JP2005220365A - 銅および銅合金の化学研磨液 - Google Patents

Abstract

【課題】プリント配線板製造等の電子工業分野や、装飾品化学研磨等の一般工業用分野に用いる、銅および銅合金の平滑化処理、もしくは光沢化処理する化学研磨液を提供する。
【解決手段】（１）過酸化水素、（２）硫酸または硝酸、および（３）有機ホスホン酸化合物を含有する銅および銅合金の化学研磨液。

Description

本発明は、銅および銅合金の化学研磨液に関するものである。特にプリント配線板製造等の電子工業分野や、装飾品化学研磨等の一般工業用分野に用いる、銅および銅合金の平滑化処理、もしくは光沢化処理する化学研磨液に関するものである。

銅および銅合金の表面を化学研磨により平滑化処理、もしくは光沢化処理する用途は、工業用分野に広く存在する。具体的には、プリント配線板等の銅箔表面の平滑化研磨や、電気配線圧着端子，一般装飾品等の真鍮部品表面の光沢化研磨に用いられている。

化学研磨により、銅および銅合金の表面を平滑化処理、もしくは光沢化処理する方法としては、硫酸等の鉱酸と過酸化水素により、銅および銅合金の表面に酸化皮膜を形成させ、その酸化皮膜を希酸等で溶解除去する方法が提案されている（特許文献１〜３参照）。しかし、この方法はニ段処理であり作業工程が煩雑となる事から、更にこれを改良する方法として、硫酸と過酸化水素と燐酸により、酸化皮膜を形成する事なく一回の処理で表面を光沢化する方法が提案されている（特許文献４〜６参照）。

しかしながら、この方法において得られる銅および銅合金の光沢化表面状態は、含有成分の濃度変動の影響を大きく受ける事から、銅箔表面の平滑化処理など、連続研磨処理に際して常に同一の表面光沢化状態が要求される用途では、使用が困難であるとの不具合があった。
特公昭４３−２７６１号公報 特公昭４５−４６０２号公報 特公昭４７−１６９６１号公報 特公昭５３−３２３３９号公報 特公昭５３−３２３４０号公報 特公昭５５−３６２６９号公報

本発明の目的は、銅および銅合金の表面を、酸化皮膜が形成する事なく一回の処理で、平滑化処理もしくは光沢化処理する事が出来、かつ連続使用に際して研磨液中の成分濃度変動による表面状態への影響が少なく、経時的に安定な平滑化処理もしくは光沢化処理表面が得られる化学研磨液を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、過酸化水素、硫酸もしくは硝酸に、有機ホスホン酸化合物を含有させることで、酸化皮膜を形成する事なく、銅および銅合金の表面を、平滑化処理および光沢化処理する事が出来、かつ連続使用に際して研磨液中の成分濃度変動の影響が少なく、経時的に安定な平滑化もしくは光沢化処理表面が得られる事を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、（１）過酸化水素、（２）硫酸または硝酸、および（３）有機ホスホン酸化合物を含有する、銅および銅合金の平滑化処理もしくは光沢化処理する化学研磨液に関するものである。

本発明の化学研磨液は、銅および銅合金の表面を、酸化皮膜が形成する事なく一回の処理で、平滑化処理もしくは光沢化処理する事が出来、かつ連続使用に際して研磨液中の成分濃度変動による表面状態への影響が少なく、経時的に安定な平滑化処理もしくは光沢化処理表面が得られるものであり、産業上の利用価値は極めて高いものである。

本発明の過酸化水素の濃度は、一般に使用される濃度範囲で良いが、特に１．０〜３０重量％が好適であり、より好ましくは５〜２０重量％である。１．０重量％未満の過酸化水素濃度では管理が煩雑かつ銅の溶解速度が不足し、過酸化水素濃度が３０重量％を超すと、銅の溶解速度が速すぎるため研磨量の制御が困難となる。

本発明の硫酸または硝酸は、単独または混合して使用出来る。これらの濃度は、一般に使用される濃度範囲で良いが、特に０．５〜１０重量％が好適である。これらの濃度が０．５重量％未満では処理時の液管理が煩雑となり、１０重量％を超えると銅を溶解する過程において、銅化合物の溶解度が低下し銅化合物結晶を析出する。

本発明の有機ホスホン酸化合物としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、Ｎ−カルボキシメチルＮ，Ｎ−ジメチレンホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル―Ｎ―メチレンホスホン酸、及びそれらの塩等が挙げられ、好ましくは１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。

本発明の有機ホスホン酸化合物の濃度は、特に０．０１〜５重量％が好適である。０．０１重量％未満では、研磨後の表面に酸化皮膜が形成され、５重量％を超すと、銅および銅合金の研磨速度が低下する。

本発明の化学研磨液には、アルコール類、有機カルボン酸類、有機アミン化合物類等の公知の過酸化水素安定剤や、溶解速度促進剤等を必要に応じ添加しても良い。

本発明の化学研磨液を用いて、銅および銅合金を化学研磨する方法には、特に制限はないが、スプレーエッチングマシンを使用したスプレー法やエッチング槽での揺動、ポンプ循環による浸漬法などの任意の方法にて処理できる。化学研磨の温度にも特に制限はないが、１０〜５０℃の範囲から要望する溶解速度に合わせて任意に温度設定することが出来る。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

実施例１
過酸化水素１５重量％、硫酸５重量％、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．５重量％および水からなる化学研磨液にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃で、厚さ１２μｍの電解銅箔およびＪＩＳ，Ｃ２８０１黄銅テストピースの表面を５μｍ溶解し、得られた表面について、酸化皮膜の形成性と光沢度，表面粗さを測定した。光沢度は、村上色彩研究所製精密光沢度計（ＧＬ−２６Ｄ）を用いて測定し、表面粗さは、小坂研究所製表面粗さ測定器（ＳＥ−３５００）を用いて、十点平均粗さ値（ＲＺ）を測定した。尚、化学研磨前の光沢度値は、電解銅箔１５，黄銅テストピース３００、十点平均粗さ値は、電解銅箔２．０μｍ，黄銅テストピース１．０μｍである。

実施例２
過酸化水素を５重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例３
硫酸を１重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例４
過酸化水素を５重量％、硫酸を１重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例５
硫酸の代わりに硝酸５重量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例６
硫酸を２．５重量％とし、更に硝酸を２．５重量％加えた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例７
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸を０．１重量％とした以外は実施例１と同様に実施した。

実施例８
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の代わりに、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩０．５重量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例９
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の代わりに、アミノトリメチレンホスホン酸０．５重量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

実施例１０
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸の代わりに、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸０．５重量％を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

比較例１
過酸化水素１５重量％、硫酸５重量％、燐酸０．５重量％からなる化学研磨液にて、スプレーエッチングマシンを用いてスプレー圧０．１ＭＰａ、処理温度３０℃で、厚さ１２μｍの電解銅箔およびＪＩＳ，Ｃ２８０１黄銅テストピースの表面を５μｍ溶解し、得られた表面について、酸化皮膜の形成性と光沢度，表面粗さを測定した。

比較例２
硫酸を１重量％とした以外は比較例１と同様に実施した。

比較例３
過酸化水素を５重量％とした以外は比較例１と同様に実施した。

比較例４
過酸化水素を５重量％、硫酸を１重量％とした以外は比較例１と同様に実施した。

比較例５
燐酸を０．１５重量％とした以外は比較例１と同様に実施した。

比較例６
燐酸を未配合とした以外は比較例１と同様に実施した。

表１に実施例および比較例の実験条件を記し、表２に実施例および比較例の実験結果を記す。

表２に示されるように、過酸化水素、硫酸または硝酸に、有機ホスホン酸化合物を含有させることで、処理後の表面に酸化皮膜を形成する事なく、かつ各成分濃度変動による表面状態への影響が少なく、経時的に安定な平滑化もしくは光沢化表面を得る事が可能となる。

Claims (1)

1. （１）過酸化水素、（２）硫酸または硝酸、および（３）有機ホスホン酸化合物を含有する銅および銅合金の化学研磨液。