JP2005238458A - インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 顔料インクで印刷した時に、白地と画像部にわたって均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られる高耐光性のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供すること。
【解決手段】 支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーを含有する表面層を有するインクジェット記録媒体において、該無機微粒子の平均屈折率が１．９〜２．９であり、かつシリカまたはアルミナを被覆した高屈折率無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法に関する。

近年、インクジェット記録方式の進歩は目覚しいものがある。インクジェット記録は、細いノズルから色材を含むインク液をインクジェット記録媒体上に吐出して画像を形成する方式のため、当初から色材としては水に溶ける水溶性染料が用いられていた。インクジェット記録媒体も、高画質化のために染料をインク液とともにインクジェット記録媒体の中に取り込む、いわゆる膨潤型、または空隙型と言われるインクジェット専用の記録媒体が登場しており、染料の滲み、ブリーディング防止等の画質向上、耐光性、耐オゾン褪色等の画像保存性を目標に開発が進められて、今日に至っている。しかしながら、染料では、染料自身の耐久性が低いために、高い画像保存性を求められる画像を得ることができなかった。

一方、高い画像保存性を目指して、色材に顔料を使用するインク液を用いるインクジェットが提案されている。これは、顔料を分散したインクを用いたものであり、顔料自身が高い耐光性、耐オゾン褪色性を有しているため、得られた画像の画像保存性は、染料を用いたものを比べると著しく高めることができる。しかしながら、顔料を用いたインクでは、顔料がインクジェット記録媒体の中に染み込まず表面に析出する結果、顔料により作られた画像部とインクが載っていない白地の部分とで光沢が異なる、画像の高濃度部で表面が荒れる等の画質の大きな課題、擦るとスリ傷ができる等擦過性が悪いという課題が浮上してきた。

この問題と解決するために、一般には表面を凹凸にして、反射光を拡散させ光沢差を目立たせなくさせるとともに、接触面積を減らしたインクジェット記録媒体が、顔料インク用として用いられている。しかしながら、表面を凹凸にした結果、光沢が弱くザラザラした画像しか得られない欠点があった。

均一な光沢を向上させる試みとしては、顔料定着層と溶剤吸収層とを機能分離させる方法（例えば、特許文献１、２参照。）、屈折率１．６５以上の球状粒子を表面に配置することにより、６０°光沢の高いインクジェット記録媒体（例えば、特許文献３参照。）、保護層とインク受容層の２層構成で、保護層に酸化チタンとコロイダルシリカを入れて、画像色彩性、塗膜強度を上げる試み（例えば、特許文献４参照。）がある。確かにこの方法で塗膜強度が上がり、擦り等に対して強くなるが、これらの方法でも顔料インクを用いて得られる画像内での光沢差、特に白地と画像部の光沢差があるため、不均一な光沢を与えてしまい、均一な光沢画像を得るには至らないのが現状である。

また、酸化チタン等の高屈折率物質は、光還元を起こすことで知られており、高屈折率物質を表面層に多く用いれば、光還元反応により塗膜の劣化をもたらすために、顔料画像の高耐光性に見合う記録媒体が得られない欠点があった。
特開２０００−１２７６１３号公報 特開２００２−２１１１１３号公報 特開２００１−３２８３４１号公報 特開２００１−１０２１２号公報

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、顔料インクで印刷した時に、白地と画像部にわたって均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られる高耐光性のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーを含有する表面層を有するインクジェット記録媒体において、該無機微粒子の平均屈折率が１．９〜２．９であり、かつシリカまたはアルミナを被覆した高屈折率無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。

（請求項２）
前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率の積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項３）
前記表面層の無機微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項４）
前記表面層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項５）
前記表面層と前記支持体との間に溶媒吸収層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項６）
前記溶媒吸収層が、平均屈折率が１．３〜１．７で、平均粒径が１〜２００ｎｍである無機微粒子及びバインダーを含有する多孔質層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項７）
前記多孔質層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項８）
前記支持体がレジンコート紙であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。

（請求項９）
少なくとも水溶性溶媒と顔料とを含有するインクを、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。

本発明により、顔料インクで印刷した時に、白地と画像部にわたって均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られる高耐光性のインクジェット記録媒体及びインクジェット記録方法を提供することができる。

本発明者は鋭意研究の結果、支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーを含有する表面層を有するインクジェット記録媒体において、該無機微粒子の平均屈折率が１．９〜２．９であり、かつシリカまたはアルミナを被覆した高屈折率無機微粒子を含有するインクジェット記録媒体により、白地と画像部にわたって均一な光沢感が得られるとともに、スリ傷耐性が高く、例え傷が付いても目立ちにくい画像が得られる高耐光性のインクジェット記録媒体が得られることを見出した。

この溶媒吸収層が、平均屈折率が１．３〜１．７で、平均粒径が１〜２００ｎｍである無機微粒子とバインダーを含有する多孔質層を有することにより、インク吸収容量がさらに多くなるので、インク溢れをさらに防止することができ、表面層にシリカを含有させることにより、インク吸収速度を速めることができるので、インクジェット記録時のインク溢れによる画質の劣化を防止することができ、表面層にカチオン性ポリマーを含有させることにより、顔料の定着性を高め、耐水性、滲みを向上させることができ、多孔質層にカチオン性ポリマーを含有させることにより、多孔質層に含有される無機微粒子の分散性を高めることができるので、表面粗さを下げ、光沢を上げる効果がある。また、支持体としてレジンコート紙を用いることにより、さらに耐水性を高めることができる。

以下本発明を詳細に説明する。

〔表面層〕
（無機微粒子）
表面層に用いられる無機微粒子（無機フィラーともいう）は、平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子である。

本発明において平均屈折率とは、無機微粒子が１種類からなる場合はその屈折率を言う。複数種からなる場合は各無機微粒子の質量分率で平均化した屈折率であり、各単独の無機微粒子の屈折率及び無機微粒子の組成比から質量分率によって計算で求めることが可能である。例えば、酸化チタン（屈折率＝２．７６）：シリカ（屈折率＝１．４４）＝２：１（質量比）の組成からなる無機微粒子の平均屈折率は、（２．７６×２／３）＋（１．４４×１／３）＝２．３２と求められる。無機微粒子の屈折率については、多数の測定値が公知文献に掲載されている。

このような無機微粒子としては、酸化チタン（ルチル型、屈折率＝２．７６）、酸化チタン（アナターゼ型、２．５２）、酸化亜鉛（２．０２）、酸化ジルコニウム（２．４０）、酸化セリウム（２．２１）、三酸化二鉄（２．９）、酸化アンチモン（２．１９）等が挙げられる。中でも酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム及び酸化ジルコニウムから選ばれる１種であることが記録媒体表面の白地を確保する点から好ましい。また、平均屈折率が１．９〜２．９の範囲内にあれば、個々の無機微粒子としてはこれより屈折率が低い無機微粒子、例えば、α−アルミナ（１．８）、γ−アルミナ（１．７）、アルミナ（１．５６）、水酸化マグネシウム（１．５２）、シリカ（１．４４）、酸化スズ（２．０９３）を併用することができる。特に、酸化チタンは、屈折率が高く、少量で大きな効果をもたらすため、コストの点から特に好ましい。

また、表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と上記平均屈折率の積が１．７μｍ以下であることが好ましい。積が１．７μｍより大きくても白地と画像で均一な光沢が得られるが、１．７μｍ以下であると、６０°光沢値が上がり、さらによい光沢を得ることができる。本発明における表面粗さの測定は、ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて測定することができる。表面粗さは光散乱防止の観点からできるだけ小さいことが好ましい。光散乱は表面粗さと表面層の屈折率とが影響するが、本発明においては上記のように表面層に高屈折率の微粒子を使用することから表面粗さを特に小さくすることが好ましく、その積が一定の値、１．７μｍ以下であることが好ましい。

これらの無機微粒子をアルミナ、またはシリカで被覆する方法は、機械的に無機微粒子にアルミナ、またはシリカ粒子を混練する方法、無機微粒子を分散させた分散液中に逆電荷のアルミナ、またはシリカ粒子を加えて吸着させる方法、化学的に粒子形成時に被覆させる方法等があり、いずれの方法で得られた被覆粒子も用いることができるが、光還元を完全に抑えることから、アルミナ、シリカを完全に被覆できる無機微粒子を分散させた分散液中に逆電荷のアルミナ、またはシリカ粒子を加えて吸着させる方法、化学的に粒子形成時に被覆させる方法が好ましい。

平均屈折率が１．９〜２．９の無機微粒子の平均一次粒子径は１〜２００ｎｍが好ましい。平均一次粒子径がこの範囲内にあれば特に制約はないが、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい、１ｎｍ以上とすることで表面のインクが通る隙間が大きくなるので、さらにインク吸収が向上し、インク溢れを一層防止することができる。２００ｎｍより小さいと、表面粗さが小さくなるので、光沢を一層向上させることができる。

（バインダー）
表面層のバインダーとしては、従来公知の親水性樹脂が用いられる。公知の親水性樹脂としては、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。

バインダーの添加量は、表面層の無機粒子を脱着させない量ならば制限はないが、無機微粒子に対して質量比で、１〜２００％の範囲で用いられる。好ましくは５〜５０％である。１％より大きいと、表面層の結合が強固になり、スリ傷耐性がさらに向上する。２００％より小さいと、インク吸収性が高まり、インク溢れを一層防止することができる。

表面層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性ポリマーは、印字後の耐水性や耐湿性を改良するために好ましい。

カチオン性ポリマーとしては、第１〜３級アミノ基及び第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが用いられるが、経時での変色や耐光性の劣化が少ないこと、染料の媒染能が充分高いこと等から、第４級アンモニウム塩基を有するカチオン性ポリマーが好ましい。

好ましいカチオン性ポリマーは、上記第４級アンモニウム塩基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体または縮重合体として得られる。

カチオン性ポリマーの例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン重縮合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合体、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシ）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等が挙げられる。

表面層の膜厚は特に限定する必要がないが、塗膜形成の観点から、０．０１〜１００μｍが好ましい。この範囲では、塗布故障等を起こさずに均一な塗膜を得ることができる。さらに好ましくは、光の干渉縞を防ぐ観点から０．０１〜０．３μｍまたは１．２〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．０２〜０．３μｍまたは１．２〜２０μｍである。

インク吸収容量を増やし、濃度の高い画像を得るためには、表面層と支持体の間に溶媒吸収層を設けることが好ましい。溶媒吸収層としては、大きく分けて膨潤層と多孔質層がある。

〔多孔質層〕
（無機微粒子）
多孔質層は、無機微粒子と水溶性バインダーを混合して塗布したもので、層内に空隙を形成することを特徴としている。多孔質層に用いられる無機微粒子は、平均屈折率が１．３〜１．７、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機微粒子である。

多孔質層に用いられる無機微粒子の平均屈折率は、前記表面層に用いられる無機微粒子の平均屈折率と同義である。平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００個以上に対し求める）の平均値から得られる円換算平均粒径を、球形換算して求める。

このような無機微粒子としては、γ−アルミナ（１．７）、アルミナ（１．５６）、水酸化マグネシウム（１．５２）、シリカ（１．４４）等が挙げられる。中でもシリカ微粒子、またはアルミナ粒子を用いると空隙を多くすることができるので、溶媒吸収量が多く得られることから好ましい。特に好ましくはシリカ粒子である。シリカ微粒子としては、通常の湿式法で合成されたシリカ、気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いられるが、空隙を多くすることから気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。

湿式シリカとは、珪酸ソーダ等を原料として沈降法またはゲル法により合成されたものである。

気相法シリカとは、四塩化ケイ素等と水素を原料とし、燃焼法により合成されるものである。

湿式シリカ、気相法シリカの粒径については、平均一次粒子径は１〜２００ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。平均一次粒子径がこの範囲内にあれば、個々のシリカの一次粒子径に関する下限に特に制約はないが、一次粒径分布における変動係数は０．４以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．４である。変動係数が０．４より大きい場合には空隙率が低減する。粒径がこの範囲にあれば、表面表面への影響も少なく、さらに高い光沢が得られる。シリカ等の一次粒径分布における変動係数は、空隙層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１０００個の任意の一次粒子の粒径を求めてその粒径分布の標準偏差を数平均粒径値で割った値として求められる。ここで個々の粒径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。

アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、球状粒子、針状粒子等任意の形状のものを使用することができる
本発明のインクジェット記録媒体において、多孔質層のバインダーに対する無機微粒子の比率は、質量比で２〜５０倍であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、多孔質層の空隙率は良好であり、充分な空隙容量が得やすく、過剰のバインダーがインクジェット記録時に膨潤して空隙を塞ぐことを避けられる。一方、この比率が５０倍以下の場合には、多孔質層を厚膜で塗布した際に、ひび割れが生じにくく好ましい。特に好ましいバインダーに対する無機微粒子の比率は、２．５〜２０倍であり、乾燥塗膜の折れ割れ耐性という観点から５〜１５倍がより好ましい。

高空隙率の多孔質層を得るためには、ＢＥＴ法により測定される比表面積が１００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。また、比表面積の下限は写真に近い光沢が得られる観点から４０ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。なお、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着等温線から１ｇ当たりの表面積を求める方法により比表面積を測定する方法である。

特に、本発明に係る多孔質層は、単位面積当たり１５〜４０ｍｌ／ｍ²の容量を持つことが好ましい。この容量とは、単位体積の塗膜を水につけたときに発生した気泡の体積、塗膜が吸収しうる水の体積、または、最終的に得られるインクジェット記録媒体を、Ｊ．ＴＡＰＰＩ ５１に規定される紙及び板紙の液体吸収性試験方法（ブリストー法）で測定したときの、接触時間が２秒における液体転移量等で定義される。

（バインダー）
多孔質層のバインダーとしては、表面層のバインダーとして用いられるものを使用することができ、例えば、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、水溶性ポリビニルブチラール等を挙げることができる。

多孔質層を形成する塗布液中には、各種の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば、カチオン性ポリマー、架橋剤、界面活性剤（カチオン、ノニオン、アニオン、両性）、白地色調調整剤、蛍光増白剤、防黴剤、粘度調整剤、低沸点有機溶媒、高沸点有機溶媒、ラテックスエマルジョン、退色防止剤、紫外線吸収剤、多価金属化合物（水溶性もしくは非水溶性）、マット剤、シリコンオイル等が挙げられるが、中でもカチオン性ポリマーは、無機微粒子の分散を促進して多孔質層を平滑にすることから、特に好ましい。

カチオン性ポリマーとしては、表面層で用いてもよいカチオン性ポリマーと同じものを用いてもよい。

耐光性を向上したり、滲みや耐水性を向上させるためには、多価金属化合物を用いてもよい。例えば、Ａｌ³＋、Ｚｒ²＋等の硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩等で用いられる。なお、塩基性ポリ水酸化アルミニウムや酢酸ジルコニル等の無機ポリマー化合物も、好ましい水溶性多価金属化合物の例に含まれる。これらの水溶性多価金属イオンは、記録用紙１ｍ²当たり、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。

本発明のインクジェット記録媒体に係る多孔質層においては、多価金属化合物と共に、エポキシ基を有する有機ポリマーを含有してもよい。多孔質層にエポキシ基を有する有機ポリマーを用いることにより、インクの吸収速度を高めることができる。これは、架橋することによりポリビニルアルコールの膨潤を抑制し、空隙によるインク吸収速度が阻害されないことによる。

さらに、塗布製造時のひび割れ防止のために、多価金属化合物とエポキシ基を有する有機ポリマーに加えて、アミノ酸を含有してもよい。

また、本発明に係る多孔質層は炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物を含有してもよい。

分子内に非芳香族性の炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物の具体例としては、ブタジエン単独あるいは他の重合性モノマーを共重合させた樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、Ｃ５石油樹脂、テルペン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂等の樹脂及び、ジアリルフタレート、トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジンペンタエリスリトールテトラ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の重合性基を複数個有する重合体等が挙げられるが、これらの例に限定されるものではない。炭素−炭素不飽和結合を複数個有する化合物の分子量としては、臭気等の点から１０００以上が好ましく、インク吸収性等の点から更に１００００以下であることが好ましい。

これらの化合物の中ではブタジエンまたはイソプレン単量体を含む重合体が好ましく、末端を水酸基、カルボキシル基、アミノ基、マレイン酸無水物等で変性したポリブタジエン、あるいはスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合したポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられるが、その中でもポリブタジエンまたはポリイソプレンが特に好ましい。

本発明のインクジェット記録媒体は、塗布時のひび割れ及びインク吸収性を更に改良するために、尿素化合物を含有してもよい。含有してもよい尿素化合物としては、具体的には尿素、ビウレット、セミカルバジド塩酸塩、ビウレア、１−メチル尿素、１，１−ジメチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，１，３−トリメチル尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、１−エチル尿素、１，１−ジエチル尿素、１，３−ジエチル尿素、１，１，３−トリエチル尿素、１−（ｎ−プロピル）尿素、１−（ｎ−ブチル）尿素、１−（ｔｅｒｔ−ブチル）尿素、１−アリル尿素、１，３−ジアリル尿素、１−フェニル尿素、１，１−ジフェニル尿素、１，３−ジフェニル尿素、１−（ｏ−トリル）尿素、１−（ｍ−トリル）尿素、フェニルアセチル尿素、１−（ベンジル）尿素、１−ヒドロキシ尿素、１，３−ビス（トリメチルシリル）尿素、ビス（ペンタメチレン）尿素、２−イミダゾロン、バルビツル酸、１，３−ジシクロヘキシル尿素、ニトロソ尿素、ジシアンジアミジン、ヒダントイン等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中でも尿素が好ましい。

本発明のインクジェット記録媒体においては、塗布液の表面張力を調整するためにいずれかの層にフッ素系界面活性剤を含有してもよい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン型、カチオン型、ノニオン型、ベタイン型のいずれのタイプでもよく、また低分子でも高分子でもよい。例えば、パーフルオロアルキルスルフォン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルケニルスルフォン酸塩、パーフルオロアルケニルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルケニルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルケニル第４級アンモニウム塩、パーフルオロアルキルアミノスルホン酸塩、パーフルオロアルケニルベタイン、パーフルオロアルキル基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル燐酸エステル等が例示でき、適宜選択して、あるいは混合して使用することができる。

上記フッ素系界面活性剤の中でも、カチオン型フッ素系界面活性剤、ノニオン型フッ素系界面活性剤、またはベタイン型フッ素系界面活性剤を用いるのが好ましい。

また、多孔質層には揮発性酸またはその塩と、水溶性多価金属化合物とを含有してもよい。多孔質層に揮発性酸またはその塩を用いることにより、多孔質層塗布液のｐＨを好ましく調整することができる。揮発性酸とは、水分とともに容易に揮発し、また常圧で分解せずに揮発する酸を言う。具体例としては、塩酸、硝酸、弗酸、炭酸、及び酢酸等の炭素数１０以下の低級脂肪酸等が挙げられる。これらの中でもその揮発性、酸性度、取扱性等の観点から炭酸、酢酸が好ましい。

本発明において揮発性酸は、カチオン性化合物との塩の形態で使用してもよい。具体例としては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンとの塩、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオンとの塩、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオン及びこれらの金属イオンを含む錯イオンとの塩、トリエタノールアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン等の無機あるいは有機のアンモニウムイオンとの塩、カチオン性基を有する他の有機化合物やポリマーとの塩等が挙げられる。

本発明に係る多孔質層は、単層であっても多層であってもよく、多層構成の場合には、全ての層を同時に塗布することが製造コスト低減の観点から好ましい。

膨潤型の溶媒吸収層は、インク液滴に対して高い膨潤性を示す膨潤層を有することが必要である。この膨潤層は、インク液膨潤性を示す親水性バインダーがこの膨潤層の主たる構成として用いられる。好ましく用いられる親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチンまたはゼラチン誘導体、ポリビニルピロリドン（平均分子量が約２０万以上が好ましい）、プルラン、ポリビニルアルコールまたはその誘導体、ポリエチレングリコール（平均分子量が１０万以上が好ましい）、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、特開平７−１９５８２６号及び同７−９７５７号に記載のポリアルキレンオキサイド系共重合性ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、あるいは、特開昭６２−２４５２６０号に記載のカルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独またはこれらのビニルモノマーを繰り返して有する共重合体等のポリマーを挙げることができる。これらの親水性バインダーは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の効果は、溶媒吸収層として多孔質層、膨潤層いずれも用いても十分に効果が得られるが、多孔質層の方が溶媒吸収速度が速いために、インク溢れの観点から多孔質層の方が好ましい。

本発明に用いられる記録媒体の膜面ｐＨは３〜１０であることが好ましい。これにより、インク中の顔料が凝集を起こしにくくなり、濃度や彩度を向上させることができる。記録媒体の膜面ｐＨはｐＨ調節剤等の公知の各種添加剤を用いて調整することができる。本発明において、記録媒体の膜面ｐＨは、記録媒体の溶媒吸収層上に純水０．０５ｍｌを滴下し、そのｐＨを測定して求める。

〔支持体〕
本発明のインクジェット記録媒体に用いられる支持体としては、吸水性支持体（例えば、紙等）や非吸水性支持体を用いることができるが、より高品位なプリントが得られる観点から、非吸水性支持体が好ましい。

好ましく用いられる非吸水性支持体としては、例えば、ポリエステル系フィルム、ジアセテート系フィルム、トリアテセート系フィルム、ポリオレフィン系フィルム、アクリル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ポリイミド系フィルム、セロハン、セルロイド等の材料からなる透明または不透明のフィルム、あるいは基紙の両面をポリオレフィン樹脂被覆層で被覆した樹脂被覆紙、いわゆるレジンコート紙等が挙げられる。特に好ましくはレジンコート紙である。

上記支持体上に、前記の水溶性塗布液を塗布するに当たっては、表面と塗布層との間の接着強度を大きくする等の目的で、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。さらに、本発明のインクジェット記録媒体は着色された支持体であってもよい。

以下、最も好ましいポリオレフィンの代表であるポリエチレンでラミネートしたレジンコート紙について説明する。

レジンコート紙に用いられる原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、例えば、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰまたはＬＤＰの比率は１０〜７０質量％であることが好ましい。

上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。

原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。

抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌであることが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分質量％と、４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０質量％が好ましい。なお、４メッシュ残分の質量％は、２０質量％以下であることが好ましい。

原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は、抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理を施して、高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８に規定の方法に準ずる）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布してもよく、表面サイズ剤としては、前記原紙中添加できるサイズ剤と同様のものを使用することができる。原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法ににより測定した場合、５〜９であることが好ましい。

原紙表面及び裏面はを被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。

また、塗布層側のポリエチレンに層は、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％である。

ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用いることも、また、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目等の微粒面を形成したものも本発明で使用することができる。

原紙の表裏のポリエチレンの使用量は、塗布組成物の膜厚やバック層を設けた後で低湿及び高湿化でのカールを最適化するように選択されるが、本発明に係る塗布組成物を塗布する側のポリエチレン層としては２０〜４０μｍ、バック層側が１０〜３０μｍの範囲であることが好ましい。

更に、上記ポリエチレン被覆紙支持体は、以下の特性を有していることが好ましい。

１）引っ張り強さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定される強度で、縦方向が２０〜３００Ｎ、横方向が１０〜２００Ｎであることが好ましい
２）引き裂き強度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１６による規定方法で、縦方向が０．１〜２Ｎ、横方向が０．２〜２Ｎが好ましい
３）圧縮弾性率：≧１０３０Ｎ／ｃｍ²
４）表面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、５００秒以上が光沢面としては好ましいが、いわゆる型付け品ではこれ以下であってもよい
５）裏面ベック平滑度：ＪＩＳ−Ｐ−８１１９に規定される条件で、１００〜８００秒が好ましい
６）不透明度：直線光入射／拡散光透過条件の測定条件で、可視域の光線での透過率が２０％以下、特に１５％以下が好ましい
７）白さ：ＪＩＳ−Ｐ−８１２３に規定されるハンター白色度で、９０％以上が好ましい。また、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（非蛍光）、ＪＩＳ−Ｚ−８７１７（蛍光剤含有）により測定し、ＪＩＳ−Ｚ−８７３０に規定された色の表示方法で表示したときの、Ｌ＊＝９０〜９８、ａ＊＝−５〜＋５、ｂ＊＝−１０〜＋５が好ましい。

上記支持体の溶媒吸収層（多孔質層）側には、溶媒吸収層との接着性を改良する目的で、下引き層を設けることが好ましい。下引き層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましい。これらバインダーは、インクジェット記録媒体１ｍ²当たり０．００１〜２ｇの範囲で用いられる。下引き層中には、帯電防止の目的で、従来公知のカチオン性ポリマー等の帯電防止剤を少量含有させることができる。

〔バック層〕
上記支持体の多孔質層側と反対側の面には、滑り性や帯電特性を改善する目的でバック層を設けることもできる。バック層のバインダーとしては、ゼラチンやポリビニルアルコール等の親水性ポリマーやＴｇが−３０〜６０℃のラテックスポリマー等が好ましく、またカチオン性ポリマー等の帯電防止剤や各種の界面活性剤、更には平均粒径が０．５〜２０μｍ程度のマット剤を添加することもできる。バック層の厚みは、概ね０．１〜１μｍであるが、バック層がカール防止のために設けられる場合には、概ね１〜２０μｍの範囲である。また、バック層は２層以上から構成されていてもよい。

バック層の塗設に当たっては、支持体表面のコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理を併用することが好ましい。

〔インクジェット記録媒体の製造方法〕
上記各塗布液の塗布方法は、公知の方法から適宜選択して行うことができ、例えば、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、押し出し塗布方法、カーテン塗布方法あるいは米国特許第２，６８１，２９４号公報に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート法が好ましく用いられる。

〔インク〕
本発明のインクジェット記録方法においては、本発明のインクジェット記録媒体上に、少なくとも水、水溶性溶媒及び色剤を含有するインクを吐出して、画像を形成する。

本発明では、色剤として顔料インクを用いることが、画像保存性の観点から特に好ましい。顔料インクで用いる顔料としては、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及びカーボンブラック等を好ましく用いることができる。

不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。

好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。

マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。

グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの顔料には、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、用いることのできる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた２種以上の単量体からなるブロック共重合体、ランダム共重合体及びこれらの塩を挙げることができる。

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。

顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、加えて本発明の画像形成方法では、光沢向上、質感向上の観点からも粒径を適宜選択することが好ましい。本発明において、光沢性あるいは質感が向上する理由は、現段階では定かではないが、形成された画像において、顔料は熱可塑性樹脂が溶融した皮膜中で、好ましい状態で分散された状態にあることと関連していると推測している。高速処理を目的とした場合、短時間で熱可塑性樹脂を溶融、皮膜化し、更に顔料を充分に皮膜中に分散しなければならない。このとき、顔料の表面積が大きく影響し、それゆえ平均粒径に最適領域があると考察している。

顔料インクとして好ましい形態である水系インク組成物は、水溶性有機溶媒を併用することが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。

水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用してもよい。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。

インク組成物は、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。

インク組成物は、その飛翔時の粘度として４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。また、インク組成物はその飛翔時の表面張力として、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０〜４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。

本発明の記録方法によって、白地と画像部の光沢が均一であり、保存性のよい画像が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。

実施例
（シリカ被覆酸化チタンの製造）
５Ｌ反応器に脱イオン水４００ｍｌ、エタノール（純正化学（株）製）１４００ｍｌ及び２８％アンモニア水７０ｍｌ（関東化学（株）製）を混合し、その中に酸化チタンＴＴＯ−５Ｎ（石原産業（株）製、一次粒子径３０ｎｍ）１０５ｇ（０．４５ｍｏｌ）を分散させた。さらに、その中にテトラエトキシシラン１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、水５ｍｌ及びエタノール２０ｍｌを混合した液を、６時間かけて一定速度で加えた後、室温で１２時間熟成した。その後固形分を遠心濾過にて分離し、５０℃で１２時間真空乾燥し、さらに８０℃で１２時間温風乾燥してシリカ被膜酸化チタンを得た。

この粒子を蛍光Ｘ線で定量した結果、Ｓｉ：Ｔｉ＝１／９（モル比）であった。

（シリカ被覆酸化亜鉛の製造）
５０Ｌ反応器にイオン交換水１８．２５Ｌ、エタノール（関東化学（株）製）２２．８Ｌ及び２８％アンモニア水１２４ｍｌ（関東化学（株）製）を混合し、その中に酸化亜鉛（昭和タイタニウム（株）製、高純度酸化亜鉛ＵＦＺ−４０、一次粒子径２７ｎｍ）１．７４ｋｇ（１７．８ｍｏｌ）を分散させ、懸濁液１を調製した。次に、テトラエトキシシラン１８４ｇ（０．８８ｍｏｌ）、エタノール３００ｍｌを混合し、溶液１を調製した。

撹拌している懸濁液１に、溶液１を９時間かけて一定速度で加えた後、１２時間熟成した。その後、固液分離、乾燥は前記シリカ被覆酸化チタンの製造と同様にして、さらにジェットミルにより粉砕することによりシリカ被膜酸化亜鉛を得た。

この粒子を蛍光Ｘ線で定量した結果、Ｓｉ：Ｚｎ＝１／１０（モル比）であった。

（表面層塗布液１の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１分散剤水溶液（ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）水溶液１２０ｇに、予め均一に分散されている前記シリカ被覆酸化チタン水分散液（固形分量３０％）４００ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。

次に、４０℃で攪拌しながら上記分散液５００ｇに重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ（株）製ＰＶＡ２２４）の８％水溶液２５０ｇを順次混合し、ｐＨを４．５に調整した後、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液１を調製した。

（表面層塗布液２の調製）
表面層塗布液１で用いたシリカ被覆酸化チタンの代わりに、前記シリカ被覆酸化亜鉛を用いた他は同様にして表面層塗布液２を調製した。

（表面層塗布液３の調製）
表面層塗布液１で用いたシリカ被覆酸化チタンの代わりに、被覆されていない酸化チタンＴＴＯ−５Ｎ（石原産業（株）製、一次粒子径３０ｎｍ）を用いた他は同様にして表面層塗布液３を調製した。

（表面層塗布液４の調製）
表面層塗布液２で用いたシリカ被覆酸化亜鉛の代わりに、被覆されていない酸化亜鉛（昭和タイタニウム（株）製、高純度酸化亜鉛ＵＦＺ−４０）を用いた他は同様にして表面層塗布液４を調製した。

（インクジェット記録媒体１０１の作製）
厚さ１７０ｇ／ｍ²の原紙に両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（表面層側のポリエチレン被覆中に８％のアナターゼ型酸化チタンを含有し、表面層側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスをバック層０．２ｇ／ｍ²として有する）に、ワイヤバーで表面層塗布液１を塗布、乾燥して、３．２ｇ／ｍ²の表面層があるインクジェット記録媒体１０１を作製した。

（インクジェット記録媒体１０２〜１０４の作製）
インクジェット記録媒体１０１で用いた表面層塗布液１の代わりに、表面層塗布液２〜４を用いた他は同様にしてそれぞれインクジェット記録媒体１０２〜１０４を作製した。

（表面層塗布液５の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１分散剤水溶液（ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）１３３ｇと前記シリカ被覆酸化チタン水分散液（固形分量３０％）２６６ｇを攪拌しながら添加した。

次いで、０．５ｍｍジルコニアビーズを加えて、サンドミル分散を行い、ろ過によりジルコニアビーズを取り除いて、無機微粒子含有量２０％になるように全量を純水で仕上げた。

次に、４０℃で攪拌しながら上記分散液５００ｇに重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２２４）の８％水溶液２５０ｇを順次混合し、ｐＨを４．２に調整した後、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液５を調製した。

（表面層塗布液６の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１分散剤水溶液（ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）１２０ｇに、予め均一に分散されているアルミナ水和物（サソール製、Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１８）を３０％含有するアルミナ分散液１００ｇとシリカで表面被覆した酸化亜鉛水分散液（固形分３０％）３００ｇを撹拌しながら添加した。次いで、０．５ｍｍジルコニアビーズを加えて、サンドミル分散を行い、ろ過によりジルコニアビーズを取り除いて、無機微粒子含有量２０％になるように全量を純水で仕上げた。

次に、４０℃で攪拌しながら上記分散液５００ｇに重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２２４）の８％水溶液２５０ｇを順次混合し、ｐＨを４．０に調整した後、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して表面層塗布液６を調製した。

（表面層塗布液７の調製）
表面層塗布液５の調製において、ｐＨを５．６に調整した他は同様にして表面層塗布液７を調製した。

（表面層塗布液８の調製）
表面層塗布液６の調製において、ｐＨを６．２に調整した他は同様にして表面層塗布液８を調製した。

（表面層塗布液９の調製）
表面層塗布液５で用いたシリカ被覆酸化チタンの代わりに、被覆されていない酸化チタンＴＴＯ−５Ｎ（石原産業（株）製、一次粒子径３０ｎｍ）を用いた他は同様にして表面層塗布液７を調製した。

（表面層塗布液１０の調製）
表面層塗布液６で用いたシリカ被覆酸化亜鉛の代わりに、被覆されていない酸化亜鉛（昭和タイタニウム（株）製、高純度酸化亜鉛ＵＦＺ−４０）を用いた他は同様にして表面層塗布液８を調製した。

（溶媒吸収層塗布液１の調製）
１０％のカチオン性ポリマーＰ−１分散剤水溶液（ｎ−プロパノールを１０％及びエタノールを２％含有する）１２０ｇに、予め均一に分散されている１次粒子の平均粒径が約７ｎｍの気相法シリカ（日本アエロジル（株）製、アエロジル３００）を３０％含有するシリカ分散液（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）４００ｇとホウ酸３．６ｇ、ホウ砂０．８ｇを室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、０．５ｍｍジルコニアビーズを加えて、サンドミル分散を行い、ろ過によりジルコニアビーズを取り除いて、無機微粒子含有量２０％になるように全量を純水で仕上げた。

次に、４０℃で攪拌しながら上記分散液５００ｇに重合度２４００のポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ２２４）の８％水溶液２５０ｇを順次混合し、ｐＨを６．２に調整した後、最後に純水で全量を１０００ｇに調整して溶媒吸収層塗布液１を調製した。

（溶媒吸収層塗布液２の調製）
溶媒吸収層塗布液１のカチオン性ポリマーＰ−１分散剤水溶液を除いた他は同様にして溶媒吸収層塗布液２を調製した。

（溶媒吸収層塗布液３の調製）
アルミナ水和物（サソール製、Ｄｉｓｐｅｒａｌ ＨＰ１８）５００ｇを純水１０Ｌに分散し、この分散液に１ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、ｐＨ４に調製し、これを９５℃で２時間攪拌した。次いで１１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ１０に調製し、さらに８時間攪拌した。攪拌後、室温まで冷却し、ｐＨを７〜８に調製し、脱塩処理を行い、さらに酢酸を添加して解膠処理した。固形分が１７％となるまで濃縮した後、ポリビニルアルコール（クラレ工業（株）製、ＰＶＡ１１７）の９％水溶液を、アルミナとポリビニルアルコールの固形分比率が質量比で１０：１となるように混合、攪拌し、溶媒吸収層塗布液３を調製した。

（溶媒吸収層塗布液４の調製）
下記組成からなる溶媒吸収層塗布液４を調製した。溶媒吸収層塗布液４は膨潤層を形成する。

純水 ８００ｍｌ
フェニルカルバモイル化ゼラチン（アミノ基封鎖率＝約８８％） ４０ｇ
ポリビニルピロリドン（Ｋ−９０） ２５ｇ
ポリエチレンオキサイド（平均分子量約１０万） １２ｇ
界面活性剤−２ ０．７ｇ
界面活性剤−３ ０．３ｇ
硬膜剤−１ ２．１ｇ

（インクジェット記録媒体１０５の作製）
厚さ１７０ｇ／ｍ²の原紙に両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（溶媒吸収層側のポリエチレン被覆中に８％のアナターゼ型酸化チタンを含有し、溶媒吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスをバック層０．２ｇ／ｍ²として有する）に、ワイヤバーで溶媒吸収層塗布液１を塗布乾燥して、２０ｇ／ｍ²の溶媒吸収層を塗設した。次に、溶媒吸収層の上に表面層塗布液５を塗布、乾燥して、３．０ｇ／ｍ²の表面層があるインクジェット記録媒体１０５を作製した。

（インクジェット記録媒体１０６〜１１０の作製）
インクジェット記録媒体１０５で用いた表面層塗布液５の代わりに、表面層塗布液６〜１０を用いた他は同様にしてそれぞれインクジェット記録媒体１０６〜１１０を作製した。

（インクジェット記録媒体１１１〜１１３の作製）
インクジェット記録媒体１０５で用いた溶媒吸収層塗布液１の代わりに、溶媒吸収層塗布液２〜４を用いた他は同様にして、それぞれインクジェット記録媒体１１１〜１１３を作製した。

（インクジェット記録媒体１１４の作製）
厚さ１７０ｇ／ｍ²の原紙に両面をポリエチレンで被覆したポリエチレンコート紙（溶媒吸収層側のポリエチレン被覆中に８％のアナターゼ型酸化チタンを含有し、溶媒吸収層面側に０．０５ｇ／ｍ²のゼラチン下引き層、反対側にＴｇが約８０℃のラテックスをバック層０．２ｇ／ｍ²として有する）に、ワイヤバーで溶媒吸収層塗布液１を塗布、乾燥して、２０ｇ／ｍ²の溶媒吸収層を塗設し、インクジェット記録媒体１１４を作製した。

〔インクの作製〕
（イエロー顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８ ２０％
スチレンーアクリル酸共重合体（分子量１００００、酸価１２０） １２％
ジエチレングリコール １５％
イオン交換水 ５３％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、イエロー顔料分散体１を得た。得られたイエロー顔料の平均粒径は１１２ｎｍであった。

（マゼンタ顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ ２５％
ジョンクリル６１（アクリルースチレン系樹脂、ジョンソンポリマー社製）
固形分で１８％
ジエチレングリコール １５％
イオン交換水 ４２％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、マゼンタ顔料分散体１を得た。得られたマゼンタ顔料の平均粒径は１０５ｎｍであった。

（シアン顔料分散体１の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ２５％
ジョンクリル６１（アクリルースチレン系樹脂、ジョンソンポリマー社製）
固形分で１５％
グリセリン １０％
イオン交換水 ５０％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、シアン顔料分散体１を得た。得られたシアン顔料の平均粒径は８７ｎｍであった。

（ブラック顔料分散体１の調製）
カーボンブラック ２０％
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７０００、酸価１５０） １０％
グリセリン １０％
イオン交換水 ６０％
上記各添加剤を混合し、０．３ｍｍのジルコニアビーズを体積率で６０％充填した横型ビーズミル（アシザワ社製、システムゼータミニ）を用いて分散し、ブラック顔料分散体１を得た。得られたブラック顔料の平均粒径は７５ｎｍであった。

〔顔料インクの調製〕
（イエロー濃インク１の調製）
イエロー顔料分散体１ ２５％
エチレングリコール ２０％
ジエチレングリコール １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製） ０．１％
イオン交換水 ４４．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、イエロー濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍｍ、表面張力は３６ｍＮ／ｍであった。

（イエロー濃インク１の調製）
イエロー顔料分散体１ ２５％
エチレングリコール ２０％
ジエチレングリコール １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製） ０．１％
イオン交換水 ４４．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、イエロー濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１２０ｎｍｍ、表面張力が３６ｍＮ／ｍであった。

（マゼンタ濃インク１の調製）
マゼンタ顔料分散体１ ２５％
エチレングリコール １５％
ジエチレングリコール ２０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製） ０．１％
イオン交換水 ５４．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１１３ｎｍ、表面張力が３５ｍＮ／ｍであった。

（マゼンタ淡インク１の調製）
マゼンタ顔料分散体１ ３％
エチレングリコール ２５％
ジエチレングリコール １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製） ０．１％
イオン交換水 ６１．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は１１０ｎｍ、表面張力が３７ｍＮ／ｍであった。

（シアン濃インク１の調製）
マゼンタ顔料分散体１ １０％
エチレングリコール ２０％
ジエチレングリコール １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製） ０．１％
イオン交換水 ５９．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は９５ｎｍ、表面張力が３６ｍＮ／ｍであった。

（シアン淡インク１の調製）
マゼンタ顔料分散体１ ２％
エチレングリコール ２５％
ジエチレングリコール １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製） ０．２％
イオン交換水 ６２．８％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、シアン淡インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は９２ｎｍ、表面張力が３３ｍＮ／ｍであった。

（ブラック濃インク１の調製）
ブラック顔料分散体１ ２０％
エチレングリコール ２０％
ジエチレングリコール １０％
界面活性剤（サーフィノール４６５、日信化学工業社製） ０．１％
イオン交換水 ４９．９％
以上の各組成物を混合攪拌し、１μｍフィルターでろ過し、マゼンタ濃インク１を作製した。インク中の顔料の平均粒径は８５ｎｍ、表面張力が３５ｍＮ／ｍであった
〔評価〕
上記作製した各インクを各色インク用カートリッジにそれぞれ詰めて、これをインクジェットプリンターＭＣ２０００に装填し、上記作製したインクジェット記録媒体上に、出力画像として財団法人・日本規格協会発行の高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」を出力した。

得られた画像について、下記の方法で評価した。評価の結果を表１に示す。

（Ｒａ）
ＷＹＫＯ社製、ＲＳＴ／ＰＬＵＳを用いて、表面を対物レンズ１０倍、内部レンズ０．５倍で、白地部分の表面粗さＲａを測定した。

（６０°光沢度）
白地表面を日本電色工業社製、変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って６０°光沢度を測定した。

（光沢感）
記録面側を目視観察し、下記の基準に則り光沢感の評価を行った。

○：光沢感が良好である
△：光沢感が比較的劣る
×：光沢感が感じられない
（光沢均一感）
高精細カラーデジタル標準画像データ「花嫁」のドレス内の白地部と他のドレス色の画像部の光沢を区別できるか１５人で目視評価を行い、下記の４段階評価した。

◎：光沢で差があると感じた人数が０人
○：光沢で差があると感じた人数が１〜２人
△：光沢で差があると感じた人数が３〜１０人
×：光沢で差があると感じた人数が１１〜１５人
（インク溢れ）
目視でインク溢れを観察し、下記の４段階評価した。

◎：インク溢れ箇所が全くない
○：インク溢れ箇所がわずかにあるが、画質への影響が認められない
△：インクがわずかに溢れており、画質が明らかに劣化している
×：インクが溢れ、垂れる状態である
（耐水性）
形成画像を２５℃の水に９０分浸漬した後に、２日放置し、自然乾燥させ、膜剥がれの発生を観察した。この操作を順次繰り返して、下記に記載の基準により、判定した。

○：５回目まで繰り返し浸漬で、膜剥がれが認められない
△：２〜４回目までの繰り返し浸漬で、膜剥がれが発生した
×：１回目の浸漬で、膜剥がれが発生した
（スリ傷耐性）
画像をキムワイプＳ−２００（クレシア製）にて５回擦り、表面傷の程度及び画像の色落ちについて目視評価を行い、下記の３段階評価した。

○：傷も色落ちも認められない
△：傷がわずかにあり、色落ちも認められる
×：傷があり、色落ちも大いに認められる
（耐光性）
画像をＸｅフェードメーター（７万ｌｕｘ）にて４８時間曝射したときの画像サンプル及び未曝射の画像サンプルのそれぞれについてＸ−ｒｉｔｅ９３８ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ（測定条件Ｃ光源）、イエローインクの場合はイエロー濃度、マゼンタインクの場合はマゼンタ濃度、シアンインクの場合はシアン濃度、ブラックインクの場合はビジブル濃度を測定し、下記評価基準により耐光性を評価した。

残存率（％）＝（曝射試料の反射濃度）÷（未曝射試料の反射濃度）
◎：残存率が８０％以上
○：残存率が５０％以上８０％未満
×：残存率が５０％未満

表１より明らかなように、本発明のインクジェット記録媒体は比較のインクジェット記録媒体に比べ、光沢度、光沢均一感、インク溢れ、耐水性、スリ傷耐性、耐光性に優れていることが分かる。

Claims (9)

1. 支持体上に、少なくとも無機微粒子とバインダーを含有する表面層を有するインクジェット記録媒体において、該無機微粒子の平均屈折率が１．９〜２．９であり、かつシリカまたはアルミナを被覆した高屈折率無機微粒子を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
2. 前記表面層の表面粗さＲａ（μｍ）と前記平均屈折率の積が１．７μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
3. 前記表面層の無機微粒子が、酸化チタン、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録媒体。
4. 前記表面層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
5. 前記表面層と前記支持体との間に溶媒吸収層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
6. 前記溶媒吸収層が、平均屈折率が１．３〜１．７で、平均粒径が１〜２００ｎｍである無機微粒子及びバインダーを含有する多孔質層を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
7. 前記多孔質層がカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録媒体。
8. 前記支持体がレジンコート紙であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
9. 少なくとも水溶性溶媒と顔料とを含有するインクを、請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体に吐出して画像記録することを特徴とするインクジェット記録方法。