JP2005209463A - 燃料電池 - Google Patents

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伸明 伊藤
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Abstract

【課題】
高出力で出力安定性および耐久性に優れ、軽量で小型であり、かつ構造がシンプルで低コストで製造できる固体高分子型燃料電池を提供する。
【解決手段】
固体高分子電解質を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池であり、電極基材および触媒層からなる電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池であり、電極ブロックを含む電極基材および触媒層からなる電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池である。そして、好ましい態様は、単セルを複数連結したサイドバイサイド構造の燃料電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高出力、安定性および耐久性に優れた燃料電池に関するものであり、好適には、燃料電池セルを構成する複数の単セルがサイドバイサイド(side-by-side)構造の燃料電池に関するものである。
燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エネルギー効率で環境への負担の低い発電装置であるため、近年の地球環境保護への高まりの中で脚光を浴びている。また、料電池は、従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。更に、燃料電池は、小型移動機器や携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に代わり、携帯電話、PDAおよびパソコンなどへの搭載が期待されている。
かかる用途として有望視されている燃料電池はが固体高分子型燃料電池であり、水素ガスを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池(以下、PEFCと記載する)に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池(以下、DMFCと記載する)が注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
固体高分子型燃料電池を携帯機器に用いるためには、燃料電池そのものを小型・軽量化することもに加えて、さらなる高出力化が課題である。その対応策として、従来の高分子電解質膜面に垂直方向に積層するスタック構造を有する電池形態が開示されており(特許文献1参照)、また、高分子電解質膜面の平面方向に一組の対向するセルを配置する構造(side−by−side構造)を有する電池形態が開示されている(特許文献1参照)。
特開平6−188008号公報 特開2002−56855公報
固体高分子型燃料電池を携帯機器に用いるためには、上記のように燃料電池そのものを小型化・軽量化することもに加えて、高出力化と出力のばらつきが小さいいわゆる出力の安定性、さらには長時間性能が持続できる耐久性が要求される。これらの課題解決には、燃料電池セルを構成するセルそのもの高出力化およびエネルギーロスを少なくすることが不可欠である。高出力化には複数のセルを連結する方法が考えられる。また、複数のセルを連結する方法としては、垂直方向に積層するスタック構造や平面に並列に配置するいわゆるサイドバイサイド構造の電池形態が考えられる。
しかしながら、従来のスタック構造では燃料電池そのものが厚くなってしまうこと、また、従来のサイドバイサイド構造では、電極の上表面より集電するため、燃料および酸化ガスの円滑な供給や反応により発生するガスや水の排出に制約があり、高出力が得難く、また、安定性や耐久性などにも問題があった。
そこで本発明の目的は、軽量・小型化を図り、高出力、安定性および耐久性に優れた燃料電池を提供することにあり、特に、電極の側辺から集電することと、その複数側辺から集電するいわゆる「多側辺集電」により従来技術の欠点を著しく改善し、実用可能なものとした燃料電池を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するため次の構成を有するものである。すなわち、本発明の燃料電池は、固体高分子電解質膜を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池である。該燃料電池において、電極基材および触媒層からなる電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池である。該燃料電池において、電極ブロックを含む電極基材および触媒層からなる電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池である。
また、本発明の好ましい態様によれば、燃料電池は電極の少なくとも3側辺以上から集電することを特徴とするものであり、あるいは電極の側辺面積の少なくとも5%以上の面積に接触し集電することを特徴とするものである。また、該燃料電池において、電極の複数側辺において1側辺あたり少なくとも2カ所以上の接続点を有し集電することを特徴とするものである。また、本発明の好ましい態様によれば、燃料電池は前記複数の単セルが導電体で連結されたセル対を少なくとも一対以上有しかつ同一平面上に配置されたサイドバイサイド構造であることを特徴とする燃料電池であり、あるいは前記複数の単セルを導電体で連結されたセル対を少なくとも一対以上有しかつ同一平面上に配置されたサイドバイサイド構造であって、隣接するセルの燃料極と酸化ガス極が同一面を向って対をなしていることを特徴とする燃料電池である。
本発明によれば、燃料電池の集電における低抵抗化による高出力化が可能であり、取り分け複数のセルを連結して用いるサイドバイサイド構造燃料電池において顕著な効果が得られる。その他にも、出力のばらつきが小さく安定していること、長時間使用において出力の低下や故障などのトラブルを著しく改善することができる。
また、燃料電池自体の軽量化・小型化が可能であり、構造がシンプルである故に製造が容易で低コストを可能し、形態機器への実用化に大きく寄与することができる。
以下、本発明の燃料電池について、実施するための最良の形態を説明する。
(従来技術との違い)
燃料電池において、出力を高める方策として前記の特許文献2には、いわゆるサイドバイサイド構造が提案されている。これは、固体高分子電解質膜面の平面方向に一組の対向するセルを配置する構造であり、同じ極が同じ面に並ぶように平面に並べ、お互いに隣接する単セルの燃料極の背面と他方の単セルの空気極の背面とを貫通孔を有するZ字状接続板で電気的に接続するものである。その他に前記の特許文献1では、複数個のセルを積層したスタックを具備し、そのスタックの外周面のうち、燃料極の端面を含み、かつ垂直方向に流す酸化剤ガスの流れと平行に配置された少なくとも一つの面に沿って、酸化剤ガスの流れと直交するような方向に、起電部構成部品の端面に液体燃料が直接接する液体燃料導入路を設け、その液体燃料導入路内の液体燃料は毛管力により燃料極に供給されるように構成された燃料電池が提案されている。特許文献2の燃料電池は、電極部分をZ字状接続板で全面覆って集電するものであり、いわゆる「べた集電」である。この方式では、例えこのZ字状接続板として多孔質材料を適用したとしても、外部への開口率を高くするには自ずと限界があり、このことは、電極での反応により発生する二酸化炭酸ガスや水の除去が円滑にすることができず、これが反応の低下を招き、燃料電池の出力を致命的に阻害する要因となっていた。さらには、Z字状接続板の使用が燃料電池を厚く、重くすることになり、小型化や軽量化の妨げとなっていた。
本発明は、これら従来技術の致命的欠陥を有する「べた集電」でなく、電極の側辺から集電することと、かつその複数側辺から集電するいわゆる「多側辺集電」により従来技術の欠点を著しく改善し、実用可能なものとしたものである。
以下、本発明の燃料電池について、固体高分子型燃料電池の中でメタノールを燃料とするダイレクトメタノール燃料電池(以下、DMFC)を例にとり、具体的に説明する。
(セルの説明)
図1〜10に、本発明のいわゆる「多側辺集電」燃料電池セルの基本構成を示した。図1〜5は、集電を行う部位である電極が触媒層と電極基材からなるセルの例である。
図1は、セルの燃料極(アノード極)側からみた、燃料電池セルの一例を示す平面模式図である。図1において、燃料極の電極基材1に、燃料極の電極端子7−1を備えた燃料極の集電体8−1が隣接配置されている。図2は、セルの酸化ガス極(カソード極)側からみた燃料電池セルの一例を示す平面模式図である。図2において、酸化ガス極の電極基材5に、酸化ガス極の電極端子7−2を備えた酸化ガス極の集電体8−2が隣接配置されている。
図1および図2とも、各電極の3側辺から集電される例を示している。これらの図のように、電極からの集電を複数側辺からにすることで集電面積を広くすることができ、これが接続に係わる低抵抗化を可能し高出力化を達成することができ、また、側辺からの集電することにより、燃料極と酸化ガス極の両電極基材の表面は外部へ開口しており、この構造が酸化ガスおよび燃料の供給を円滑し、また、反応により発生する二酸化炭素や水の除去の効率を良くし、高反応化に顕著に寄与することができるのである。さらに、前記した電極上にZ字接続板を設けて集電する従来技術の「べた集電」とは異なり、本発明はその部材を省略できるので、セルの厚さを薄く、そして軽量にできる利点を有する。
図3は、図1および図2に示した燃料電池セルの一例を示す横断面模式図である。図3において、固体高分子電解質膜3を挟んで燃料極と酸化ガス極が対峙しており、図1のとおり、燃料極の電極基材1に、燃料極の電極端子7−1を備えた燃料極の集電体8−1が隣接配置されており、また図2のとおり、酸化ガス極の電極基材5に、酸化ガス極の電極端子7−2を備えた酸化ガス極の集電体8−2が隣接配置されている。
図3において、燃料極の電極である電極基材1と燃料極の触媒層2は面で接触しており、燃料極の電極基材1の表面は外部に開口しており、ここに燃料が供給および保有ができるように燃料スペースを設けることができる。燃料極の電極基材1部に燃料であるメタノール水溶液が供給され、メタノール水溶液は燃料極の電極基材1を通り燃料極の触媒層2に含まれる触媒と接触して反応し、プロトン、電子および二酸化炭素を生じ、電子は燃料極の電極基材1および燃料極の触媒層2の側辺から燃料極の集電体8−1により集電され、燃料極の電極端子7−1を経て、外部回路を通って酸化ガス極へ移動される。
一方、プロトンは固体高分子電解質膜3に伝導し固体高分子電解質膜3内を通って酸化ガス極側へ透過される。酸化ガス極においては、プロトン、電子および酸化ガスが酸化ガス極の触媒層4に含まれる触媒により反応し水を生成し発電される。この燃料電池セルの燃料極の電極端子7−1と酸化ガス極の電極端子7−2をそれぞれ携帯機器などの陰極と陽極に接続することにより、電池として機能するものである。
図4は、本発明の燃料電池セルの燃料極での電極部と集電体部の一例を拡大して示した横断面模式図である。図4において、燃料極の電極基材1と燃料極の触媒層2は面で接触しており、両者間に燃料極の電極端子7−1を備えた燃料極の集電体8−1が隣接配置されている。ここには、燃料極の触媒層2での反応により発生した電子が、燃料極の電極である電極基材1と燃料極の触媒層2の側辺から集電体により集電され、燃料極の電極基材1の表面が外部へ面しているので、燃料であるメタノール水溶液が供給しやすく、また、反応により発生する二酸化炭素の排出が円滑にできるという本発明の特徴が示されている。 図5は、本発明の燃料電池セルの酸化ガス極での電極部と集電体部の一例を拡大して示した横断面模式図である。図5において、酸化ガス極の電極基材5と酸化ガス極の触媒層4は面で接触しており、両者間に酸化ガス極の電極端子7−2を備えた酸化ガス極の集電体8−2が隣接配置されている。ここには、外部回路を通ってきた電子が酸化ガス極の電極端子7−2を経て酸化ガス極の集電体8−2をにより集電され、酸化ガス極の電極である電極基材5および酸化ガス極の触媒層4へ移動され、燃料極と同様に電極基材5の表面が外部へ開口して面しているので、反応を円滑にするためのガスの取り込みが容易であり、反応で発生する水の除去を容易にするという本発明の特徴が示されている。
このように、本発明は、電極の複数の側辺から集電することを要件とするものであり、これが接続に係わる低抵抗化と反応を高めることに寄与することができ、高出力化と出力の安定化、耐久化を実現し、さらには小型化と軽量化をも可能にしたものである。
また、図6〜10は、電極が触媒層、電極基材と電極ブロックの3部材からなり、電極ブロックを含む電極の3側辺から集電する例を示すものである。
図6は、燃料極側からみた本発明の燃料電池セルの他の一例を示す平面模式図である。図6において、燃料極の電極基材1と燃料極の電極ブロック6−1に、燃料極の電極端子7−1を備えた燃料極の集電体8−1が隣接配置されている。ここでは、燃料極の電極基材1の片表面が燃料極の電極ブロック6−1の貫通孔を通して外部へ開口していることを示している。
図7は、酸化ガス極側からみた本発明の燃料電池セルの他の一例を示す平面模式図である。図7において、酸化ガス極の電極基材5と酸化ガス極の電極ブロック6−2に、酸化ガス極の電極端子7−2を備えた酸化ガス極の集電体8−2が隣接配置されている。ここでも、燃料極と同様に、酸化ガス極の電極ブロック6−2は、外部に開口する貫通孔を有する構造となっており、酸化ガス極の電極基材5は酸化ガス極の電極ブロック6−2の貫通孔を通して外部に面していることを示している。
図8は、図6および図7に示した燃料電池セルの一例を示すの横断面模式である。図8において、固体高分子電解質膜3を挟んで燃料極と酸化ガス極が対峙しており、図6のとおり、燃料極の電極基材1と燃料極の電極ブロック6−1に、燃料極の電極端子7−1を備えた燃料極の集電体8−1が隣接配置されており、また図7のとおり、酸化ガス極の電極基材5と酸化ガス極の電極ブロック6−2に、酸化ガス極の電極端子7−2を備えた酸化ガス極の集電体8−2が隣接配置されている。
この図8において、燃料極では、燃料極の電極基材1、燃料極の触媒層2および燃料極の電極ブロック6−1が燃料極の電極である。燃料極の電極ブロック6−1は、燃料極の電極基材1および燃料極の触媒層2の保護や固定などの役割を果たす部材であるが、燃料極の電極基材1および燃料極の触媒層2に燃料が円滑に供給および保有ができるように燃料極の電極基材1と接する面は貫通孔を有する構造となっている。もちろん、図8では省略するが、燃料極の電極ブロック6−1が面する部位には、燃料であるメタノール水溶液が供給および保有できるように燃料スペースを設けることができる。ここに燃料であるメタノール水溶液が供給され、メタノール水溶液は燃料極の電極ブロック6−1の貫通孔を通り、さらに燃料極の電極基材1を経て燃料極の触媒層2に供給される。
一方、酸化ガス極では、電子が酸化ガス極の電極端子7−2を経由し酸化ガス極の集電体8−2で集電され、酸化ガス極の電極ブロック6−2へ、そして酸化ガス極の電極基材5に伝導されものである。発電のメカニズムは図3で説明したとおりである。
図9は、本発明の燃料電池セルの燃料極の他の一例を示す横断面模式図であり、図10は、本発明の燃料電池セルの酸素ガス極の他の一例を示す横断面模式図である。
図9は、燃料極の電極部分を拡大して示した横断面模式図であり、図9において、燃料極の電極基材1、燃料極の触媒層2および燃料極の電極ブロック6−1により燃料極の電極が構成されており、燃料極の電極端子7−1を備えた燃料極の集電体8−1が隣接配置されている。同様に図10では、酸化ガス極の電極部分を拡大して示した横断面模式図であり、図10において、酸化ガス極の電極基材5、酸化ガス極の触媒層4および酸化ガス極の電極ブロック6−2により酸化ガス極の電極が構成されており、酸化ガス極の電極端子7−2を備えた酸化ガス極の集電体8−2が隣接配置されている。
図9は、触媒層での反応により発生する電子が電極である電極ブロック/電極基材の側辺から集電体により集電される構造を示している。図9では、燃料極の集電体8−1が燃料極の電極ブロック6−1と電極基材1の両方にまたがって接触し、この両部材から集電される例を示している。集電される部位は、電極ブロック6−1側辺のみ、電極ブロック6−1および電極側辺、あるいは電極ブロック6−1/電極基材1/触媒層2側辺であっても構わない。このように、本発明は、電極の複数かつ側辺より集電することが必須要件である。また、上記において、本発明の「多側辺集電」の代表的な電極2例を挙げ説明してきたが、電極部の構成は前記2例に限定されるものではなく、燃料電池における従来公知の電極構成を適用することができる。
燃料電池において、出力に大きく関係するのは、燃料極で発生する電子を如何に効率良く外部回路を経由し酸化ガス極へ伝導させるか、すなわち、如何に抵抗を小さくして集電体からロスを少なく集電し、燃料極へ伝導させるかであり、また、燃料極で発生したプロトンを如何に効率よく高分子固体電解質膜を通過させるか、また、燃料極において、反応により発生する二酸化炭素の排出を如何に円滑にし、酸化ガス極において、酸化ガスの取り込みと反応で生じる水の排出を如何に円滑にし、反応効率を高めるかが重要であり、本発明者らは、集電の際の低抵抗化、反応の効率化に着目しかかる課題を解決したものである。
本発明において、電極の複数側辺を使って集電する理由は、複数の側辺を使うことで、1側辺からのみの集電に比して、集電箇所が多く集電面積を大きくすることができ、その接続に係わる抵抗を小さくして出力を高めることができることである。また、さらに重要なことは、「多側辺集電」とすることにより、各電極における反応が、電極全体でかつ均一に行うことが可能であり、これが高出力と安定性および部分的劣化防ぐことを可能とすることである。
他方、集電体の1側辺のみからの集電いわゆる「単側辺集電」の場合には、電極での反応が集電辺近くの一部の電極部で集中的に起こり、反応が不十分で安定した高出力が得られ難い。また、かかる反応斑により、電極および固体高分子電解質膜で局部的な劣化を招き、燃料電池そのももの耐久性を低下させることになる。もちろん、その他にも前述したように集電が側辺のみで行われるため、電極表面を十分に外部に面することが可能であり、燃料や酸化ガスの供給および反応で生じた二酸化炭素や水の除去が円滑に行える構造となっており、燃料極および酸化ガス極での反応を効率よく促進することができ出力を高めるを利点を有する。
このように本発明の効果は、従来技術に比べて高出力が得られこと、出力にばらつきが小さく安定していること、長時間使用において出力の低下や故障などのトラブルが著しく改善できること、さらにはセルの軽量、小型化を可能にすることなどが挙げられる。これらの効果は、とりわけ、セルを連結して用いる複数連結セルにおいて、顕著な効果が得られることも本発明の特徴である。
(電極と集電体の接続)
集電を行うための電極と集電体の接続は、接触面積が大きい程接続抵抗を小さく抑えることができる。その観点からは、接続面は4側辺を使用することが最も好ましく、次いで3面を使用することが好ましい。本発明において接続は、2側面であってもよく、この場合には4側辺の対抗する2面を使用することが好ましい。本発明において、集電する側辺数は少なくとも複数側辺からの集電が要件であり、この要件内で目的や用途に応じて適宜選択される。接続形態は、接続面積が広くとれる面状体の形態が好ましい。好ましい接続の例としては、電極部側辺の総面積に対する集電面積の総接触面積の割合で表され(以下、接続面積比という)、電極の複数側辺であって、かつ接続面積比が少なくとも5%以上であることが好ましく、より好ましくは10%以上である。また、接続面積比は20%以上であることが特に好ましい。また、この接続は、燃料極の側辺数と酸化ガス極の側辺数が必ずしも同一である必要はなく、異なっても構わない。例えば、燃料極の4側辺から集電し電極端子を経由して酸化ガス極の3側辺へ集電する場合や、酸化ガス極の3側辺から集電し燃料極の2側辺へ集電するなどが挙げられる。
また、かかる集電体は線状体であっても可能であり、この場合、複数側辺であって各側辺あたり少なくとも2カ所以上の接続点を有していることが好ましく、より好ましくは各側辺あたり4カ所以上であり、6カ所以上であることが特に好ましい。
(集電体および集電体端子の材料)
本発明において用いられる集電体の材料としては、電気抵抗が低く、効率よく導電できるものであれば特に限定されない。その素材としては、例えば、導電
性無機物質を主とするものが挙げられ、このような導電性無機物質としては、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデンおよびチタンなどが例示される。その他にも、ニッケル、アルミニウム、銅、金、白金などの金属箔や金属線、あるいはこれらと導電ペーストを組み合わせることも可能であり、これらも導電性無機物質として好ましく適用される。
その導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッケル、銅、白金およびパラジウムなどの導電剤がポリマーに分散されており、電子抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。また、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂などにカーボンや銀を分散させた市販導電ペーストのほか、カーボンブラック、銀および白金などをPVDFやポリイミドに分散させた導電ペーストも好ましく用いられる。特に、集電体と導電体端子の接続は、接触抵抗低下のためにも、導電ペーストが好ましく使用される。
また、集電体と電極端子の素材は、低抵抗化の観点からは同一素材であることが好ましいが、上述した素材のように低抵抗素材であれば異なっていても構わない。また、セル内およびセル間を接続する素材についても、上述の低抵抗素材であればよく特に限定されない。
(触媒層)
本発明の燃料電池の触媒層に含まれる触媒は公知の触媒を用いることができ、特に限定されるものではなく、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金や混合物など、2種以上の元素が含まれていても構わない。
触媒層に含まれる電子伝導体としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、好ましい電子伝導体として、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。 このような炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックおよびアセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンXC−72R、バルカンP、ブラックパールズ880、ブラックパールズ1100、ブラックパールズ1300、ブラックパールズ2000、リーガル400、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックEC、三菱化学社製#3150および#3250などが挙げられ、また、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。更に、これらのカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素などがある。これらの炭素材の形態としては、粒子状のほか繊維状も用いることができる。また、これら炭素材を後処理加工した炭素材も用いることが可能である。このような炭素材の中でも、電子伝導性の点から、特に、キャボット社製のバルカンXC−72Rが好ましく用いられる。
触媒層を燃料電池に用いる場合、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボンを用いることも本発明の好ましい実施態様の一つである。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与する。電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、さらに導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としても、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。
触媒層には、イオン伝導性を高めるためにイオン伝導体を併用することができる。そのイオン伝導体としては、特に限定されることなく従来公知のものが用いられる。イオン伝導体としては種々の有機・無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基およびリン酸基などのイオン交換基を有するポリマーが好ましく用いられる。なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマーが好ましく用いられる。例えば、デュポン(DuPont)社製のNafion、旭化成社製のAciplexおよび旭硝子社製Flemion(いずれも登録商標)などが好ましい。これらのイオン交換ポリマーを溶液または分散液の状態で電極触媒層中に設ける。この際に、プロトン交換樹脂を溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、プロトン交換樹脂の溶解性の点から極性溶媒が好ましい。プロトン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンドであっても構わない。
(電極基材)
本発明において用いられる電極基材としては、電気抵抗が低く、集(給)電を行えるものであれば特に限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデンおよびチタンなどが例示される。
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、例えば、繊維状あるいは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性繊維を用いた(無機導電性繊維)、特に炭素繊維が好ましく用いられる。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織物、編物あるいは不織布いずれの布帛構造物も使用可能である。例えば、東レ社(株)製カーボンペーパーTGPシリーズ、SOシリーズ、あるいはE−TEK社製カーボンクロスなどが用いられる。
織物としては、平織、斜文織、朱子織、紋織および綴織など特に限定されることなく用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法およびメルトブロー法によるものなど特に限定されることなく用いられる。また、電極基材は編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いることが好ましい。
電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル(PAN)系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維およびレーヨン系炭素繊維などが例示される。なかでも、PAN系炭素繊維が好ましく用いられる。一般的に、PAN系炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維に比べて圧縮強さと引張破断伸度が大きく、折れにくいからである。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭化温度は2,500℃以下が好ましく、2,000℃以下がより好ましい。
本発明の固体高分子型燃料電池に用いられる電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われる炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様である。
(電極ブロック)
また、電極ブロック6は、その構造が触媒層や電極基材などの電極部材と接触しかつ燃料や酸化ガスとの接触が十分に行えるように、また、反応により発生する二酸化炭素や水の除去が円滑に行えるように、外部に大きく開口する貫通孔を有することが好ましい。図11から図12は、いずれも本発明の燃料電池セルの電極ブロック部の貫通孔の開口状態を例示する平面模式図である。電極ブロック6において、開口する貫通孔9の形状は特に限定されないが、代表的な例としては、図11に示した丸直列配列、図12に示した丸千鳥配列および図13に示した格子状配列などが挙げられる。ここで重要なことは、外部に開口する貫通孔9部の面積比が大きいことが好ましく、電極基材あるいは触媒層の面積に対する全貫通孔面積が少なくとも10%以上であり、好ましくは20%以上、特に好ましくは30%以上である。この貫通孔面積比が大きい程上述した効果が顕著であり好ましく、貫通孔面積比が大きくできることが本発明の好ましい特徴の一つである。なお、この貫通孔面積比は顕微鏡を用いて貫通孔の面積を測定することにより求めることができる。その測定の一例としては、株式会社キーエンス社製「超深度形状測定顕微鏡」を用い、三谷商事株式会社製解析ソフト”ウインルーフ”(登録商標)により求めることができる。
(固体高分子電解質膜)
本発明において用いられる固体高分子電解質膜は、特に限定がなく従来公知のプロトン伝導体ポリマーを適用することができる。プロトン伝導体ポリマーとしては、例えば、一般的なポリマーの側鎖にカチオン交換官能基(アニオン性基)を有するポリマーが好ましい。このようなアニオン性基としては、プロトン伝導性の点からスルホン酸基、リン酸基およびカルボン酸基等が好ましく用いられるが特に限定されるものではない。また、ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルエーテル共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)などの含フッ素樹脂、ポリイミド(PI)、ポリフェニレンスルフィドスルフォン(PPSS)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)およびポリホスファゼンなどの耐熱・耐酸化性ポリマーを主骨格とするものが好ましいが特に限定されるものではなく、スチレン系ポリマー、(メタ)アクリル酸系ポリマー、エポキシ系ポリマーおよびフェノール系ポリマーなども使用可能である。また、PTFE主鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスルホン酸の側鎖を有するNafion(デュポン社登録商標)などのプロトン交換樹脂も好ましく用いられる。また、上記のアニオン性基含有ポリマに対し、内部貫入高分子網目(IPN)、架橋、ブレンド、グラフト化などの分子鎖を拘束することもすることもできる。例えば、アニオン性基含有ポリマと有機シラン等の他の架橋性ポリマーによるIPN化、アニオン性基含有ポリマへの電解重合等による高密度架橋等が例示される。さらに、タングストリン酸、シリカ、チタニア、ジルコニアおよびフラーレンなどの無機粒子、あるいは表面修飾した無機粒子などを添加することもできる。
本発明は、固体高分子電解質膜をそのものの膜状態(フィルム状のもの)で用いることが一般的であるが、固体高分子電解質を膜状の多孔基材に充填することも可能である。このようにして得られた固体高分子電解質膜は、膨潤による変形を抑制することができ、メタノールが固体高分子電解質膜を通過するというメタノールクロスオーバーという問題を低減することができ、長時間安定した性能保持に対し好ましい態様である。また、多孔基材を用いると、取り分け後述する複数のセルをサイドバイサイド構造に連結して用いる場合、セル間の絶縁性を良好とする利点を有する。多孔基材の形状は特に限定されるものではなく、複数個の孔を有するものが例として挙げられるが、厚み方向に複数個の独立した貫通孔や三次元網目構造を有する多孔基材が好ましい。
また、多孔基材が、平面方向に整然と配列された貫通孔を有するものであることが、さらに好ましい態様である。ここで、「平面方向に整然と配列された貫通孔」とは、貫通孔が略等間隔あるいは規則的に配列されている状態のことである。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が100%以内の範囲に入る配列状態のことである。すなわち、多孔基材の表面において、貫通孔は二次元的に配列しているので、隣り合った貫通孔は上下左右に存在するが、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が100%以内の範囲に入り配列されていることが必要である。上記の中心間隔の差は好ましくは50%以内であり、さらに好ましくは30%以内である。また、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が100%を超えるている場合でも、ある個数ごとの組み合わせが繰り返された規則的な配列であれば、各々の配列内部の隣り合う貫通孔の中心間隔の誤差が100%以内であれば好ましく用いられる。
(サイドバイサイド構造への適用)
図14は、本発明におけるサイドバイサイド構造を例示する横断面模式図である。本発明において「多側辺集電」は、単セルでの適用のみならず、図14に示すように、平面に並べた複数の各単セル(1)〜(4)を連結するサイドバイサイド構造型燃料電池において、高出力化、安定性および耐久性に有効であり、本発明の「多側辺集電」セルをサイドバイサイド構造にして用いることにより、特に顕著な効果が得られる。このことも本発明の大きな特徴である。これは、平面に配置した複数の各単セル(1)〜(4)を連結して集電するに際し、隣接する燃料極電極複数側辺と酸化ガス極電極複数側辺がそれぞれ燃料極電極/電極端子(あるいはセル間導電体を含む)/酸化ガス極電極でもって連結されたセル対を少なくとも一対以上有するものである。図14は、電極が触媒層と電極基材からなるサイドバイサイド構造の例であり、セル(1)の電極の3側辺から集電された燃料極電極端子A1と隣接するセル(2)の酸化ガス極電極端子C2が接続され連結されたものである。同様に、燃料極電極端子A2と酸化ガス極電極端子C3が連結され、さらには、燃料極電極端子A3と酸化ガス極電極端子C4が連結され、これにより各単セル(1)〜(4)の4個が連結される。上記のとように、図14において、燃料極電極端子をA1、A2、A3、A4で表し、酸化ガス極電極端子をC1、C2、C3、C4で表した。他の部材については、図3のとおりである。また、各単セルは(1)、(2)、(3)、(4)で表した。図14の両極端子C1とA4がパソコン、PDAあるいは携帯電話などの機器に接続され使用される。
図15は、本発明における他のサイドバイサイド構造を例示する横断面模式図である。符号は図14と同じである。隣接する単セル(1)〜(4)の連結方法は特に限定されない。例えば、隣接する単セルにおいて、図15のように異なる極が交互に同じ面を向く配置の場合、あるいは図14のようにセル間を接続する電極端子あるいはセル間導電体が燃料極から絶縁性を有するシール内を横断するようにを通して裏面の酸化ガス極と連結してもよいし、また、単セルの外周を迂回すようにして連結してもよい。なお、図15のように隣接する単セルが異なる極を向く配置においては、隣接する両極端子をそのまま直線で連結することができるので、接続長さが短くできより抵抗化を図ることができる。その効果は、連結するセル数が多くなるほど大きく好ましい態様である。さらに、この連結方法は多くの単セルを連結した場合、燃料電池構造をシンプルなものにすることができ、シール化や絶縁化が容易であり、製造に関わるコストが低くなる利点が得られる。
同様に図16と図17は、本発明における他のサイドバイサイド構造を例示する横断面模式図であり、電極が触媒層/電極基材/電極ブロックの3部材よりなるサイドバイサイド構造型燃料電池の例である。符号は図14と同じである。図16は、隣接する単セルが同一の極を向く例であり、図17は、隣接する単セルが異なる極を向く例である。
本発明の燃料電池においては、かかるセル対を少なくとも一対以上有するものであり、一対以上とは、単セルの複数個が連結されたものであり、(1)−(2)ような連結対が少なくとも一つ以上存在するとと言う意味であり、(1)−(2)、あるいは(1)−(2)−(3)、(1)−(2)−(3)、(1)−(2)−(3)−(4)などのいずれでも構わない。もちろん、目的や用途に応じて決められるものであり、この対が多い程高出力が得られる。
(燃料とエア補給)
本発明においては、燃料極側での燃料の供給や充填、および酸化ガス極側での酸化ガスの供給や充填、あるいはそれらのシールのための部材は、従来公知の部材を適宜用いることができる。
(用途)
本発明の燃料電池は、上述したような構成により、形態電話、PDA、パソコンおよび電子辞書などの形態機器に好ましく適用することができる。
以下、本発明の燃料電池について実施例を用いて説明する。
(実施例1、比較例1)
電極基材として、炭素繊維クロスにPTFEを20%含むカーボンブラック分散ペーストを塗工してから乾燥焼成し、次いでホットプレスを行い表面を平滑化してシートを作製した。このシート上に、触媒層として、Pt−Ru担持カーボンとNafion(デュポン社製登録商標)溶液からなる触媒塗液を塗工し、乾燥して燃料極(アノード極)電極を作製した。また、同様にもう一枚のシート上に、Pt担持カーボンとNafion(デュポン社製登録商標)溶液からなる電極触媒塗液を塗工、乾燥して酸化ガス極(カソード極)電極を作製した。
固体高分子電解質膜として、市販のNafion(デュポン社製登録商標)117(厚さ約200ミクロンメートル)用い、それを前記で作製した燃料極電極と酸化ガス極電極で夾持し加熱プレスすることで、膜−電極複合体(MEA)を作製した。このMEAを用い、各電極の3側辺に銀ペーストを塗布して集電体とし、その中央側辺の集電体に白金箔からなる電極端子を銀ペーストを用いて接続した。燃料極においては電極の外表面部に燃料スペースを、酸化ガス極においては電極の外表面部に酸化ガススペースを設けて、図1〜5に示した燃料電池セルを5個作製した。MEAの面積は5Cm2であり、各単セルのサイズは長さ33mm、幅33mm、厚さ6.3mmとした。これらの各単セルの端部を直流電源(ソラトロン インストルメンツ(Solatron Instruments)社製”Solatron”1285(ソラトロン インストルメンツ社製登録商標))に接続した。全側辺面積に対する集電体の接続面積比は約12%であった。
燃料極側には10%メタノール(MeOH)水溶液を0.2cc/分を供給し、酸化ガス極側には自然吸気により空気を供給し評価を行った。出力は、セルに0から3Aまで0.1mA/秒の速度で電流を上昇させ、その電流時の電圧を測定し、各測定点での電流と電圧の積から出力を測定した。1回/日、5日間測定し5日間の最高出力とそのばらつきを調べた。そのばらつきはセル5個間の出力の標準偏差で求めた。また、耐久性試験として、毎日前記測定を行いセル作製から90日後の最高出力とそのばらつきを測定し変化を調べた。
その結果を表1に示した。出力平均は21.6mW/Cm2であり、同様の構成のセルを用いた1側辺から集電した比較例1の18.2mW/Cm2に比べて明らかに高い。出力のばらつきはセル間の標準偏差が0.81mW/Cm2であり、比較例1の2.29mW/Cm2に比して明らかに小さい。また、セルを作製してから90日後においては、実施例1が出力の平均が21.7mW/Cm2、セル間の標準偏差が0.50mW/Cm2とであり、出力変化が小さく、またばらつきも小さい。それに対し、比較例1は出力が15.6mW/Cm2と約14%の低下が認められた。また、その標準偏差は2.71mW/Cm2と大きかった。
(実施例2、比較例2)
電極基材として、炭素繊維クロスにPTFEを20%含むカーボンブラック分散ペーストを塗工してから乾燥焼成し、次いでホットプレスを行い表面を平滑化してシートを作成した。このシート上に、触媒層として、Pt−Ru担持カーボンとNafion(デュポン社製登録商標)溶液からなる触媒塗液を塗工し、乾燥して燃料極(アノード極)電極を作製した。また、同様にもう一枚のシート上にPt担持カーボンとNafion(デュポン社製登録商標)溶液からなる電極触媒塗液を塗工、乾燥して酸化ガス極(カソード極)電極を作製した。
さらに、このMEAの表裏を燃料および酸化ガス極ともに格子状の貫通孔を有する図11と同様な電極ブロックで挟み、さらにその外に燃料極においては燃料スペースを、酸化ガス極においては酸化ガススペースを設けて燃料電池セルを5個作製した。MEAの面積は5Cm2であり、本文中に記載した方法で測定した電極ブロックの貫通孔面積比は約32%であった。このMEAを用い、電極のうち電極基材と電極ブロックの接合点をまたぐ位置の3側辺に銀ペーストを塗布して集電体とし、その中央側辺の集電体に白金箔からなる電極端子を銀ペーストを用いて接続した。燃料極においては電極の外表面部に燃料スペースを、酸化ガス極においては電極の外表面部に酸化ガススペースを設けて図5〜10に示すような燃料電池セルを5個作製した。MEAの面積は5Cm2であり、各セルのサイズは長さ33mm、幅33mm、厚さ8.3mmとした。これらの各単セルの端部を直流電源に接続した。全側辺面積に対する集電体の接続面積比は約8%であった。実施例1と同じ評価方法にて燃料電池セルの性能を調べた。同様の方法にて1側辺から集電したものを比較例2とした。
その結果を表2に示した。実施例2の出力平均は21.5mW/Cm2であり、同様の構成のセルを用いた1側辺から集電した比較例2の17.9mW/Cm2に比べて明らかに高い。出力のばらつきはセル間の標準偏差が0.43mW/Cm2であり、比較例2の1.78mW/Cm2に比して明らかに小さい。また、セルを作製してから90日後においては、実施例2が出力の平均が21.0mW/Cm2、セル間の標準偏差が0.83mW/Cm2とであり、出力変化が小さく、またばらつきも小さい。それに対し、比較例2は出力が13.0mW/Cm2と約17%の低下が認められた。また、その標準偏差は4.61mW/Cm2と大きかった。
(実施例3、比較例3)
実施例1で作製した燃料電池セルを4個用い、図14のように同一平面上に4個の単:セルを並列に、しかも4個のセルが同一極を向くように連結しサイドバイサイド構造の連結セルとした。電極端子およびセル間導電体としてステンレススチールに金メッキを施した面状体を用いて、セル(1)の燃料極電極端子とセル(2)の酸化ガス極端子を連結した。同様に、セル(2)の燃料極端子とセル(3)の酸化ガス極端子を連結した。さらに、セル(3)の燃料極端子とセル(4)の酸化ガス極端子を連結した。連結セルのサイズは、幅が3.3cm、長さが14.7cm、厚さが7.3mmであった。これらの各単セルにはマニホールドにより、アノード側にメタノール(MeOH)水溶液が供給できるようにスペースを設け、カソード側には自然吸気が可能なようにスペースを設けた。この連結セルを5個作製し、実施例1および実施例2と同様な方法、条件にて評価を行った。
その結果を表3に示した。出力は19.8mW/Cm2であり、同様の構成で1側辺から集電した比較例3の15.6mW/Cm2に比べて明らかに高い。出力のばらつきは連結セル間の標準偏差が0.28mW/Cm2であり、比較例3の1.75mW/Cm2に比して明らかに小さい。また、セルを作製してから90日後においては、実施例3が出力の平均が19.7mW/Cm2、連結セル間の標準偏差が0.34mW/Cm2とであり、出力変化が小さく、またばらつきも小さい。それに対し、比較例3は出力が14.4mW/Cm2と約8%の低下が認められた。また、その標準偏差は1.41mW/Cm2と大きかった。なお、実施例3の出力はセル4個の総電極面積当たりで表しており、実質的には単セルの約4倍に相当する出力が得られた。
(実施例4、比較例4)
実施例3と同様の単セルを用い、図15に示すように同一平面上に4個の単セルを並列に、しかも4個のセルが異なる極が向くように連結しサイドバイサイド構造の連結セルとした。電極端子としてステンレススチールに金メッキを施した面状体を用いて、セル(1)の燃料極電極端子と隣接した同じ面にあるセル(2)の酸化ガス極電極端子を連結した。同様に、セル(2)の燃料極電極端子とセル(3)の酸化ガス極電極端子を連結した。さらに、セル(3)の燃料極電極端子とセル(4)の酸化ガス極電極端子を連結した。連結セルのサイズは、幅が3.3cm、長さが14.3cm、厚さが7.3mmであった。以下実施例3と同様の方法、条件にて評価を実施した。同様に同一平面上に4個の単セルを並列に、しかも4個のセルが異なる極が向くように連結したサイドバイサイド構造であって、1側辺から集電したものを比較例4とし本発明との比較した。
その結果を表4に示した。出力は20.5mW/Cm2であり、実施例3よりさらに高い。同様の構成で1側辺から集電した比較例4の16.5mW/Cm2に比べて、明らかに高い出力が得られた。出力のばらつきは実施例4の標準偏差が0.28mW/Cm2であるのに対し、比較例4が1.74mW/Cm2であり、実施例4が明らかに小さい。また、セルを作製してから90日後においては、実施例4が出力の平均が20.4mW/Cm2、出力の標準偏差が0.40mW/Cm2であり、出力変化が小さく、またばらつきも小さい。それに対し、比較例3は出力が13.9mW/Cm2と約16%の低下が認められた。また、その標準偏差は2.98mW/Cm2と大きかった。なお、出力は実施例3と同様にセル4個の総電極面積当たりで表した。
Figure 2005209463
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Figure 2005209463
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本発明の燃料電池は、上述したような構成により、形態電話、PDA、パソコンおよび電子辞書などの形態機器に好ましく適用することができる。
燃料極側からみた本発明の燃料電池セルの一例を示す平面模式図である。 酸化ガス極側からみた本発明の燃料電池セルの一例を示す平面模式図である。 図1および図2に示した本発明の燃料電池セルの一例を示す横断面模式図である。 本発明の燃料電池セルの燃料極の一例を示す横断面模式図である。 本発明の燃料電池セルの酸素ガス極の一例を示す横断面模式図である。 燃料極側からみた本発明の燃料電池セルの他の一例を示す平面模式図である。 酸化ガス極側からみた本発明の燃料電池セルの他の一例を示す平面模式図である。 図6および図7に示した本発明の燃料電池セルの他の一例を示す横断面模式図である。 本発明の燃料電池セルの燃料極のの他の一例を示す横断面模式図である。 本発明の燃料電池セルの酸素ガス極の他の一例を示す横断面模式図である。 本発明の燃料電池セルの電極ブロック部の貫通孔の開口状態を例示する平面模式図である。 本発明の燃料電池セルの電極ブロック部の貫通孔の他の開口状態を例示する平面模式図である。 本発明の燃料電池セルの電極ブロック部の貫通孔の他の開口状態を例示する平面模式図である。 本発明におけるサイドバイサイド構造を例示する横断面模式図である。 本発明における他のサイドバイサイド構造を例示する横断面模式図である。 本発明における他のサイドバイサイド構造を例示する横断面模式図である。 本発明における他のサイドバイサイド構造を例示する横断面模式図である。
符号の説明
1 燃料極の電極基材
2 燃料極の触媒層
3 固体高分子電解質膜
4 酸化ガス極の触媒層
5 酸化ガス極の電極基材
6 電極ブロック
6−1 燃料極の電極ブロック
6−2 酸化ガス極の電極ブロック
7−1 燃料極の電極端子
7−2 酸素ガス極の電極端子
8−1 燃料極の集電体
8−2 酸素ガス極の集電体
9 貫通孔
A1、A2、A3、A4 燃料極電極端子
C1、C2、C3、C4 酸化ガス極電極端子
(1)、(2)、(3)、(4) 単セル

Claims (8)

  1. 固体高分子電解質膜を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池。
  2. 固体高分子電解質膜を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極基材および触媒層からなる電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池。
  3. 固体高分子電解質膜を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極ブロックを含む電極基材および触媒層からなる電極の複数側辺から集電することを特徴とする燃料電池。
  4. 固体高分子電解質膜を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極の少なくとも3側辺以上から集電することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の燃料電池。
  5. 固体高分子電解質を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極の側辺面積の少なくとも5%以上の面積に接触し集電することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池。
  6. 固体高分子電解質を挟んで燃料極と酸化ガス極を対峙させた燃料電池セルにおいて、電極の複数側辺において1側辺あたり少なくとも2カ所以上の接続点を有し集電することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の燃料電池。
  7. 燃料電池セルの複数の単セルが、導電体で連結されたセル対を少なくとも一対以上有しかつ同一平面上に配置されたサイドバイサイド構造であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の燃料電池。
  8. 隣接するセルの燃料極と酸化ガス極が同一面を向って対をなしていることを特徴とする請求項7記載の燃料電池。
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