JP2005060468A - 発光装置及び表明装置ならびに画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【目的】 ３５０−４１５ｎｍの光を発生する励起源と蛍光体を組み合わせ、かつ、高い発光強度で良好な色純度を有する発光装置を提供する。
【構成】 ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。

（上記一般式［１］において、ＭはＥｕ及びＣａ以外の金属元素を表し、ＸはＰＯ₄以外
の一価のアニオン基を表す。また、ａは、０＜ａ＜５、ｂは、（５−ａ）×０．５≦ｂ≦５−ａ、ｃは、２．７≦ｃ≦３．３、ｄは、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は発光装置に関し、詳しくは、電力源により紫外光から可視光領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光領域にある光を吸収し長波長の可視光を発する母体化合物が発光中心イオンを含有する蛍光体を有する波長変換材料しての第２の発光体とを組み合わせることにより、使用環境によらず色純度が良く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光装置に関する。

青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、高輝度にかつ色純度良く発生させるために、ＬＥＤやＬＤの発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、米国特許第６，２９４，８００号明細書において、ＬＥＤからの光に代表される３３０〜４２０ｎｍ領域の光の照射を受けて白色発光を発生しうる物質として、Ｃａ₈Ｍｇ
（ＳｉＯ₄）₄Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺を含む緑色発光体と赤色蛍光体と青色蛍光体を組み
合わせた物質が開示されており、その青色蛍光体として（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺やＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺が挙げられている。

しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、ＬＥＤ光の青色可視光への変換材料もしくは第２の発光体として米国特許第６，２９４，８００号明細書や米国特許第６，４６６，１３５号明細書に記載されている（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺を組み合わせたような発光装置では発光強度や色純度が充分とは言えず、
ディスプレイやバックライト光源、信号機などの発光源としてさらなる改良が求められている。

また、一般に、Ａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ（Ａはアルカリ土類金属）の結晶の中のＡサイトに
Ｅｕ²⁺等の他の２価の発光金属イオンが置換し得て、その置換体が、波長２５４ｎｍのＨｇ共鳴紫外線で励起され発光することを利用して、蛍光ランプ用蛍光体として使用され得ることは知られている。また、最近、Ａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌが、ＬＥＤからの３６０−４２
０ｎｍ付近の光の励起によって青く発光することが記載された特許が出願されており、米国特許第６，２９４，８００号明細書においては、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃ
ｌ：Ｅｕを使用することが記載されているが、アルカリ土類金属とＥｕの組成に関する記載はない。また、米国特許第６，４６６，１３５号明細書において、一般式（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）_5-xＥｕ_x（ＰＯ₄）₃Ｃｌにおいて、Ｓｒを多く含有するものを使用することが記載されており、具体的には（Ｓｒ_1-y-zＢａ_yＣａ_z）_5-xＥｕ²⁺ _x（ＰＯ₄）₃Ｃｌ（０．０
１≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、０≦ｚ≦０．１）で示される組成が記載されているが、このような組成物では、ＣＩＥ色度座標におけるｙ値が小さいため、十分な輝度が得られなかった。
米国特許第６，２９４，８００号明細書 米国特許第６，４６６，１３５号明細書

本発明は、前述の従来技術に鑑み、発光強度が極めて高く色純度の良好な発光装置を開発すべくなされたものであって、従って、本発明は、製造が容易であると共に、発光強度が高く、色純度が高いダブル発光体型発光装置を比較的安価に得ることを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ（Ａはアル
カリ土類金属）系において特定の組成範囲において、４００ｎｍ付近の光の励起によって強い発光強度、及びＣＩＥ色度座標における適切なｙ値を示し高色純度となる結果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、上記第２の発光体として下記特定の化学組成を有する結晶相を含有する蛍光体を用いると、前記蛍光体が３５０−４１５ｎｍ付近の光の照射を受け、高色純度および高強度で可視光の発光を起こす結果、前記目的を達成できること、具体的には、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺を基本的な組成とする結晶相を使用すること
によって前記目的が達成できることを見い出し本発明に到達した。よって本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置をその要旨とする。

（上記一般式［１］において、ＭはＥｕ及びＣａ以外の金属元素を表し、ＸはＰＯ₄以外
の一価のアニオン基を表す。また、ａは、０＜ａ＜５、ｂは、（５−ａ）×０．５≦ｂ≦５−ａ、ｃは、２．７≦ｃ≦３．３、ｄは、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。）

本発明によれば、発光強度が高く色純度の良好な発光装置を提供することができる。

本発明は、３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置である。

ここで、式［１］中の元素Ｍは、ＥｕとＣａ以外の金属元素を表す。元素Ｍについては、発光強度等の面から、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＭｎの合計の元素Ｍに占める割合を通常７０ｍｏｌ％以上とし、中でもＢａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＳｒの合計の元素Ｍに占める割合を７０ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、Ｂａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＳｒの合計の元素Ｍに占める割合を９０ｍｏｌ％以上とすることが更に好ましく、元素ＭのすべてをＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とするのがさらに好ましく、元素ＭのすべてをＢａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＳｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素とするのが最も好ましい。

元素Ｍ中の金属元素として上記以外の金属元素を結晶中に含有させる場合、その金属元素に特に制約はないが、Ｃａやこれら５種金属元素と同じ価数、即ち２価の金属元素を含有させると、結晶構造を保持しやすいので、望ましい。２価の金属元素及び発光中心Ｅｕ
²⁺の焼成時の固体内拡散による複合酸化物の結晶化を助ける意味で、１価、３価、５価、又は６価等の金属元素を少量導入しても良い。一つの例を挙げると、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃ
ｌ：Ｅｕ蛍光体中のＣａ²⁺の一部を等モルのＬｉ⁺とＧａ³⁺で電荷補償効果を保持しなが
ら置換することができる。増感剤となりうる金属元素を少量置換してもよい。

前記一般式［１］中のＸはＰＯ₄以外の一価のアニオン基である。Ｘについては、発光
強度等の面から、Ｘのうちの５０ｍｏｌ％以上をハロゲン原子とすることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上、特に９０ｍｏｌ％以上とすることがより好ましい。ハロゲン原子としてはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ等を挙げることができるが、好ましくはＣｌである。Ｘとして、その５０ｍｏｌ％以上をハロゲン原子とした場合、残余のアニオン基として水酸基等を含んでいてもよい。最も好ましい態様においては、アニオン基Ｘのうちの５０ｍｏｌ％以上、特に７０ｍｏｌ％以上、さらには９０ｍｏｌ％以上をＣｌとする。この場合、残余の基としては、他のハロゲン原子やＯＨ基を挙げることができる。

前記一般式［１］中のＥｕのモル比ａについては、０＜ａ＜５とし、発光強度の面から、通常は０．００１以上、好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上とするが、発光強度と色純度のバランスの面から、０．０２以上、特に０．０３以上とするのが最も好ましい。発光中心イオンＥｕ²⁺の含有量が前記範囲未満では、発光強度が小さくなる傾向があるが、あまりにａの値が大きいと、濃度消光と呼ばれる現象により、やはり発光強度が小さくなる傾向があるので２以下が好ましく、１．５以下がより好ましく、発光強度と色純度のバランス等の面から、１以下、特に０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましく、０．１未満とするのが最も好ましい。

前記一般式［１］中のＣａのモル比ｂについては、発光強度と色純度のバランスの観点から、通常は（５−ａ）×０．５≦ｂ≦５−ａとし、好ましくは（５−ａ）×０．６≦ｂ≦５−ａ、さらに好ましくは（５−ａ）×０．７≦ｂ≦５−ａとするが、（５−ａ）×０．８≦ｂ≦５−ａとするのが最も好ましい。一般に（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺を基本的な組成とする結晶相はＣａのモル比として広範な値をとりうる
が、本発明においては、上記のような比較的大きめの数値を採用することをによって顕著に高い発光強度を得ることができる。なお、ａ＋ｂの値を５とし、金属元素Ｍを含有させないこともできる。

蛍光体の色純度の指標となるＣＩＥ色度座標におけるｙ値は、大きくなりすぎると、青色の色純度が小さくなるため、ディスプレイ用のバックライト光源等にｙ値の大きい蛍光体を使用すると、ディスプレイの色再現範囲が狭くなるなどの問題がある。一方、ｙ値が小さくなりすぎると、青色の色純度が大きくなるため、ディスプレイの色再現範囲が広くなるものの、視感度が下がるために輝度が低下するなどの問題がある。従って、蛍光体の発光強度と色純度の指標となるｙ値はバランスが取れていることが重要であり、通常ｙ値の下限は、０．０２以上、好ましくは０．０３５以上であり、上限は０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５２以下である。

前記一般式［１］において、ｃおよびｄは、２．７≦ｃ≦３．３、０．９≦ｄ≦１．１を満足するが、ｃの下限としては、２．８≦ｃが好ましく、２．９≦ｃがより好ましく、上限としては、ｃ≦３．２が好ましく、ｃ≦３．１がより好ましい。また、ｄの下限としては、０．９３≦ｄが好ましく、０．９５≦ｄがより好ましく、上限としては、ｄ≦１．０７が好ましく、ｄ≦１．０５がより好ましい。

前記一般式［１］の基本結晶Ｅｕ_aＣａ_bＭ_5-a-b（ＰＯ₄）_cＸ_dにおいては、格子欠損が多少生じていても本目的の蛍光性能に大きな影響がないので、上記ａ，ｂ，ｃ，ｄの不等式の範囲で使用することができる。

一般にＡ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ（Ａはアルカリ土類金属）の結晶は、六方晶構造をとり、そ
の空間群はＰ６₃／ｍである。

本発明における蛍光体の結晶構造は、通常上記に示した化学組成式Ａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ
で表されるアパタイト構造である。Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃ＣｌのＣａサイトには、Ｂａ、Ｓｒ
、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎ等の２価金属を広い組成範囲で置換させることができる。また、少量であれば、ＮａやＬａ等の価数の異なる金属も置換させうる。そのＣｌサイトには、Ｆ、Ｂｒ、ＯＨ等のアニオン種を置換させることができ、その構造が保たれる。本発明においては、これら置換体のうち、通常カチオン種としてＣａを用いた置換体を母体とし、更にカチオンサイトにＥｕ²⁺を付活剤として置換させた結晶相に対応する。

本発明で使用する蛍光体は、第１の発光体からの３５０−４１５ｎｍの光によって励起され、可視光を発生する。上記蛍光体は、３５０−４１５ｎｍの光の励起によって非常に強い発光強度の可視光を発生する。

本発明で使用する蛍光体は、前記一般式［１］に示されるようなＭ源、Ｘ源、ＰＯ₄源
の化合物、Ｃａ源の化合物、及び、発光中心イオン（Ｅｕ）の元素源化合物を、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機を用いて粉砕した後、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機により混合するか、或いは、混合した後、乾式粉砕機を用いて粉砕する乾式法、又は、水等の媒体中にこれらの化合物を加え、媒体攪拌式粉砕機等の湿式粉砕機を用いて粉砕及び混合するか、或いは、これらの化合物を乾式粉砕機により粉砕した後、水等の媒体中に加え混合することにより調製されたスラリーを、噴霧乾燥等により乾燥させる湿式法により、調製した粉砕混合物を、加熱処理して焼成することにより製造することができる。

これらの粉砕混合法の中で、特に、発光中心イオンの元素源化合物においては、少量の化合物を全体に均一に混合、分散させる必要があることから液体媒体を用いるのが好ましく、又、他の元素源化合物において全体に均一な混合が得られる面からも、後者湿式法が好ましく、又、加熱処理法としては、アルミナや石英製の坩堝やトレイ等の耐熱容器中で、通常７００〜１５００℃、好ましくは９００〜１３００℃の温度で、大気、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の気体の単独或いは混合雰囲気下、１０分〜２４時間、加熱することによりなされる。尚、加熱処理後、必要に応じて、洗浄、乾燥、分級処理等がなされる。

尚、前記加熱雰囲気としては、発光中心イオンの元素が発光に寄与するイオン状態（価数）を得るために必要な雰囲気が選択される。本発明における２価のＥｕ等の場合には、一酸化炭素、窒素、水素、アルゴン等の中性若しくは還元雰囲気下が好ましいが、大気、酸素等の酸化雰囲気下も条件さえ選べば可能である。

又、ここで、Ｍ源、Ｘ源、Ｃａ源、およびＥｕ源の化合物としては、Ｍ、Ｘ、Ｃａ、およびＥｕの各酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等が挙げられ、ＰＯ₄源の化合物としては、元素Ｍ、ＮＨ₄等のリン酸水素塩、リン酸塩、メタリン酸塩、ピロリン酸塩、Ｐ₂Ｏ₅、ＰＸ₃、ＰＸ₅、Ｍ₂ＰＯ₄Ｘ、リン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられ、Ｘ源の化合物としては、ＭＸ、ＮＨ₄Ｘ、ＨＸ、Ｍ₂ＰＯ₄Ｘ等が挙げられ、これらの中から、化学組成、反応性、及び、焼成時におけるＮＯ_x 、ＳＯ_x等の非発生性等を考慮して選択される。

Ｃａに対して好ましいとするＣａ源化合物を具体的に例示すれば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｃａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・０
．５Ｈ₂Ｏ、ＣａＣｌ₂等が挙げられる。

金属元素群Ｍ中のＢａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、またはＭｎの合成原料用化合物を具体的に例示すれば、Ｂａ源化合物としては、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）₂・８Ｈ₂Ｏ、ＢａＣＯ₃、Ｂ
ａ（ＮＯ₃）₂、ＢａＳＯ₄、Ｂａ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｂａ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＢａＣ
ｌ₂等が、又、Ｍｇ源化合物としては、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＣＯ₃、Ｍｇ（ＯＨ
）₂・３ＭｇＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、ＭｇＣｌ₂等が、又、Ｓｒ源化合物としては、ＳｒＯ、Ｓｒ（ＯＨ）₂、ＳｒＣＯ₃、Ｓｒ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（ＯＣＯ）₂・Ｈ₂Ｏ、Ｓｒ（
ＯＣＯＣＨ₃）₂・Ｈ₂Ｏ、ＳｒＣｌ₂等が、又、Ｚｎ源化合物としては、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ、Ｚｎ（ＯＣＯ）₂、Ｚｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣｌ₂等が、又、Ｍｎ源化合物としては、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＯＨ）₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₂・２Ｈ₂Ｏ、Ｍｎ（
ＯＣＯＣＨ₃）₃・ｎＨ₂Ｏ、ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ等がそれぞれ挙げられる。

更に、発光中心イオンの元素として好ましいとする前記Ｅｕについて、その元素源化合物を具体的に例示すれば、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｅｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₃・４Ｈ₂Ｏ、ＥｕＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、Ｅｕ₂（ＯＣＯ）₃・６Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

本発明において、前記蛍光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの光を発生する。好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力がより少ない点でレーザーダイオードが好ましい。その中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記蛍光体と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、Ａｌ_XＧａ_YＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎ_X
Ｇａ_YＮ発光層を有するものが発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤ
においては、Ｉｎ_XＧａ_YＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌ_XＧａ_YＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎ_XＧａ_YＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。

本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の蛍光体にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である蛍光体からより強い発光を得ることができる。

第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの蛍光体への照射断面積が蛍光体単位量あたり大きくなるので、蛍光体からの発光の強度をより大きくすることができる。

また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体とと第２の発光体とが空気や気体を介さないでぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。

本発明の発光装置の一例における第１の発光体と第２の発光体との位置関係を示す模式的斜視図を図１に示す。図１中の１は、前記蛍光体を有する膜状の第２の発光体、２は第１の発光体としての面発光型ＧａＮ系ＬＤ、３は基板を表す。相互に接触した状態をつくるために、ＬＤ２と第２の発光体１とそれぞれ別個にをつくっておいてそれらの面同士を接着剤やその他の手段によって接触させても良いし、ＬＤ２の発光面上に第２の発光体をを製膜（成型）させても良い。これらの結果、ＬＤ２と第２の発光体１とを接触した状態とすることができる。

第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の蛍光体の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、効率の良い向きに光をある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記蛍光体の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、蛍光体を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。この場合に使用できる樹脂としては、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等各種のものが挙げられるが、蛍光体粉の分散性や安定性が良い点で好ましくはシリコン樹脂、もしくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉と樹脂の全体に対するその粉の重量比は、通常１０〜９５％、好ましくは２０〜９０％、さらに好ましくは３０〜８０％である。蛍光体が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。

本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記蛍光体と、３５０−４１５ｎｍの光を発生する発光素子とから構成されてなり、前記蛍光体が発光素子の発する３５０−４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。

本発明の発光装置を図面に基づいて説明すると、図２は、第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）と第２の発光体とを有する発光装置の一実施例を示す模式的断面図であり、４は発光装置、５はマウントリード、６はインナーリード、７は第１の発光体（３５０−４１５ｎｍの発光体）、８は第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部、９は導電性ワイヤー、１０はモールド部材である。

本発明の一例である発光装置は、図２に示されるように、一般的な砲弾型の形態をなし、マウントリード５の上部カップ内には、ＧａＮ系発光ダイオード等からなる第１の発光体（３５０−４１５ｎｍ発光体）７が、その上に、蛍光体をシリコン樹脂、エポキシ樹脂
やアクリル樹脂等のバインダーに混合、分散させ、カップ内に流し込むことにより第２の発光体として形成された蛍光体含有樹脂部８で被覆されることにより固定されている。一方、第１の発光体７とマウントリード５、及び第１の発光体７とインナーリード６は、それぞれ導電性ワ
イヤー９で導通されており、これら全体がエポキシ樹脂等によるモールド部材１０で被覆、保護されてなる。

又、この発光素子１を組み込んだ面発光照明装置１１は、図３に示されるように、内面を白色の平滑面等の光不透過性とした方形の保持ケース１２の底面に、多数の発光装置１３を、その外側に発光素子１３の駆動のための電源及び回路等（図示せず。）を設けて配置し、保持ケース１２の蓋部に相当する箇所に、乳白色としたアクリル板等の拡散板１４を発光の均一化のために固定してなる。

そして、面発光照明装置１１を駆動して、発光素子１３の第１の発光体に電圧を印加することにより３５０−４１５ｎｍの光を発光させ、その発光の一部を、第２の発光体としての蛍光体含有樹脂部における前記蛍光体が吸収し、可視光を発光し、一方、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により演色性の高い発光が得られ、この光が拡散板１４を透過して、図面上方に出射され、保持ケース１２の拡散板１４面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

塩化カルシウム２水和物；０．０１４１モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．０００１４モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００８５４モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。この溶液を、攪拌下、加熱、乾燥させた。乾燥後の固体を回収し、メノウ乳鉢で粉砕した。この粉砕品の一部をアルミナ製坩堝に移し、４％の水素を含む窒素ガス流下、１０００℃で２時間焼成して蛍光体Ｃａ_4.95Ｅｕ_0.05（ＰＯ₄）₃Ｃｌ（第２の発光体に用いる蛍光体）を製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶
構造的に一致しており、目的の結晶相が生成していることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

塩化カルシウム２水和物；０．０１４２６モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００００７モル、８５％リン酸をリン酸として０．００８６３モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして表−１に示す化学組成の蛍光体を製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致しており、目的の結晶相が生成し
ていることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

塩化カルシウム２水和物；０．０１４３６モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００００３モル、８５％リン酸をリン酸として０．００８６２モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして表−１に示す化学組成の蛍光体を製造した。この蛍光体のＸ線回折パター
ンは、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致しており、目的の結晶相が生成し
ていることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

塩化カルシウム２水和物；０．０１３１モル、塩化マグネシウム２水和物；０．００１４６モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００００７モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００８７７モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。この溶液を、攪拌下、加熱、乾燥させた。乾燥後の固体を回収し、メノウ乳鉢で粉砕した。この粉砕品の一部をアルミナ製坩堝に移し、４％の水素を含む窒素ガス流下、１０００℃で２時間焼成して蛍光体Ｃａ _4.475Ｍｇ_0.5Ｅｕ_0.025（ＰＯ₄）₃Ｃｌを製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｃａ₅
（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致しており、目的の結晶相が生成していることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

塩化カルシウム２水和物；０．０１３８モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．０００２８３モル、８５％リン酸をリン酸として０．００８４７モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして表−１に示す化学組成の蛍光体を製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致しており、目的の結晶相が生成し
ていることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

塩化カルシウム２水和物；０．０１３２７モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．０００５５２モル、８５％リン酸をリン酸として０．００８２８モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして表−１に示す化学組成の蛍光体を製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致しており、目的の結晶相が生成
していることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

塩化カルシウム２水和物；０．０１１７１モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００１３０モル、８５％リン酸をリン酸として０．００７８１モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして表−１に示す化学組成の蛍光体を製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致しており、目的の結晶相が生成し
ていることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

塩化カルシウム２水和物；０．００９４９モル、硝酸ユーロピウム６水和物；０.００
２３７モル、８５％リン酸をリン酸として０．００７１３モルとしたこと以外は、実施例１と同様にして表−１に示す化学組成の蛍光体を製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致しており、目的の結晶相が生成し
ていることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。
（比較例１）
ＢａＣＯ₃；０．０１０３モル、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇのモル数０．０１０３
モル）、及びγ−Ａｌ₂Ｏ₃；０．０５７０モル、並びに発光中心イオンの元素源化合物としてＥｕ₂Ｏ₃；０．０００５７モルを純水と共に、アルミナ製容器及びビーズの湿式ボールミル中で粉砕、混合し、乾燥後、ナイロンメッシュを通過させた後、得られた粉砕混合物をアルミナ製坩堝中で、４％の水素を含む窒素ガス流下、１５００℃で２時間、加熱することにより焼成した。引き続いて、水洗浄、乾燥、及び分級処理を行うことにより青色発光の蛍光体Ｂａ_0.9Ｅｕ_0.1ＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇を製造した。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。
（比較例２）
塩化カルシウム２水和物；０．０００７７モル、塩化バリウム２水和物；０．００７０モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００００４モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００４６９モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。この溶液を、攪拌下、加熱、乾燥させた。乾燥後の固体を回収し、メノウ乳鉢で粉砕した。この粉砕品の一部をアルミナ製坩堝に移し、４％の水素を含む窒素ガス流下、１０００℃で２時間焼成して蛍光体Ｃａ_0.5Ｂａ_4.475Ｅｕ_0.025（ＰＯ₄）₃Ｃｌを製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、（Ｂａ_4.99
Ｅｕ_0.01）（ＰＯ₄）₃Ｃｌのそれと結晶構造的に一致していることがわかった。焼成後の固体をメノウ乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。
（比較例３）
硝酸カルシウム４水和物；０．００１６５モル、硝酸マグネシウム６水和物；０．０１４９５モル、塩化ユーロピウム６水和物；０．００００８モルを秤取り２０ｍｌの水に溶解させた。この水溶液に８５％リン酸をリン酸として０．００９９４モル添加し、混合溶液を磁性皿に移し全溶液量を３０〜４０ｍｌにした。この溶液を、攪拌下、加熱、乾燥させる。乾燥後の固体を回収し、メノウ乳鉢で粉砕した。この粉砕品の一部をアルミナ製坩堝に移し、４％の水素を含む窒素ガス流下、１０００℃で２時間焼成して蛍光体Ｃａ_0.5
Ｍｇ_4.475Ｅｕ_0.025（ＰＯ₄）₃Ｃｌを製造した。この蛍光体のＸ線回折パターンは、Ｍｇ₃（ＰＯ₄）₂のそれと結晶構造的に一致していることがわかった。焼成後の固体をメノウ
乳鉢で粉砕し、ＧａＮ系発光ダイオードの紫外光領域の主波長である４００ｎｍでこの蛍光体を励起し、発光スペクトルを測定した。表−１にその発光ピークの波長と相対発光強度と発光スペクトルから計算される色度座標値ｘ、ｙを示す。

面発光型ＧａＮ系ダイオードに膜状蛍光体を接触させた発光装置の一例を示す模式的斜視図。 本発明の発光装置の一実施例を示す模式的断面図である。 本発明の面発光照明装置の一例を示す模式的断面図。

符号の説明

１；第２の発光体
２；面発光型ＧａＮ系ＬＤ
３；基板
４；発光装置
５；マウントリード
６；インナーリード
７；第１の発光体（３５０〜４１５ｎｍの発光体）
８；本発明中の蛍光体を含有させた樹脂部
９；導電性ワイヤー
１０；モールド部材
１１；発光素子を組み込んだ面発光照明装置
１２；保持ケース
１３；発光装置
１４；拡散板

Claims (15)

1. ３５０−４１５ｎｍの光を発生する第１の発光体と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体が、一般式［１］の化学組成を有する結晶相を有する蛍光体を含有してなることを特徴とする発光装置。
   

   

   （上記一般式［１］において、ＭはＥｕ及びＣａ以外の金属元素を表し、ＸはＰＯ₄以外
   の一価のアニオン基を表す。また、ａは、０＜ａ＜５、ｂは、（５−ａ）×０．５≦ｂ≦５−ａ、ｃは、２．７≦ｃ≦３．３、ｄは、０．９≦ｄ≦１．１を満足する数である。）
2. ａが、０＜ａ≦２を満足することを特徴とする請求項１に記載の発光装置。
3. ｂが、（５−ａ）×０．６≦ｂ≦５−ａを満足することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の発光装置。
4. 元素Ｍのうちの７０ｍｏｌ％以上がＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の発光装置。
5. Ｘのうち５０ｍｏｌ％以上がＦまたはＣｌであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の発光装置。
6. 元素Ｍが、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、且つ、ＸがＣｌからなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の発光装置。
7. 第１の発光体がレーザーダイオード又は発光ダイオードであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１つに記載の発光装置。
8. 第１の発光体がレーザーダイオードであることを特徴とする請求項７に記載の発光装置。
9. 第１の発光体がＧａＮ系化合物半導体を使用してなることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１つに記載の発光装置。
10. 第１の発光体が面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードであることを特徴とする請求項９に記載の発光装置。
11. 第２の発光体が膜状であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の発光装置。
12. 第１の発光体の発光面に、直接第２の発光体の膜面を接触させてなることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
13. 第２の発光体が、蛍光体の粉を樹脂に分散させてなることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の発光装置。
14. 請求項１ないし１３のいずれか１つに記載の発光装置を有する照明装置。
15. 請求項１ないし１３のいずれか１つに記載の発光装置を有する画像表示装置。

Images