波による脱気処理を、超音波の発振周波数１０〜３０ｋＨｚ、照射エネルギー１×１０⁴〜１×１０⁵Ｊの条件で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインク用水性分散液の製造方法によりえられるインクジェットインク用水性分散液を用いて分散系インクジェットインクを調製したのち、さらにインクカートリッジ充填前に中空糸膜による脱気処理を行い、該分散系インクジェットインク中の溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にすることを特徴とする分散系インクジェットインクの製造方法。
7. ノズル径１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用い、請求項６に記載の分散系インクジェットインクの製造方法により調製された分散系インクジェットインクで記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
8. インク受容層を有するポリエステルを主体とする繊維上に請求項６に記載の分散系インクジェットインクの製造方法で調製された分散系インクジェットインクを用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。