JP2005232514A - 金属微粒子および金属微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 金属Ｆｅ微粒子を合成する際に、磁気特性を低下させるγ相の析出を抑制する。
【解決手段】 Ｆｅの酸化物粉末と元素Ｘ（Ｘ：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を含む化合物粉末と、ほう素若しくは炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することによって得られる金属微粒子の製造方法であって、
前記金属微粒子は、ほう素、窒素、炭素のから選ばれる少なくとも一つを主要元素として含む化合物（以下、Ｂ／Ｃ／Ｎ化合物）で被覆された金属微粒子であることを特徴とする金属微粒子の製造方法を用いる。
【選択図】 図１

Description

磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）の原材料に用いる磁性金属粒子およびその製造方法に関する。

電子機器の小型軽量化に伴い、電子デバイスを構成する原材料自体もナノサイズ化が要求されている。同時にデバイスの高性能化も実現しなければならない。例えば、磁気記録密度の向上を目的として、磁気テープに塗布する磁性粒子のナノサイズ化と磁化の向上が同時に要求される。

ナノ磁性粒子の製法は、共沈法や水熱合成法などで代表される液相合成法が主流であった。上記液相法で得られるナノ磁性粒子はフェライトやマグネタイトなどの酸化物粒子であった。また、最近では金属有機物質の熱分解を利用した手法がとられており、例えばＦｅ（ＣＯ）_５からＦｅのナノ粒子を合成するものがある。

金属の磁性粒子は酸化物に比べて磁化が大きいため、工業的利用への期待が大きい。しかし、金属粒子は容易に酸化するため、磁性が劣化したり粒子が激しく酸化して燃えてしまう、といった問題が生じ、乾燥粒子として取り扱うことが難しかった。そのため、フェライトやマグネタイトなどの酸化物粒子がより広く利用されてきた（特許文献１）。

粒径が１μｍ以下の金属粒子を乾燥粒子として取り扱う際、金属としての機能を損なわせないためには、粒子を直接大気（酸素）に触れさせないようにするため、粒子表面に被膜を付与することが不可欠である。そこで、金属粒子をグラファイトでコーティングする手法が報告されている（特許文献２）。また、窒化ほう素（ＢＮ）による金属粒子の被覆が挙げられる。

上記被覆により、例えばＦｅのナノ粒子を安定に合成することが可能となった。一般にＦｅは常温・常圧下で体心立方構造のα相が安定であるが、非特許文献１にあるように、粒子サイズが７５ｎｍよりも微細化すると面心立方構造のγ相が常温・常圧下で安定に存在することが知られている。上記γ相は室温で常磁性を示すため、γ相の出現はＦｅの磁気特性低下の原因となる。微小γ−Ｆｅ粒子は単純冷却によってはα相へと変態せず、その変態は応力などの外力によって誘起される。

特開２０００−３０９２０号公報（第９〜１１頁、図２） 特開平９−１４３５０２号公報（第３〜４頁、図５） 「アクタ・メタラージカ １５ １９６７（Acta Metallurgica 15 1967）」１９６７年、ｐ.１１３３

表面被覆された微粒子合成法により、１μｍ以下の金属粒子を合成することができる。しかし、金属Ｆｅ粒子が微細化すると面心立方構造を有する常磁性のγ相が析出するため、磁気特性が低下するという問題があった。本発明は上記γ相の析出を抑制するものである。

金属Ｆｅで構成される微粒子におけるγ相析出を抑制する方法を鋭意検討した結果、本発明に至った。

（１） 本発明の金属微粒子は、Ｆｅの酸化物を還元することにより得られた金属微粒子であって、α−Ｆｅを主組織とする金属粒子を有し、
前記金属粒子の表面は、ほう素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも一つを主要元素として含む化合物で被覆されており、
平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする。

以下、“ほう素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも一つを主要元素として含む化合物”をＢ／Ｃ／Ｎ化合物と呼ぶ。この化合物には、例えばＢＮやＢＮＣが含まれる。より好ましくは、前記平均粒径が０．１μｍ以下である金属微粒子とする。

ここで、平均粒径とは、例えば、微粒子の粉末を試料として、電子顕微鏡写真を撮影して測定するものである。写真内で任意の面積内にある微粒子について各々の直径を測定して平均値を求める。すなわち、Ｎ個の微粒子について（Ｎ≧５０個）、前記直径を測定し、平均直径＝（測定した直径の総和）／Ｎとして表わす。写真に代えて、イメージを取得し、パソコンと画像処理ソフトを利用して直径を測定してもよい。Ｎを多くするのは、微粒子の断面が重心を通っている場合と通っていない場合を平均化して均す為である。さらに、個々の微粒子の粒径とは、例えば１個の微粒子について、観察している断面を見たときの外径に相当する。断面が円形でない場合には最大長さと最小長さの平均値を、その微粒子の粒径と見なす。

（２） 上記（１）に記載の金属微粒子において、Ｆｅを主要元素とする他は、元素Ｘ（Ｘは次の元素から選択される少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を１ｍａｓｓ％以上且つ５０ｍａｓｓ％未満含むことを特徴とする。ここでｍａｓｓ％とは、本発明の金属微粒子の単位質量を１００としたときに、その１００に含まれる元素Ｘ１の量を百分率で表わしたものである。

（３） 上記（２）に記載の金属微粒子において、Ｘ線回折パターンにおいて面心立方構造を有するγ−Ｆｅの（１１１）回折ピークと体心立方構造を有するα−Ｆｅの（１１０）回折ピークの強度比I（１１１）／I（１１０）が０．３以下であることを特徴とする。

（４） 上記（２）に記載の金属微粒子において、飽和磁化が１００Ａｍ^２／ｋｇ以上であることを特徴とする。ここで、飽和磁化≧１００Ａｍ^２／ｋｇという式は、飽和磁化≧１００ｅｍｕ／ｇという式に相当する。

（５） 本発明の金属微粒子の製造方法は、Ｆｅの酸化物粉末と、元素Ｘ（Ｘは次の元素から選択される少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を含む化合物粉末と、ほう素若しくは炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することを特徴とする。ここで、ほう素、窒素、炭素のから選ばれる少なくとも一つを主要元素として含む化合物は、Ｂ／Ｃ／Ｎ化合物と称する。

（６） 上記（５）に記載の金属微粒子の製造方法において、前記混合は機械的解砕を加えながら混合することを特徴とする。

（７） 上記（５）に記載の金属微粒子の製造方法において、前記熱処理は８００℃以上の温度で熱処理されることを特徴とする。

本発明の金属微粒子は、上記（５）の製造方法で製造される金属微粒子であって、前記金属粒子の表面は、ほう素、窒素、炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物（以下、Ｂ／Ｃ／Ｎ化合物）で被覆されており、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする金属超微粒子である。

更に、本発明の金属微粒子は、上記（５）の製造方法で製造される金属微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおいて面心立方構造を有するγ−Ｆｅの（１１１）回折ピークと体心立方構造を有するα−Ｆｅの（１１０）回折ピークの強度比I（１１１）／I（１１０）が０．３以下であることを特徴とする金属超微粒子であり、常磁性成分であるγ−Ｆｅ相の析出を抑制した金属微粒子である。

本発明によりγ相の析出を抑制し、耐酸化性に優れ、なおかつ良好な磁気特性を有する金属微粒子を得ることが出来る。

上記（１）の本発明は金属微粒子の合成方法および金属微粒子の被覆方法に相当する。上記製法において用いられるＦｅの酸化物粉末は、目標とする金属微粒子の粒径に合わせてその粒径を自由に選択することができる。実用的には１〜１０００ｎｍの範囲が好適である。Ｆｅの酸化物粉末とは、例えばＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯが挙げられる。
上記製法において用いられる元素Ｘ（Ｘは次の元素から選択される少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を含む化合物粉末は、目標とする金属微粒子の粒径に合わせてその粒径を自由に選択することができる。実用的には１〜１００００ｎｍの範囲が好ましい。なお、本明細書では、１〜１００００ｎｍの範囲とは、１ｎｍ以上且つ１００００ｎｍの範囲内であることに相当する。

元素Ｘは、Ｆｅと合金化した場合に１０００℃以上の高温でもα相が安定となる元素から選ばれるのが好ましく、Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎの少なくとも一つを含むことが好ましい。元素Ｘを含む化合物粉末は、最終的に金属微粒子とした時に元素Ｘが１〜５０ｍａｓｓ％の範囲で含まれることがγ相の抑制に好適である。元素Ｘを添加することによりα−Ｆｅ相の微粒子が生成し、Ｘ線回折パターンにおいて面心立方構造を有するγ−Ｆｅの（１１１）回折ピークと体心立方構造を有するα−Ｆｅの（１１０）回折ピークの強度比I（１１１）／I（１１０）が０．３以下となる。

元素Ｘを含む化合物は、元素Ｘ単体であっても構わないが、炭化物（Ｘ−Ｃ）、ほう化物（Ｘ−Ｂ）、窒化物（Ｘ−Ｎ）、酸化物（Ｘ−Ｏ）であっても構わない。特にＸ−Ｏの場合は熱処理中に後述の炭素、ホウ素を含む化合物粉末によって還元され得ることが好ましい。

ほう素、炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末の粒径は１ｎｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、より還元反応を効率的に行なうためには１ｎｍ〜０．１ｍｍの範囲が好ましい。

上記Ｆｅの酸化物の粉末と元素Ｘ（Ｘは次の元素から選ばれる少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を含む化合物粉末、およびほう素、炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末との混合には、乳鉢、スターラー、Ｖ字型ミキサー、ボールミル、振動ミル、その他一般的な攪拌機の中から選択できる。粉末の凝集を回避し、より均一に混合するには有機溶媒や水を用いた湿式混合が好ましい。

ほう素、炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末の混合比は、Ｆｅの酸化物を還元する化学量論比近傍が好ましく、より好ましくはほう素、炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末が上記化学量論比よりも過剰となることが好ましい。ほう素、炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末が不足すると、熱処理中にＦｅの酸化物粉末が十分に還元されないだけでなく、Ｆｅの酸化物粉末が焼結してしまい、最終的にバルク化してしまうので適さない。

熱処理時の雰囲気は非酸化性雰囲気が好ましい。例えばＡｒ，Ｈｅなどの不活性ガスやＮ_２、ＣＯ_２、ＮＨ_３などを使用することができるが、これらに限定されない。また熱処理温度および時間は還元反応が十分進行するに足る条件であることが好ましい。

上記製造方法により、Ｆｅの酸化物を還元することにより得られた金属粒子であって、前記金属粒子の表面はほう素、窒素、炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物（以下、Ｂ／Ｃ／Ｎ化合物）で被覆されており、平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする金属微粒子を得ることができる。

（実施例１）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉７３ｇと平均粒径２０μｍのＧｅ粉２．７ｇおよび平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉２４．３ｇをそれぞれ秤量し、ボールミル混合機にて１６時間混合した。上記配合では、質量比でＦｅ：Ｇｅ＝９５：５となる。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１０００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。

上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」にて解析すると、図１の回折パターンは面心立方構造のγ−Ｆｅ（１１１）と体心立方構造のα−Ｆｅ（１１０）に同定された。図１のグラフの横軸は回折の２θ（°）に相当し、縦軸はＩｎｔｅｎｓｉｔｙ即ち回折の強度Ｉ（但し、単位（ａ．ｕ．）は相対値）に相当する。各回折ピーク強度の比（Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０））を表１に示す。また、半値幅より求めたα−Ｆｅの平均粒径は９２ｎｍであった。

上記粉末試料の磁気特性をＶＳＭ（振動型磁力計）により測定した結果を表１に示す。後述する比較例に比べてピーク強度は小さく、高い飽和磁化が得られている。

（実施例２）
Ｇｅの代わりにＡｌを用いた以外は実施例１と同様に試料粉末を作製した。上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。リガク製解析ソフト「Ｊａｄｅ，ｖｅｒ．５」にて解析すると、図１の回折パターンは面心立方構造のγ−Ｆｅ（１１１）と体心立方構造のα−Ｆｅ（１１０）に同定された。各回折ピーク強度の比および半値幅より求めたα−Ｆｅの平均粒径を表１に示す。

また、ＶＳＭにより測定した上記試料粉末の磁気特性を表１に示す。後述する比較例に比べてピーク強度は小さく、高い飽和磁化が得られている。

（実施例３）
平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉７３ｇと平均粒径２０μｍの炭化バナジウム（ＶＣ）粉３．８ｇおよび平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉２３．２ｇをそれぞれ秤量し、ボールミル混合機にて１６時間混合した。上記配合では、質量比でＦｅ：Ｖ＝９５：５となる。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１０００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。

上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。また、各回折ピーク強度の比およびα−Ｆｅの平均粒径を表１に示す。また、ＶＳＭにより測定した上記試料粉末の磁気特性を表１に示す。後述する比較例に比べてピーク強度は小さく、高い飽和磁化が得られている。

（比較例１）
元素Ｘを含む化合物は添加せずに、平均粒径０．０３μｍのα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉７５ｇと平均粒径０．０２μｍのカーボンブラック粉２５ｇをそれぞれ秤量し、ボールミル混合機にて１６時間混合した。得られた混合粉をアルミナボートに適量充填し、窒素ガス中にて１０００℃×２時間の熱処理を行なった。室温まで冷却した後にアルミナボートを取り出し、熱処理された試料粉末を回収した。

上記試料粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。また実施例と同様に得られた強度比（Ｉ（１１１）／Ｉ（１１０））、平均粒径、および磁気特性を表１に示す。実施例１〜３に比べてＩ（１１１）ピーク強度が大きく、飽和磁化が低いことが分かる。

本発明は、磁気テープ、磁気記録ディスク等の磁気記録媒体や、電波吸収体、インダクタ、プリント基板等の電子デバイス（ヨークなどの軟磁性形状体）の原材料に用いる磁性金属粒子およびその製造方法として利用することが出来る。

試料粉末のＸ線回折パターンを示すグラフである。

Claims (7)

1. Ｆｅの酸化物を還元することにより得られた金属微粒子であって、
   α−Ｆｅを主組織とする金属粒子を有し、
   前記金属粒子の表面は、ほう素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも一つを主要元素として含む化合物で被覆されており、
   平均粒径が１μｍ以下であることを特徴とする金属微粒子。
2. 請求項１に記載の金属微粒子であって、Ｆｅを主要元素とする他は、元素Ｘ（Ｘは次の元素から選択される少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を１ｍａｓｓ％以上且つ５０ｍａｓｓ％未満含むことを特徴とする金属微粒子。
3. 請求項２に記載の金属微粒子であって、Ｘ線回折パターンにおいて面心立方構造を有するγ−Ｆｅの（１１１）回折ピークと体心立方構造を有するα−Ｆｅの（１１０）回折ピークの強度比I（１１１）／I（１１０）が０．３以下であることを特徴とする金属微粒子。
4. 請求項２に記載の金属微粒子であって、飽和磁化が１００Ａｍ^２／ｋｇ以上であることを特徴とする金属微粒子。
5. Ｆｅの酸化物粉末と元素Ｘ（Ｘは次の元素から選ばれる少なくとも１種：Ａｌ，Ａｓ，Ｂｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｍｏ，Ｐ，Ｓｂ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ）を含む化合物粉末と、ほう素若しくは炭素の少なくとも一つを主要元素として含む化合物粉末とを混合した粉末を、窒素を含む雰囲気中で熱処理することによって得られる金属微粒子の製造方法であって、
   前記金属微粒子は、ほう素、窒素、炭素から選ばれる少なくとも一つを主要元素として含む化合物で被覆された金属微粒子であることを特徴とする金属微粒子の製造方法。
6. 前記混合は、機械的解砕を加えながら混合することを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子の製造方法。
7. 前記熱処理は、８００℃以上の温度で熱処理されることを特徴とする請求項５に記載の金属微粒子の製造方法。
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   
   

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