JP2005259825A - 発光装置及びそれを用いた照明装置並びにディスプレイ - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、特に高効率の緑色蛍光体を開発し、それによって発光強度が高く安定してかつ製造が容易な発光装置を提供する。
【解決手段】
波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射により可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、酸化物蛍光体を含有し、且つ該蛍光体は波長４１０ｎｍの光による励起時の発光強度が波長３８５ｎｍの光による励起時の発光強度の９３％以上、１１０％以下であることを特徴とする発光装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、照明装置やディスプレイ等に用いられる発光装置に関するものである。詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その発光を吸収し長波長の可視光を発する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず安定して高効率で光を発生させることのできる発光装置に関するものである。

現在発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略することがある）やレーザーダイオード（以下、ＬＤと略することがある）は青〜赤色の可視領域から、紫色、紫外線を発するものまで開発されている。こうした多色のＬＥＤを組み合わせた表示装置がディスプレイや交通信号機として用いられている。更にＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置も提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００〜５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザービームを燐光体（Ｌｎ_{３−ｘ−ｙ}Ｃｅ_ｘＧｄ_ｙＭ_５−ｚＧａ_ｚＯ_１２（ＬｎはＹ、Ｌｕ、またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表し、ｘは０．００１〜０．１５、ｙは２．９９９以下、ｚは３．０以下である））に照射し、これを発光させてディスプレイを形成する方法が示されている。

また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系のＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、画像表示装置や照明装置の発光源として提案されており、例えば、特開平１０−２４２５１３号公報においては、窒化物系半導体のＬＥＤ又はＬＤチップを使用し、これに蛍光体としてセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系を組み合わせ使用することよりなる発光装置が示されている。

しかしながら、例えば、この特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなセリウム付活イットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体と青色ＬＥＤ又は青色レーザーとの組み合わせにおいては、青色光と蛍光体から発生する黄色光の混色で白色を発生させることができるが、青色と黄色の発光ピークトップ（４５０ｎｍ付近と５５０ｎｍ付近）の中間領域（４７０ｎｍ−５４０ｎｍ）と、黄色ピークより長波長側領域（５８０−７００ｎｍ）の発光強度が小さいために、バックライト光源などの発光源としては十分な色再現性が得られず、改良が求められている。

色再現性の改良のために紫外線発光のＬＥＤで青色、赤色、緑色の蛍光体を励起して白色発光として利用する発光装置が提案されている。青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合は、従来の青・黄混色系のような２つのピークの重なりでなく、３つのピークの重なりとなるので、発光ピークの間の谷間が小さくなり、演色性が向上することになる。しかし、この青・緑・赤混色系においてはそれぞれの蛍光体に対し、バランスの良い十分な発光効率と、色再現（広い色再現範囲若しくは高い演色性）を示すためのスペクトル特性が求められる。特開２０００−１８３４０８号公報や特開２０００−０７３０５２号公報には、青色、緑色の蛍光体として、ＥｕとＭｎを付活したアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体が記載されている。しかし具体的に開示されている２（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・５Ａｌ_２Ｏ_３：Ｅｕ_０．２，Ｍｎ_０．４や（Ｂａ，Ｍｇ）Ｏ・８Ａｌ_２Ｏ_３：Ｅｕ_０．２，Ｍｎ_０．４の組成物では発光強度は未だ十分ではなかった。特開２００２−１７１０００号公報では使用可能な蛍光体としてＳｒＡｌ_２Ｏ_４：Ｅｕ蛍光体が列挙されているが、その組成比率や製法についての詳細は何ら示されていない。

更に、ＬＥＤやＬＤは発光波長を精度良く安定して生産する事が非常に難しく、また温度や電流の変化によっても発光中心波長がシフトして、大きい時には５ｎｍ以上のずれを生じることもある。従来の蛍光体ではこうした発光波長のばらつきによって発光強度が大きく左右され、明るさのみならず、混合した場合の白色の色度や色温度も大きく変化してしまう。よってＬＥＤやＬＤの波長の変化に対して、高輝度でかつ発光特性が大きく変化しない蛍光体の開発が望まれている。
特公昭４９−１２２１号公報 特開平１０−２４２５１３号公報 特開２０００−１８３４０８号公報 特開２０００−０７３０５２号公報 特開２００２−１７１０００号公報

前述の如く、従来より紫外線発光のＬＥＤとを組合せて、青色、緑色、赤色の蛍光体を混合して白色光とする場合、それぞれの蛍光体に十分な発光強度と、混合したものが全体で高い色再現性を示すための色度とスペクトル特性をもつ事が求められており、更にＬＥＤ，ＬＤの発光波長のばらつきによって発光出力、色度が変化しない事も望まれている。本発明は、かかる従来技術に鑑み、特に高効率の緑色蛍光体を開発することにより、発光強度が高く安定してかつ製造が容易な発光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体に含有される蛍光体として、特定の発光特性を有する酸化物蛍光体であって、特に特定の化学組成の結晶相を含有する蛍光体を用いることにより、前記目的が達成できることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射により可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、酸化物蛍光体を含有し、且つ該蛍光体は波長４１０ｎｍの光による励起時の発光強度が波長３８５ｎｍの光による励起時の発光強度の９３％以上、１１０％以下であることを特徴とする発光装置を要旨とするものである。

本発明によれば、発光強度が高く安定している発光装置を提供することができ、該発光装置は各種照明装置やディスプレイに応用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の発光装置は、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置であり、該装置における第２の発光体は、第１の発光体からの照射光の波長において発光強度が高く、かつ発光強度の変化は全ての波長域で小さい事が好ましく、実質的に波長３８５〜４１０ｎｍの間で発光強度変化が小さい発光装置とすることが好ましい。そのためには、第２の発光体を構成する蛍光体は、青、緑、赤の蛍光体を組み合わせ白色光として利用する場合、組み合わせる蛍光体の各々の発光強度変化が多少大きくても、各変化率が相互に差が無いような特殊な組み合わせを除けば、通常、各蛍光体の発光強度が高く変化が小さいことが望ましい。

一般的に、第２発光体への第１発光体からの照射光の波長が、該波長域（３８５〜４１０ｎｍ）の短波長側の方が、第２発光体の蛍光体は発光強度が高く、長波長側で低くなる。全波長域において発光強度の波長による変化が小さく、高効率が維持されるためには、本発明の発光装置における第２発光体の酸化物蛍光体は、波長４１０ｎｍの光による励起時の発光強度が波長３８５ｎｍの光による励起時の発光強度の９３％以上であり、より好ましくは９５％以上である。また逆に波長４１０ｎｍの励起光での発光強度が波長３８５ｎｍでの発光強度を上回ることも好ましくなく、波長４１０ｎｍの光による励起時の発光強度が波長３８５ｎｍの光による励起時の発光強度の１１０％以下であり、より好ましくは１０５％以下である。

更に、第１発光体からの照射光の波長領域（波長３５０〜４１５ｎｍ）において、波長変動による発光強度の変化を小さくするのには、第２発光体の酸化物蛍光体は、該波長領域内の所定波長の励起光における発光強度変化率の絶対値が特定の値以下であることが望ましい。即ち、第１発光体からの照射光の波長領域（波長３５０〜４１５ｎｍ）で単位波長当たりの発光強度変化率の絶対値は、通常波長３８５ｎｍ以上３９０ｎｍ未満で１．５％以下、３９０ｎｍ以上３９５ｎｍ未満で２．０％以下、３９５ｎｍ以上４００ｎｍ未満で２．５％以下、４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満で３．０％以下である。この値より変化率が大きい場合には、第１の発光体の発光ピーク波長が正常値より短波長側若しくは長波長側へとずれた際に、第２の発光体からの発光強度が大きく増減する。

更に青色、緑色、赤色蛍光体を組み合わせた発光装置の場合、各蛍光体の発光強度変化率の差から白色の色ずれも生じるため、特性の管理が難しく、発光強度、色度の不安定な発光装置となってしまい実用上好ましくない。各波長域における発光強度変化率の絶対値がこの値以下であれば、第１の発光体の発光ピーク波長が規格値より短波長側か長波長側へとずれた際にも、第２の発光体からの発光強度の変動は容認される範囲にとどまり、発光強度、色度の安定な好ましい発光装置が得られる。この値はより好ましくは、３８５ｎｍ以上３９０ｎｍ未満で１％以下、３９０ｎｍ以上３９５ｎｍ未満で１．５％以下、３９５ｎｍ以上４００ｎｍ未満で２％以下、４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満で２．５％以下であり、最も好ましくは３８５ｎｍ以上３９０ｎｍ未満で０．５％以下、３９０ｎｍ以上３９５ｎｍ未満で０．８％以下、３９５ｎｍ以上４００ｎｍ未満で１．２％以下、４００ｎｍ以上４１０ｎｍ未満で２％以下である。

このような観点から、本発明の第２の発光体の酸化物蛍光体は、その具体的指標として、第１発光体からの照射光の波長における単位波長当たりの発光強度変化率の絶対値が、所定波長３８５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍ及び４１０ｎｍの励起波長での発光強度に対する、該励起波長±１ｎｍの両励起波長での発光強度の差の比率として、それぞれ１．５％以下、２．０％以下、２．５％以下、及び３．０％以下であることが好ましい。

ここで、発光強度変化率の絶対値とは、所定の励起波長の前後±１ｎｍにおけるそれぞれの励起波長での発光強度を測定し、所定励起波長と励起波長の前後±１ｎｍでの発光強度の差の絶対値の平均値を所定励起波長での発光強度で除した値の絶対値で示した値であり、下式で示される。

但し、式中各変数は、以下の意味を表す。
ａ：変化率
λ：所定の励起波長
Ｉ(λ)：所定の励起波長λでの発光強度
Ｉ(λ−１)：励起波長(λ−１)ｎｍでの発光強度
Ｉ(λ＋１)：励起波長(λ＋１)ｎｍでの発光強度
なお、励起波長が変化しても、発光のスペクトル波形が変化しないことから、発光強度の変化率は、実質的に輝度変化率と等しい。

第２の発光体が含有する蛍光体は、酸化物であることが必要である。酸化物以外の、例えば硫化物などの化合物では、発光強度の変化率は小さいが、第１の発光体から発生する波長３５０〜４１５ｎｍの強い光が照射された場合、発光強度が低下しやすく長期間の使用が難しい。

第２の発光体に含まれる該蛍光体は、通常４８８ｎｍから５７０ｎｍの間に主宰波長がある酸化物蛍光体である。さらに、該蛍光体は、励起波長４００ｎｍの光による励起時の発光スペクトルにおいて、４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に最大発光強度（発光ピーク）が観察される蛍光体であることが、発光強度が高い上に色再現範囲の広い自然光に近い発光装置を得る上で好ましい。発光ピークの波長が４９０ｎｍより短くても、波長が５５０ｎｍより長くても、緑色の色純度が悪くなり、後述の白色光を得る場合に輝度が低下する。

第２の発光体に含有される酸化物蛍光体としては、下記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有するものが、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体からの光により励起されて、高く、かつ安定した発光強度と色度とを示し、実用に適した発光装置が得られるため好ましい。

（式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０．２≦ａ≦０．９９５、０．００５≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５、ｃ≦ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数であり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＭはＳｒ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素を示す。）
ａが小さすぎる場合や大きすぎる場合のいずれの場合も発光強度が低下する傾向にある。ａが０．２≦ａ≦０．９９５を満足する数の化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定である。

ｂが０．００５≦ｂ≦０．８を満足する化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定で好ましい。ｂが０．００５より小さい場合には、発光中心イオン数が少なすぎるために十分な発光強度が得られない傾向にある。一方、ｂが０．８より大きい場合には、強い濃度消光が観察されるために発光強度が低くなる傾向にある。同様の理由で、下限としては、ｂ≧０．０２が好ましく、ｂ≧０．０４がより好ましく、ｂ≧０．０８が更に好ましく、ｂ≧０．１５が最も好ましい。又、上限としては、ｂ≦０．７が好ましく、ｂ≦０．６５がより好ましく、ｂ≦０．６が更に好ましく、ｂ≦０．５５が最も好ましい。

ｃが０≦ｃ≦０．５を満足する化学組成を有する結晶相は、発光強度が高く安定となる。ｃが大きすぎる場合には、Ｍｎの緑色発光に濃度消光が観察されるために発光強度が低くなる傾向にある。ｃ＝０となる組成、即ちＭｎを含有していない組成でも比較的良好な緑色発光が得られるが、結晶中にＥｕと共に適量のＭｎが存在し、ＥｕからＭｎへのエネルギー移動でＭｎからの強い緑色発光が得られ励起波長の変化に対して安定度が増すことから、下限としては、ｃ≧０．０１が好ましく、ｃ≧０．０２がより好ましく、ｃ≧０．０３が更に好ましく、ｃ≧０．０５が最も好ましい。また、上限としてはｃ≦０．４が好ましく、ｃ≦０．３がより好ましい。

第２の発光体に含有される酸化物蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＡで表される元素としては、通常、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素が使用できる。さらに、第２の発光体が、Ａの５０ｍｏｌ％以上がＡｌとなる化学組成を有する結晶相を含有していることが、高い発光強度を得る上で好ましい。また、Ａの全てがＡｌであることが、発光特性が良好となるばかりでなく、原料の価格が低いため安価に蛍光体を製造できるのでさらに好ましい。

第２の発光体に含有される蛍光体の結晶相の上記一般式［１］におけるＭで表される元素としては、通常、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素が使用できる。金属元素として、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの金属元素は、蛍光体の性能を損わない範囲で使用することができ、式中のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす範囲で使用することができる。

本発明の第２の発光体が含む酸化物蛍光体の調製方法においては、まず式［１］中における元素、即ち、Ｓｒ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｍで表される２価の金属元素、及びＡで表されるＡｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂなどの金属元素の化合物を、必要に応じて採用される各種混合機で十分混合する。混合方法は乾式のみならず、水やアルコール等の液体媒体中での湿式混合が可能で、更にその混合の間または前後に粉砕工程を追加することもある。湿式混合の場合の乾燥過程にも各種の分散処理機を併用したり、或いは調製された溶液やスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる方法等も可能である。次いで、何れかの方法で得られた混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。

これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物においても、全体に均一な混合が得られる面から湿式法が好ましい。 加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、１３００℃以上、より好ましくは１３３０℃〜１６００℃、特に好ましくは１３５０〜１５００℃の温度で、特定の雰囲気下で１０分〜２４時間加熱・焼成する。

加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明の蛍光体における２価のＥｕやＭｎ等の場合には、一酸化炭素、水素、窒素、水素、アルゴン等の単独、またはそれらを混合した、還元雰囲気下が最も好ましい。
焼成時に使用するフラックスとしてはＨ_３ＢＯ_３，Ｂ_２Ｏ_３等ホウ素系の材料が好ましく、加熱処理後、必要に応じて、分級処理等がなされる。

上記のＳｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ａｌなどの各元素の元素源化合物となる原料化合物としては、各元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、これらの中から、複合酸化物への反応性、及び焼成時におけるＮＯｘ、ＳＯｘ等の非発生性等を考慮して選択される。

Ｓｒ及びＣａの原料化合物を具体的に例示すれば、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２、ＳｒＳＯ_４、Ｓｒ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・０．５Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２等が挙げられ、中でもＳｒＣＯ_３が好ましい。又、Ｃａ源化合物としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、Ｃａ（ＮＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・Ｈ_２Ｏ、ＣａＣｌ_２等が挙げられ、中でもＣａＣＯ_３が好ましい。

Ｍｇ及びＺｎについて具体的に例示すれば、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２・３ＭｇＣＯ_３・３Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＯＣＯ）_２・２Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ、ＭｇＣｌ_２等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＯＣＯ）_２、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣｌ_２等がそれぞれ挙げられる。これらの中でもＭｇＣＯ_３、ＺｎＣＯ_３が好ましい。

発光中心イオンの元素であるＥｕ及びＭｎについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ源化合物としては、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２（ＳＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＯＣＯ）_６、ＥｕＣｌ_２、ＥｕＣｌ_３等が挙げられる。Ｍｎ源化合物としては、ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ，ＭｎＣｌ_２、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＭｎＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ、ＭｎＢｒ_２、ＭｎＯ、ＭｎＯ_２が使用できる。

Ａｌ源化合物としては、α−Ａｌ_２Ｏ_３が使用され、特に中心粒径０．１〜１．０μｍ，比表面積１．５〜１５ｍ^２／ｇの特性を有するα−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく、より好ましくは中心粒径０．３〜０．７μｍ，比表面積４．５〜１０ｍ^２／ｇのα−Ａｌ_２Ｏ_３が使用される。Ａｌ源化合物として、その他のγ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３・ｎＡｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２（ＯＨ）、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３・４Ｈ_２Ｏ等も前処理などを施すことにより上記特性を有するα−Ａｌ_２Ｏ_３にすれば使用できる。

本発明における第１の発光体は、前記酸化物蛍光体に照射する光を発生する発光体であり、波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生するが、波長３５０〜４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体が好ましく使用される。
第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができるが、消費電力が少ない点でレーザーダイオードがより好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。

ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌｘＧａｙＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎｘＧａｙＮ発光層を有しているものが好ましい。これらの中、ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、特にＩｎｘＧａｙＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので好ましく、また、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎｘＧａｙＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてｘ＋ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。

ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌｘＧａｙＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎｘＧａｙＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。

本発明においては、第１の発光体として面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオード（ＬＤ）を使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系ＬＤにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体に含まれる蛍光体からより強い発光を得ることができる。

第２の発光体は、上記一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有してなる酸化物蛍光体に該酸化物蛍光体とは異なる、他の蛍光体を組み合わせることにより白色光を得ることができる。即ち、本発明の酸化物蛍光体を構成する緑色蛍光体を各種の青色蛍光体や赤色蛍光体と組み合わせることにより第２の発光体として白色光を得ることができる。
本発明の発光装置に使用される緑色蛍光体と組み合わせ得る他の蛍光体としては、特に制限は無いが、以下の青色蛍光体及び赤色蛍光体が好ましい。

青色蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ）_１０（ＰＯ_４）_６Ｃ_ｌ２：Ｅｕ、Ｂａ_３Ｍｇ_２ＳｉＯ_８：Ｅｕ、Ｓｒ_２Ｐ_２Ｏ_７：Ｅｕの様な蛍光体が使用できる。
その中でも下記の（１）〜（４）に挙げられる４種類の少なくともいずれか１つの青色蛍光体と組み合わせることがより好ましい。
（１）ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ系青色蛍光体
下記一般式［２］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。

（式［２］において、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を表し、Ｍ^１’は、１価、又は、六配位時２価の状態で半径が０．９２Å以上の２価の金属元素（但し、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｅｕは除く）からなる。

Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^２’は、六配位時２価の状態で半径が０．９２Å未満の２価の金属元素（但し、Ｍｇ、Ｚｎは除く）を表す。
Ｍ^３は、Ａｌ、Ｇａ、およびＳｃからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素であり、Ｍ^３’は、３価の金属元素（但し、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃは除く）を表す。
ａ^１は０．９≦（ａ^１＋ｂ^１）≦１．１、ｂ^１は０．１１≦ｂ^１≦０．９９、ｃ^１は０．９≦ｃ^１≦１．１、ｄ^１は９≦ｄ^１≦１１、ｅ^１は１５．３≦ｅ^１≦１８．７、０≦ｘ^１＜０．２、０≦ｙ^１＜０．２、０≦ｚ^１＜０．２を満足する数である。）

（２）Ｓｒ_１０（ＰＯ_４）_６Ｃ_ｌ２：Ｅｕ系青色蛍光体
下記一般式［３］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。

（式［３］において、Ｍ^４はＥｕ及びＳｒ以外の金属元素を表す。また、ＸはＰＯ_４以外の１価のアニオン基を表す。ｃ^２及びｄ^２は、２．７≦ｃ^２≦３．３、０．９≦ｄ^２≦１．１を満足する数である。ａ^２及びｂ^２は、ともに０よりも大きくａ^２＋ｂ^２が５以下となる数であるが、ａ^２≧０．１又はｂ^２≧３という条件を満足する。）

（３）Ｓｒ_３ＭｇＳｉ_２Ｏ_８：Ｅｕ系青色蛍光体
下記一般式［４］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。

（式［４］において、Ｍ^１は、Ｂａ、Ｓｒ、およびＣａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、Ｍ^２は、ＭｇおよびＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、Ｍ^３は、ＳｉおよびＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を合計で９０ｍｏｌ％以上含む金属元素を表し、ａ^３は２．７≦ａ^３≦３．３を満足する数、ｂ^３は０．０００１≦ｂ^３≦１．０を満足する数、ｃ^３は０．９≦ｃ^３≦１．１を満足する数、ｄ^３は１．８≦ｄ^３≦２．２を満足する数、ｅ^３は７．２≦ｅ^３≦８．８を満足する数である。）

（４）（Ｃａ，Ｍｇ）_３（ＰＯ_４）_２：Ｅｕ系青色蛍光体
下記一般式［５］の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体が好ましい。

（式［５］において、Ｍ^５は、Ｃａを含有し、かつ、ＣａとＭｇからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素が８０ｍｏｌ％以上を占める金属元素を表し、ＺはＰＯ_４ ^３−、ＢＯ_３ ^３−以外のアニオンを表す。ａ^４は０．００３≦ａ^４≦２．１、ｂ^４は２．７≦（ａ^４＋ｂ^４）≦３．３、ｃ^４は１．２≦ｃ^４≦２、ｄ^４は０≦ｄ^４≦０．１を満足する数である。）

赤色蛍光体としては、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、ＹＡｌＯ_３：Ｅｕ、ＹＶＯ_４：Ｅｕ、Ｇｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕのような蛍光体が好ましい。

上記のこれら蛍光体を組み合わせる方法としては、各蛍光体を粉末の形態で膜状に積層する方法、樹脂中に混合して膜状に積層する方法、粉末の形態で混合する方法、樹脂中に分散する方法、薄膜結晶状に積層する方法などが利用できるが、粉末の形態で混合して使用する方法が最も容易で安価に白色光を得られるので好ましい。

第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが互いに接する面の間に空気や気体などの間隙層を存することなくぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図３に示す。図３中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とをそれぞれ別個につくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体を製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。

第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、光を効率の良い向きにある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。

第２の蛍光体を分散させるのに使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の蛍光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の蛍光体粉の割合は、蛍光体粉と樹脂の全重量に対し、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０％重量である。蛍光体粉が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、他方少なすぎると樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体を含有する第２の発光体と、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する発光素子（第１の発光体）とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０〜４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、白色光とした場合は色再現性が良く、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図４は、第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。

本発明の一例である発光装置は、図４に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をエポキシ樹脂やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワイヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。

又、この図４に示す発光装置を組み込んだ面発光照明装置１１は、図５に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光装置１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。
そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光装置１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０〜４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収して可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
ＳｒＣＯ_３；０．８５モル、α−Ａｌ_２Ｏ_３；１．０モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ_２Ｏ_３；０．０７５モルをボールミル中で粉砕混合し、更に粉砕したＨ_３ＢＯ_３を０．０１モル混合した後、ナイロン１００メッシュ篩いを通過させ混合物を得た。得られた混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１４００℃で２時間、加熱、焼成した後、分級処理を行って、緑色発光の蛍光体Ｓｒ_０．８５Ｅｕ_０．１５Ａｌ_２Ｏ_４を製造した。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、大塚電子（株）製瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−７０００）で発光スペクトルを測定した。図１に得られた蛍光体の発光スペクトルを示す。この時の発光スペクトルの４１５〜７８０ｎｍ域の積分強度比は、後記の比較例１の蛍光体サンプル（基準）に対して１９０％であった。また発光スペクトルピーク値は５２１ｎｍであった。

次に分光強度補正された日本分光（株）製分光器（型番ＣＴ−１０Ｔ）で３５０ｎｍから４１５ｎｍまで半値幅１０ｎｍの励起光を取り出し１ｎｍ毎に該蛍光体サンプルに照射して、可視部域の４２５〜７８０ｎｍの発光スペクトルの積分強度を測定し、３８５、３９０、３９５、４００、４１０ｎｍの各所定波長における発光強度変化率の絶対値を求めて図２に示した。３８５、３９０、３９５、４００、４１０ｎｍの各所定波長における発光強度変化率を纏めて下記表１に示す。また４１０ｎｍ励起時の発光強度は３８５ｎｍ励起時の発光強度の９７％であった。
なお、変化率は前述の如く、所定の励起波長の前後±１ｎｍにおけるそれぞれの励起波長での発光強度を測定し、所定励起波長と励起波長の前後±１ｎｍでの発光強度の差の絶対値の平均値を所定励起波長での発光強度で除した値の絶対値で示した値であり、前述の式で示される。

比較例１
仕込み原料を、ＢａＣＯ_３；０．８モル、ＭｇＣＯ_３；０．６モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；５モル、およびＥｕ_２Ｏ_３；０．１モル、ＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．４モル）とし、加熱条件を１４００℃にしたこと以外は実施例１と同様に操作して、Ｂａ_０．８Ｍｇ_０．６Ｅｕ_０．２Ｍｎ_０．４Ａｌ_１０Ｏ_１７の組成を持つ緑色蛍光体を得た。ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起させ、実施例１と同様にして発光スペクトル強度を測定し、このときの積分強度比を１００％（基準）とした。ピーク波長は５１５ｎｍであった。
又、実施例１におけると同様の方法で発光強度変化率を求めたものを図２に示した。３８５、３９０、３９５、４００、４１０ｎｍの各所定波長における変化率を纏めて下記表１に示す。また４１０ｎｍ励起時の発光強度が３８５ｎｍ励起時の発光強度の４４％であった。

実施例２
ＳｒＣＯ_３；０．７３モル、α−Ａｌ_２Ｏ_３；１．０モル、発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ_２Ｏ_３；０．１２５モル、並びにＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．０２モル）を１４５０℃で２時間、加熱すること以外は実施例１と同様の方法でＳｒ_０．７３Ｅｕ_０．２５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_２Ｏ_４を製造した。製造した蛍光体につき実施例１と同様の方法で発光特性を評価したところ、発光スペクトルの４１５〜７８０ｎｍ域の積分強度比は、比較例１のサンプルに対して１８１％であった。
又、実施例１におけると同様の方法で３８５、３９０、３９５、４００、４１０ｎｍの各励起波長における発光強度変化率を求め、その結果を下記表１に示す。また４１０ｎｍ励起時の発光強度が３８５ｎｍ励起時の発光強度の９８％であった。

比較例 ２
ＳｒＣＯ_３；０．７３モル、γ−Ａｌ_２Ｏ_３；１．０モル、発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ_２Ｏ_３；０．１２５モル、並びにＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．０２モル）を１３００℃で２時間、加熱すること以外は実施例１と同様の方法でＳｒ_０．７３Ｅｕ_０．２５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_２Ｏ_４を製造した。実施例１と同様の方法で発光特性を評価したところ、発光スペクトルの４１５〜７８０ｎｍ域の積分強度比は比較例１のサンプルに対して１２４％であった。
又、実施例１におけると同様の方法で３８５、３９０、３９５、４００、４１０ｎｍの各励起波長における発光強度変化率を求め、その結果を下記表１に示す。また４１０ｎｍ励起時の発光強度が３８５ｎｍ励起時の発光強度の９０％であった。

実施例３
仕込み原料を、ＳｒＣＯ_３；０．７モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０５モル）、α−Ａｌ_２Ｏ_３；１モル、Ｅｕ_２Ｏ_３；０．１モル、及びＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．１モル）とし、加熱・焼成を１６００℃で２時間と変えた以外は、実施例１と同様にしてＳｒ_０．４５Ｍｇ_０．０５Ｅｕ_０．４Ｍｎ_０．１Ａｌ_２Ｏ_４を製造した。実施例１と同様にして発光特性を測定したところ、４００ｎｍ励起での発光スペクトル積分強度比は、比較例１のサンプルに対し１３０％であった。
又、実施例１におけると同様の方法で３８５、３９０、３９５、４００、４１０ｎｍの各励起波長における発光強度変化率を求め、その結果を下記表１に示す。また４１０ｎｍ励起時の発光強度が３８５ｎｍ励起時の発光強度の９７％であった。

実施例４
ＳｒＣＯ_３；０．７モル、α−Ａｌ_２Ｏ_３；１．０モル、発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ_２Ｏ_３；０．１２５モル、並びにＭｎＣＯ_３・０．５Ｈ_２Ｏ（Ｍｎとして、０．０２モル）を１３３０℃で２時間、加熱すること以外は実施例１と同様の方法でＳｒ_０．７３Ｅｕ_０．２５Ｍｎ_０．０２Ａｌ_２Ｏ_４を製造した。実施例１と同様の方法で発光特性を評価したところ、発光スペクトルの４１５〜７８０ｎｍ域の積分強度比は比較例１のサンプルに対して１７２％であった。
又、実施例１におけると同様の方法で３８５、３９０、３９５、４００、４１０ｎｍの各励起波長における変化率を求め、その結果を下記表１に示す。また４１０ｎｍ励起時の発光強度が３８５ｎｍ励起時の発光強度の９５％であった。

実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトル。 実施例１と比較例１で得られた蛍光体の励起波長と発光強度の変化率。 面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状の第２の発光体を接触又は成型させた発光装置の一例を示す図。 本発明中の、第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とから構成される発光装置の一例を示す模式的断面図。 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。

符号の説明

１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光装置を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板

Claims (10)

1. 波長３５０〜４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射により可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、酸化物蛍光体を含有し、且つ該蛍光体は波長４１０ｎｍの光による励起時の発光強度が波長３８５ｎｍの光による励起時の発光強度の９３％以上、１１０％以下であることを特徴とする発光装置。
2. 第２の発光体の酸化物蛍光体は、第１の発光体からの照射光の波長における所定（単位）波長当たりの発光強度変化率の絶対値が、所定波長３８５ｎｍ、３９０ｎｍ、３９５ｎｍ及び４１０ｎｍの励起波長での発光強度に対する、該励起波長±１ｎｍの両励起波長での発光強度の差の比率として、それぞれ１．５％以下、２．０％以下、２．５％以下、及び３．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. 第２の発光体が、波長４８８ｎｍから５７０ｎｍの間に主宰波長がある酸化物蛍光体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の発光装置。
4. 第２の発光体が、励起波長４００ｎｍの光による励起時の発光スペクトルにおいて、４９０〜５５０ｎｍの波長範囲内に最大発光強度が観察される酸化物蛍光体を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。
5. 酸化物蛍光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を含有してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の発光装置。
   

   

   （式［１］において、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ０．２≦ａ≦０．９９５、０．００５≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．５、ｃ≦ｂ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満足する数であり、Ａは、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｂの群から選ばれる少なくとも一種の元素、ＭはＳｒ、Ｅｕ、Ｍｎ以外の２価の金属元素を示す。）
6. 式［１］において、ＡがＡｌであることを特徴とする請求項５に記載の発光装置。
7. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の発光装置。
8. 第２の発光体が、更に、上記一般式［１］の化学組成を有する酸化物蛍光体以外の、他の青色及び赤色蛍光体を含んでなり、発光装置が白色光を発することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の発光装置。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発光装置を備えた照明装置。
10. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の発光装置を備えたディスプレイ。
    

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