JP2005208110A - 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐クラック性に優れた電子写真感光体を提供するとともに、画質安定性を有する電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供する。
【解決手段】支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層に、分子量が３００以上７００以下の電荷輸送材料Ａと分子量１５００以上４０００以下の特定の構造を有する電荷輸送材料Ｂとを有し、電荷輸送材料Ｂが、式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）の特定構造である電子写真感光体。
【選択図】 なし
【解決手段】支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、前記感光層に、分子量が３００以上７００以下の電荷輸送材料Ａと分子量１５００以上４０００以下の特定の構造を有する電荷輸送材料Ｂとを有し、電荷輸送材料Ｂが、式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）の特定構造である電子写真感光体。
【選択図】 なし
Description
本発明は電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置に関し、詳しくは、特定の分子量を有する電荷輸送材料Ａと特定の分子量及び特定の構造を有する電荷輸送材料Ｂを有する電子写真感光体、その電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび電子写真装置に関する。
電子写真装置に用いられる像保持部材として、電子写真感光体があり、高生産性、材料設計の容易性および将来性の観点から、有機光導電性物質による有機系電子写真感光体の開発が盛んに行われている。電子写真としての性能を示す、感度、残留電位、繰り返し安定性に関しては無機系電子写真感光体より優れた電子写真感光体が生産されるに至ったが、有機電子写真感光体における耐摩耗性、あるいはクラックが以前より問題となっている。
特にクラックについては感光体製造時に膜内に生じる応力が強いとクラックが発生しやすく、特定の環境条件下や油脂の付着あるいはクリーニングブレードやＣローラーなどの当接部でクラックが発生し、画質に現れてしまうことがある。このようなクラックを抑える方法として表面層を形成する結着樹脂による改善提案がなされてきている（特許文献１）。この特許文献中では、特定の結着樹脂を用いて感光層を形成し、クラックを発生しにくくすることができるというものである。また製造法による改善提案もなされている（特許文献２）。これによると感光体成膜後の加熱乾燥後の冷却勾配を制御するとクラックが防止できるというものである。また特定の電荷輸送物質によっても改善されるとしている（特許文献３、４、５）。
更に表面層に電荷輸送物質以外に特定のカルボン酸エステルやスルホン酸エステルあるいはシアノビニル化合物を含有することで、クラックの発生が抑えられるとしている（特許文献６、７）。
またトリフェニルメタン化合物と高分子量電荷輸送材料である電荷輸送機能を有するポリカーボネート樹脂とを含有することで耐クラック性が向上するとある（特許文献８）。
このように従来から耐クラック性の改善提案がなされてきているが、感光体周辺部材の硬度向上、感光体表面上への添加剤の積極的な使用により、耐クラック性が従来以上に重要視されており、外的因子に影響されない感光体が望まれている。
特開２００２−２５８４９７号公報
特開平０７−２４４３８７号公報
特開２０００−０５６４８９号公報
特開２０００−３１４９７１号公報
特開２０００−３１４９７２号公報
特開２０００−０６６４２１号公報
特開２００２−１３１９４９号公報
特開２００１−２３５８８４号公報
本発明における電子写真感光体の目的は、耐クラック性に優れた電子写真感光体を提供するとともに、画質安定性を有する電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置を提供することにある。
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が、結着樹脂、分子量が３００以上７００以下である電荷輸送材料Ａ（以下、ＣＴＭ−Ａと記載する）、及び、分子量１５００以上４０００以下であり、かつ、下記式（１―Ａ）〜（１−Ｅ）で示される構造を有する電荷輸送材料Ｂ（以下ＣＴＭ−Ｂと記載する）とを含有することを特徴とする電子写真感光体を用いることによって、耐クラック性が向上することを見出した。
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）。
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）。
なお、更に詳細に説明すれば、本発明は下記の構成によって前記課題を解決できた。
（１）支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂、分子量が３００以上７００以下である電荷輸送材料Ａ、及び、
分子量１５００以上４０００以下であり、かつ、下記式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）
で示される構造を有する電荷輸送材料Ｂ
とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
分子量１５００以上４０００以下であり、かつ、下記式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）
で示される構造を有する電荷輸送材料Ｂ
とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記電荷輸送材料ＢのＺ１１〜Ｚ５９が、置換または無置換のビフェニレン基、置換または無置換のジベンゾフラニレン基、または、置換または無置換のジベンゾチオフェニレン基であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体。
（３）前記電荷輸送材料ＢのＺ１１〜Ｚ５９のうち、少なくとも１つが置換または無置換のジベンゾフラニレン基、または、置換または無置換のジベンゾチオフェニレン基であって、その他のＺ１１〜Ｚ５９が置換または無置換のビフェニレン基であることを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体。
（４）前記電荷輸送材料Ｂが、逐次合成法によって合成されることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体が、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層してなることを特徴とする電子写真感光体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、分子量が３００以上７００以下の電荷輸送材料と、分子量１５００以上４０００以下の特定構造の電荷輸送材料とを感光層に含有することにより、優れた耐クラック性を示し、かつ特殊な環境下においても安定した画像を提供できることが可能となった。
以下、ＣＴＭ−Ａについて説明する。
本発明におけるＣＴＭ−Ａとは分子量が３００以上７００以下である電荷輸送材料であり、感光層内にＣＴＭ−ＡとＣＴＭ−Ｂとを含有する際、優れた耐クラック性を示す。
本発明におけるＣＴＭ−Ａは、正孔輸送材料としては、トリアリールアミン化合物や、ピレン、アントラセンなどの多環芳香族化合物、カルバゾール系、インドール系、オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、トリアゾール系化合物などの複素環化合物、ヒドラゾン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スチルベン系化合物が挙げられる。より好ましくはトリアリールアミン化合物、カルバゾール系化合物、ヒドラゾン系化合物が挙げられる。一方、電子輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノンなどの電子受容性物質が挙げられる。
以下により好ましいＣＴＭ−Ａの一般構造を示すが、これらに限定されない。また必要に応じ複数種用いても良い。
（２）
式（２）で示されるＡｒ２１〜Ａｒ２４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ２１、Ｒ２２はそれぞれ水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基、あるいはＲ２１とＲ２２の一部が直接結合し、環を形成しても良い。なおｎは０または１を示す。
（３）
式（３）で示されるＡｒ３１〜Ａｒ３４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ３１、Ｒ３２はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる基を示す。Ｘは単結合、置換基を有しても良いアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる２価の基を示す。
（４）
式（４）で示されるＡｒ４１、Ａｒ４２は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｙは単結合、置換基を有しても良いアルキレン基、アルケニレン基より選ばれる２価の基を示す。
（５）
式（５）で示されるＡｒ５１、Ａｒ５２は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ５１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる基を示す。Ｚは単結合、置換基を有しても良いアルキレン基、アルケニレン基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる２価の基を示す。
（６）
（６）
式（６）で示されるＡｒ６１〜Ａｒ６４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。
（７）
式（７）で示されるＡｒ７１〜Ａｒ７３は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。
（８）
式（８）で示されるＡｒ８１〜Ａｒ８４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ８１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる基を示す。
（９）
式（９）で示されるＡｒ９１〜Ａｒ９４はそれぞれ、置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ９１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる基を示す。
（１０）
式（１０）で示されるＡｒ１０１〜Ａｒ１０３は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。
（１１）
式（１１）で示されるＡｒ１１１、Ａｒ１１２は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ１１１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる基を示す。
（１２）
式（１２）で示されるＡｒ１２１〜Ａｒ１２４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。
（１３）
式（１３）で示されるＡｒ１３１〜Ｒ１３４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ１３１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる基を示す。
（１４）
式（１４）で示されるＡｒ１４１〜Ａｒ１４４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｗは酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子からなる群より選ばれる基を示す。ｍは０または１を示す。
（１５）
式（１５）で示されるＡｒ１５１〜Ａｒ１５４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。
（１６）
式（１６）で示されるＡｒ１６１〜Ａｒ１６４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ１６１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シロキサン基、置換基を有しても良いアリール基からなる群より選ばれる基を示す。
（１７）
式（１７）で示されるＡｒ１７１〜Ａｒ１７３は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。
（１８）
式（１８）で示されるＡｒ１８１〜Ａｒ１８４は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。Ｒ１８１〜Ｒ１８６は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基からなる群より選ばれる基を示す。
（１９）
式（１９）で示されるＡｒ１９１〜Ａｒ１９３は、それぞれ置換基を有しても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基からなる群より選ばれる基を示す。
上記（２）〜（１９）で示されるＣＴＭ−Ａの中で、より好ましくは式（２）、（３）、（４）、（５）、（１３）であり、以下に説明するＣＴＭ−Ｂとを含有することにより、耐クラック性がより一層向上する。なおＣＴＭ−Ａ単独での使用は耐クラック性が充分ではない。
なお上記式（２）〜（１９）で示されるＡｒ（一般的表記）群で示される基については必要に応じてＡｒの一部と他のＡｒの一部とが直接結合して、環を形成しても良い。例えば、式（１５において）Ａｒ１５１の一部とＡｒ１５２の一部とが直接結合して、環を形成しても良い。同様にＡｒ１５３とＡｒ１５４も直接結合して、環を形成しても良い。
また上記（２）〜（１９）で示されるＡｒ（一般的表記）群で示される基における置換基の数は必要に応じて同一Ａｒ基上に１置換でも多置換でも良い。
また上記式（２）〜（１９）で示されるＡｒ（一般的表記）群で示される置換基を有しても良い芳香環基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基などが挙げられ、また置換基を有しても良い芳香族複素環基としては、ピリジル基、インドール基、キノリニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基などが挙げられる。なかでも、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基が好ましい。これらが有する置換基としては、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜１２の芳香環基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、フッ化アルキル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、なかでも、水素、メチル基、エチル基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル基が好ましい。
以下により具体的なＣＴＭ−Ａの構造例について説明するが、これらに限定されない。また必要に応じ複数種用いても良い。
表．１〜表．８において、より好ましくは、Ｎｏ．１〜１９、Ｎｏ．２２、Ｎｏ．４２、Ｎｏ．４３であり、更に、Ｎｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．８、Ｎｏ．１６、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．４２がより好ましい。
以下、ＣＴＭ−Ｂについて説明する。
本発明におけるＣＴＭ−Ｂとは、分子量１５００以上４０００以下であり、かつ、下記式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で示される構造を有する電荷輸送材料である。
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）。
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）。
ＣＴＭ−Ｂの分子量は、１５００以上４０００以下が好ましく、さらに１５００以上２５００以下であることが耐クラック性、画質安定性にとって好ましい。
また感光層中におけるＣＴＭ−Ｂの含有量は質量比でＣＴＭ−Ａ／ＣＴＭ−Ｂ＝１００／１〜１／１００の範囲が好ましく、より好ましくは、１００／１００〜１／１００の範囲が耐クラック性により優れる。なおＣＴＭ−ＢはＣＴＭ−Ａとを含有することにより、ＣＴＭ−Ｂ単独での使用以上に、優れた耐クラック性を示す。
ＣＴＭ−Ｂは、下記式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で示される構造を有する。
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）。
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）。
Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は上記式（２）〜（１８）で示されるＡｒ（一般的表記）群で示される置換基を有しても良い芳香環基、芳香族複素環基と同義である。
Ｚ１１〜Ｚ５９を構成する置換または無置換の二価の芳香環基としてはフェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、フルオレニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、または、前述した二価の芳香環基が、単結合、置換あるいは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基、置換あるいは無置換のケイ素数１〜４のシリレン基、酸素原子、硫黄原子により連結することで形成される二価の芳香環基などが挙げられ、置換または無置換の二価の芳香族複素環基としては、ピリジニレン基、インドーリレン基、キノリニレン基、ベンゾフラニレン基、ジベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ジベンゾチオフェンニレン基、または、前述した二価の芳香環基、あるいは二価の芳香族複素環基が、単結合、置換あるいは無置換の炭素数１〜４のアルキレン基、アルキリデン基、置換あるいは無置換のケイ素数１〜４のシリレン基、酸素原子、硫黄原子により連結することで形成される二価の芳香族複素環基などが挙げられる。これら構造の中で、ビフェニレン基、フルオレニレン基、ピリジニレン基、ジベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基が好ましい。なかでも、ジベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基が好ましい。これらが有する置換基としては、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン、フッ化アルキル基、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ、なかでも、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、トリフルオロメチル基が好ましい。
また、上記式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）のいずれかにより示される構造を有する電荷輸送材料Ｂを複数用いることも可能であるが、上記式（１−Ａ）で示される構造を有し、かつ、分子量が１５００〜４０００である電荷輸送物質の占める割合が、感光層に含有される電荷輸送物質の全質量に対して９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％〜１００質量％であって、更に好ましくは１００質量％である。
または、上記式（１−Ｂ）で示される構造を有し、かつ、分子量が１５００〜４０００である電荷輸送物質の占める割合が、感光層に含有される電荷輸送物質の全質量に対して９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％〜１００質量％であって、更に好ましくは１００質量％である。
または、上記式（１−Ｃ）で示される構造を有し、かつ、分子量が１５００〜４０００である電荷輸送物質の占める割合が、感光層に含有される電荷輸送物質の全質量に対して９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％〜１００質量％であって、更に好ましくは１００質量％である。
または、上記式（１−Ｄ）で示される構造を有し、かつ、分子量が１５００〜４０００である電荷輸送物質の占める割合が、感光層に含有される電荷輸送物質の全質量に対して９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％〜１００質量％であって、更に好ましくは１００質量％である。
または、上記式（１−Ｅ）で示される構造を有し、かつ、分子量が１５００〜４０００である電荷輸送物質の占める割合が、感光層に含有される電荷輸送物質の全質量に対して９０質量％〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９５質量％〜１００質量％であって、更に好ましくは１００質量％である。
次に、本発明のＣＴＭ−Ｂの具体的な構造例を挙げるが、必ずしも提示した構造に限定されない。また必要に応じ複数種用いても良い。
（２−１）
（２−２）
（２−３）
（２−４）
（２−５）
（２−６）
（２−７）
（２−８）
（２−９）
（２−１０）
（２−１１）
（２−１２）
（２−１３）
（２−１４）
（２−１５）
（２−１６）
（２−１７）
（２−１８）
（２−１９）
（２−２０）
（２−２１）
（２−２２）
（２−２３）
（２−２４）
（２−２５）
（２−２６）
（２−２７）
（２−２８）
（２−２９）
（２−３０）
（２−３１）
（２−３２）
（２−３３）
（２−３４）
（２−３５）
（２−３６）
（２−３７）
（２−３８）
（２−３９）
（２−４０）
（２−４１）
（２−４２）
（２−４３）
（２−４４）
（２−４５）
（２−４６）
（２−４７）
（２−４８）
（２−４９）
（２−５０）
（２−５１）
（２−５２）
（２−５３）
（２−５４）
（２−５５）
（２−５６）
（２−５７）
（２−５８）
（２−５９）
（２−６０）
（２−６１）
（２−６２）
以下にＣＴＭ−Ｂの合成法について説明する。
ＣＴＭ−Ｂは、ＣＴＭ−Ａの製造で使用する合成法を繰り返し行う逐次合成法により製造することが好ましい。すなわち、逐次合成法とは原材料と反応対象物との化学反応により主生成物として単一の化合物を生成する反応を多段階で行う合成法であり、単体の材料が選択的に製造できる。
逐次合成法に用いられる合成反応は、従来からのＣＴＭ−Ａの製造で使用している合成法が用いられる。すなわち、ウルマン反応や金属触媒による合成方法が利用される。また、多段階の合成を順次連続して製造してもよく、また、合成の一工程終了後、次段階の合成までの工程の間に精製工程をいれてもよい。また、最終工程終了後、従来から一般に用いられている精製方法を使用することができる。すなわち、活性白土、活性炭、シリカ、アルミナといった吸着剤による処理や、シリカあるいはアルミナなどによるカラムクロマトグラフィー、ポリスチレン微粒子などを利用したゲルパーミッションカラムクロマトグラフィーなどの精製、再結晶や晶析などの結晶化による精製手法を使用してもよい。
次に、本発明で使用するＣＴＭ−Ｂの製造例を示す。
製造例（２−３）の製造
＜ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミンの製造＞
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した１Ｌの３口反応容器に、２，４−ジメチルフェニルアミン１３３ｇ（１．１ｍｏｌ）、１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン１８５ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノイル−２−メチルプロパン３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、リン酸三カリウム２１２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、１２時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、目的のビス（２，４−ジメチルフェニル）アミンを得た。収量１８９ｇ、収率８４％。元素分析（ＹＡＮＡＣＯ、ＣＨＮコーダー ＭＴ−５）：Ｃ，８５．２４、Ｈ，８．５３、Ｎ，６．６３（計算値：Ｃ，８５．２８、Ｈ，８．５０、Ｎ，６．２２）。
＜ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミンの製造＞
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した１Ｌの３口反応容器に、２，４−ジメチルフェニルアミン１３３ｇ（１．１ｍｏｌ）、１−ブロモ−２，４−ジメチルベンゼン１８５ｇ（１．０ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１１．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィノイル−２−メチルプロパン３２．４ｇ（０．２ｍｏｌ）、リン酸三カリウム２１２ｇ（１．０ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、１２時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、目的のビス（２，４−ジメチルフェニル）アミンを得た。収量１８９ｇ、収率８４％。元素分析（ＹＡＮＡＣＯ、ＣＨＮコーダー ＭＴ−５）：Ｃ，８５．２４、Ｈ，８．５３、Ｎ，６．６３（計算値：Ｃ，８５．２８、Ｈ，８．５０、Ｎ，６．２２）。
＜（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミンの製造＞
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した２Ｌの３口反応容器に、（２，４−ジメチルフェニル）アミン１１２．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン１６３ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム５．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン２７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム６３．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、キシレン８００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、５時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝２：１）にて精製を行い、目的の（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミンを得た。収量１５９．８ｇ、収率６８％。元素分析：Ｃ，７１．４４、Ｈ，５．１２、Ｎ，２．９４（計算値：Ｃ，７１．４９、Ｈ，５．１４、Ｎ，２．９８）。
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した２Ｌの３口反応容器に、（２，４−ジメチルフェニル）アミン１１２．５ｇ（０．５ｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン１６３ｇ（０．５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム５．６ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン２７．７ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム６３．７ｇ（０．７ｍｏｌ）、キシレン８００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、５時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝２：１）にて精製を行い、目的の（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミンを得た。収量１５９．８ｇ、収率６８％。元素分析：Ｃ，７１．４４、Ｈ，５．１２、Ｎ，２．９４（計算値：Ｃ，７１．４９、Ｈ，５．１４、Ｎ，２．９８）。
＜Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンの製造＞
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した１Ｌの３口反応容器に、（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミン９４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、２，４−ジメチルフェニルアミン３６．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１１．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２６．９ｇ（０．２８ｍｏｌ）、キシレン５００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、３時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝１：１）にて精製を行い、目的のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンを得た。収量８５．８ｇ、収率８４％。元素分析：Ｃ，８４．６２、Ｈ，６．７０、Ｎ，５．５０（計算値：Ｃ，８４．６７、Ｈ，６．７１、Ｎ，５．４９）。
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した１Ｌの３口反応容器に、（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−ビス（２，４−ジメチルフェニル）アミン９４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）、２，４−ジメチルフェニルアミン３６．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン１１．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム２６．９ｇ（０．２８ｍｏｌ）、キシレン５００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、３時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝１：１）にて精製を行い、目的のＮ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンを得た。収量８５．８ｇ、収率８４％。元素分析：Ｃ，８４．６２、Ｈ，６．７０、Ｎ，５．５０（計算値：Ｃ，８４．６７、Ｈ，６．７１、Ｎ，５．４９）。
＜Ｎ−（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンの製造＞
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した１Ｌの３口反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミン５１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン３２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．１３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン５．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１３．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、キシレン３００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、５時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝２：１）にて精製を行い、目的のＮ−（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンを得た。収量５２．９ｇ、収率７０％。元素分析：Ｃ，７６．２６、Ｈ，５．１８、Ｎ，３．７３（計算値：Ｃ，７６．２８、Ｈ，５．２０、Ｎ，３．７１）。
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した１Ｌの３口反応容器に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミン５１．１ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，８−ジブロモジベンゾフラン３２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム１．１３ｇ（０．００５ｍｏｌ）、ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン５．５４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム１３．４ｇ（０．１４ｍｏｌ）、キシレン３００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、５時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧蒸留し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝２：１）にて精製を行い、目的のＮ−（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンを得た。収量５２．９ｇ、収率７０％。元素分析：Ｃ，７６．２６、Ｈ，５．１８、Ｎ，３．７３（計算値：Ｃ，７６．２８、Ｈ，５．２０、Ｎ，３．７１）。
＜Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンの製造＞
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した５００ｍＬの３口反応容器に、２，８−ジブロモジベンゾフラン６５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、２，４−ジメチルフェニルアミン７２．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム５１．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、キシレン３００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、５時間還流させた。反応終了後、減圧蒸留により過剰量の２，４−ジメチルフェニルアミン、および溶媒を留去、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧により溶媒留去、再結晶により目的のＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンを得た。収量７１．５ｇ、収率８８％。元素分析：Ｃ，８２．６８、Ｈ，６．４４、Ｎ，６．９２（計算値：Ｃ，８２．７３、Ｈ，６．４５、Ｎ，６．８９）。
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した５００ｍＬの３口反応容器に、２，８−ジブロモジベンゾフラン６５．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、２，４−ジメチルフェニルアミン７２．６ｇ（０．６ｍｏｌ）、酢酸パラジウム２．２４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１２．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム５１．８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、キシレン３００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、５時間還流させた。反応終了後、減圧蒸留により過剰量の２，４−ジメチルフェニルアミン、および溶媒を留去、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧により溶媒留去、再結晶により目的のＮ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミンを得た。収量７１．５ｇ、収率８８％。元素分析：Ｃ，８２．６８、Ｈ，６．４４、Ｎ，６．９２（計算値：Ｃ，８２．７３、Ｈ，６．４５、Ｎ，６．８９）。
＜（２−３の製造）＞
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した５００ｍＬの３口反応容器に、Ｎ−（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミン３７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミン１０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、ビフェニル−２−イル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム６．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、キシレン２００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、４時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧により溶媒留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝１：１）にて精製を行い、目的の（２−１）を得た。収量３９．１ｇ、収率８９％。元素分析：Ｃ，８４．８０、Ｈ，５．８１、Ｎ，４．８３（計算値：Ｃ，８４．８５、Ｈ，５．８５、Ｎ，４．７９）。
冷却管、およびメカニカルスターラーを付した５００ｍＬの３口反応容器に、Ｎ−（８−ブロモジベンゾフラン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミン３７．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ジベンゾフラン−２，８−ジアミン１０．２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５７ｇ（０．００２５ｍｏｌ）、ビフェニル−２−イル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフォスフィン３．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブトキシナトリウム６．７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、キシレン２００ｍＬを入れ、窒素ガス雰囲気下、オイルバスで加熱、４時間還流させた。反応終了後、室温まで放冷し、トルエン／水により抽出、塩酸水で洗浄し、その後、有機層を減圧により溶媒留去し、シリカゲルカラム（展開溶媒ヘキサン／トルエン＝１：１）にて精製を行い、目的の（２−１）を得た。収量３９．１ｇ、収率８９％。元素分析：Ｃ，８４．８０、Ｈ，５．８１、Ｎ，４．８３（計算値：Ｃ，８４．８５、Ｈ，５．８５、Ｎ，４．７９）。
以下、本発明で使用する結着樹脂について説明する。
本発明よりなる層、及びそれを形成するための塗布液において、結着樹脂の比率は総電荷輸送材料の質量（ＣＴＭ−Ａの質量とＣＴＭ−Ｂの質量を足した質量）／結着樹脂＝１／１０〜１２／１０（質量比）の範囲が好ましく、耐クラック性の観点から、総電荷輸送材料の比率は低いことが好ましく、１／１０〜１０／１０がより好ましい。さらには、１／１０〜８／１０が好ましい。
バインダー樹脂としては、通常、感光層（電荷輸送層）に使用できる樹脂ならば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂など、いずれの樹脂においても使用可能であるが、樹脂の透過性、製膜性の観点から、感光層（電荷輸送層）が電子写真感光体の表面層である場合には、耐摩耗性の観点からも、ポリカーボネートあるいはポリアリレート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２００００〜８００００であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂を構成する２価の有機残基部分は、置換あるいは無置換の２価のビフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビスフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビフェニルエーテル残基、置換あるいは無置換の２価のビフェニルチオエーテル残基など、２価の有機残基であればどのよう構造であっても可能であるが、置換あるいは無置換の２価のビフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビスフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビフェニルエーテル残基であることが好ましい。
以下に、ポリカーボネート樹脂の具体例を示す。
また、生産性の向上などのために、ポリカーボネート樹脂中の２価の有機残基部分に異種の２価の有機残基を使用する共重合樹脂を使用することも可能である。混合の効果を効率よく発現させるためには、混合比率は、質量比で５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
ポリアリレート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００００〜２０００００であることが好ましく、強度、生産性などの面から、８００００〜１５００００であることがより好ましい。
ポリアリレート樹脂に用いられるフタル酸部位の構造に関しては、イソフタル酸、テレフタル酸が使用される。樹脂中におけるテレフタル酸、イソフタル酸の比率はイソフタル酸／テレフタル酸＝０／１００〜１００／０まで任意に可能であるが、ポリアリレート樹脂の溶媒に対する溶解性の観点から、イソフタル酸／テレフタル酸＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。さらには、あるいは樹脂の強度の観点より、イソフタル酸／テレフタル酸＝３０／７０〜７０／３０が好ましい。
ポリアリレート樹脂を構成する２価の有機残基部分は、置換あるいは無置換の２価のビフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビスフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビフェニルエーテル残基、置換あるいは無置換の２価のビフェニルチオエーテル残基など、２価の有機残基であればどのよう構造であっても可能であるが、置換あるいは無置換の２価のビフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビスフェニル残基、置換あるいは無置換の２価のビフェニルエーテル残基であることが好ましい。
以下に、ポリアリレート樹脂の具体例を示す。
また、溶解性の向上などのために、ポリアリレート樹脂中の２価の有機残基部分に異種の２価の有機残基を使用する共重合樹脂を使用することも可能である。混合の効果を効率よく発現させるためには、混合比率は、質量比で５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
さらに、生産性の向上などのために、ポリカーボネート樹脂、あるいはポリアリレート樹脂に、他構造のポリアリレート樹脂やポリカーボネート樹脂をブレンドすることも可能である。混合の効果を効率よく発現させるためには、混合比率は、５／９５〜９５／５であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがより好ましい。
ＣＴＭ−ＡとＣＴＭ−Ｂとを感光層中に同時に含有することにより、耐クラック性が著しく向上する点に関して明確にはなっていないが以下のように考えられる。一般に感光層を成膜する際に、加熱乾燥を利用する方法が採られているが、その際に、膜内に応力が発生し、成膜後、あるいは経時で、クラックが発生する場合があり、その原因としては、感光層を構成する樹脂や電荷輸送材料等の熱膨張率の差が大きいことによるクラックの発生あるいは上記材料間での相溶性低下による応力集中等が挙げられる。本発明よりなる感光層が耐クラック性に優れる理由としては、感光層中にＣＴＭ−ＡとＣＴＭ−Ｂとを含有することで材料間での熱膨張率の極端な差を抑えている可能性、あるいは上記材料間での相溶性が良好で、優れた耐クラック性を示すと考えられる。
以下、本発明に用いる電子写真感光体の構成について説明する。
本発明の電子写真感光体は、感光層が電荷発生物質と電荷輸送物質とを同一の層に含有する単層型であっても、電荷発生物質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とに分離した積層型でもよいが、電子写真特性的には積層型が好ましい。またさらに、支持体側から電荷発生層、電荷輸送層の順に積層した積層型（以下、順層型と記載する）がより好ましい。
また、表面層として、感光層を保護するための層、すなわち、保護層を設けてもよい。
本発明の電子写真感光体に用いる支持体としては、導電性を有するものであればいずれのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレスなどの金属をドラムまたはシート状に成型したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したものなどが挙げられる。
レーザービームプリンター（ＬＢＰ）など（画像）露光光がレーザー光の場合は、散乱による干渉縞防止、または基盤の傷を被覆することを目的とした導電層を設けてもよい。
導電層はカーボンブラック、金属粒子などの導電性微粒子を結着樹脂に分散させて形成することができる。
導電層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１０〜３０μｍがより好ましい。
支持体または導電層と感光層との間には、接着機能を有する中間層を設けてもよい。
中間層の材料としては、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、カゼイン、ポリウレタン、ポリエーテルウレタンなどが挙げられる。これらは適当な溶剤に溶解して塗布される。
中間層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがより好ましい。
支持体、導電層または中間層の上には、感光層が設けられる。感光層が順層型の場合は、電荷発生層が形成される。以下、順層型感光層について説明する。
本発明の電子写真感光体に用いる電荷発生物質としては、フタロシアニン顔料や、トリスアゾ、ジスアゾ、モノアゾなどのアゾ顔料などが挙げられる。
これらの中でも、感度という観点から、フタロシアニン顔料が好ましく、特にオキシチタニルフタロシアニンあるいはクロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料系が優れた電荷発生効率を示し、かつ本発明で得られる層（電荷輸送層）とのエネルギー的なギャップが小さく、高感度化、繰り返し使用における画質安定性が優れる。
さらに、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料の中でも、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニンがより好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質を０．３〜４倍量の結着樹脂および溶剤とともにホモジナイザー、超音波分散、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミルおよび液衝突型高速分散機などの方法でよく分散し、分散液を塗布、乾燥させて形成される。
電荷発生層の膜厚は５μｍ以下が好ましく、０．１〜２μｍがより好ましい。
電荷発生層上には電荷輸送層が設けられる。
本発明で得られる電荷輸送層の場合、少なくとも結着樹脂とＣＴＭ−Ａ及びＣＴＭ−Ｂとを溶剤に溶解させた塗料を、塗工、乾燥して形成する。
前記電荷輸送層の膜厚は５〜４０μｍが好ましく、特には１５〜３０μｍがより好ましい。また画像領域における膜厚の振れは±３μｍ以下、さらには±１μｍ以下が画像安定性という観点で好ましい。
電荷輸送層が第１電荷輸送層、第２電荷輸送層からなる複層の場合、電子写真感光体の表面層となる電荷輸送層の膜厚は１〜２０μｍが好ましい。
また複層の各層において、本発明で得られる電荷輸送層は、少なくとも一層形成されていれば良い。すなわち、本発明で得られる電荷輸送層は最表面層でもそれ以外の層を形成しても良い。
また、電荷輸送層中に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤を必要に応じて添加することもできる。
電荷輸送層が電子写真感光体の表面層である場合、必要に応じて、潤滑剤や微粒子を使用してもよい。
潤滑剤あるいは微粒子としては、シリコンオイル、ワックス、ポリテトラフルオロエチレン微粒子、シリカ微粒子、アルミナ微粒子などが挙げられる。
次に、感光層を保護する層（保護層）が電子写真感光体の表面層である場合、使用する結着樹脂あるいは電荷輸送機能を有する結着樹脂としては、高分子量の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂が好ましく、さらには、高分子量ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。
また、残留電位の低減あるいは膜強度の向上を目的として、導電性粒子や潤滑剤を含有させてもよい。また保護層でかつ電荷輸送層の複層という位置付けで上記保護層中に電荷輸送材料を含有させても良い。
保護層の成膜方法は、熱、光あるいは電子線での硬化が可能であり、必要に応じて重合開始剤や酸化防止剤を含有してもよい。
電子写真感光体の各層の形成工程において使用する溶剤としては、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、Ｃが３以上のアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられ、単独で用いても複数の溶剤を用いてもよい。
次に、本発明で使用する分析装置について説明する。
本発明に用いられる粘度平均分子量（Ｍｖ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、常法に従って測定した。特に重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）により測定されるポリスチレン換算値とした。
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分に振とうしてＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、さらに１２時間以上静置する。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５（東ソー社製）、エキクロディスク２５ＣＲ（ゲルマンサイエンス社製）など）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
作製した試料は、以下の方法で測定される。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１０μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソー社製あるいは、昭和電工社製の分子量が１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。
検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのがよく、例えば、昭和電工製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合わせや、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合わせを挙げることができる。
粉末Ｘ線回折の測定にはＣｕＫα線を用い、次の条件で行った。
使用測定機：マック・サイエンス社製、全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
Ｘ線管球：Ｃｕ
管電圧：５０ＫＶ
管電流：３００ｍＡ
スキャン方法：２θ／θスキャン
スキャン速度：２ｄｅｇ．／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０２０ｄｅｇ．
スタート角度（２θ）：５ｄｅｇ．
ストップ角度（２θ）：４０ｄｅｇ．
ダイバージェンススリット：０．５ｄｅｇ．
スキャッタリングスリット：０．５ｄｅｇ．
レシービングスリット：０．３ｄｅｇ．
湾曲モノクロメーター使用
図１に本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成を示す。
図１に接触帯電方式の電子写真装置の一例を示した。本例は転写式複写機もしくはプリンターである。
１は電子写真感光体でドラム型のものである。この電子写真感光体１は矢印Ａの時計方向に所定の周速度（プロセススピード）をもって回転駆動される。
２は帯電手段としての接触帯電部材である帯電ローラである。この帯電ローラ２は該帯電ローラに圧設した感光体１の回転に従動して回転し、バイアス電源２ＡからＤＣ電圧が印加される。この帯電ローラ２により感光体１の周面が所定の極性・電位にかつ一様に接触帯電方式で帯電処理される。
その感光体１の帯電処理面に不図示の露光手段（原稿像の結像露光手段、レーザービームスキャナなど）により目的画像情報の露光３が照射されて感光体１の面に目的画像情報に対応した静電潜像が形成されていく。
その形成静電潜像は現像器４の荷電粒子（トナー）５で正規現像または反転現像により可転写粒子像（トナー像）５ａとして顕画化される。
次いでそのトナー像は感光体１と該感光体に圧設している転写手段としての転写ローラ７とのニップ部（転写部）に給紙カセット９から給紙ローラ１０およびレジストローラ１１により所定のタイミングで一枚ずつ給送された用紙６に被転写粒子５ｂが付着する。転写ローラ７にはバイアス電源７Ａからトナー５の保有電荷とは逆極性のバイアス電圧が印加されている。
トナー像転写を受けた用紙６は感光体１の面から分離されて不図示の定着手段へ搬送されてトナー像の定着処理を受ける。
トナー像転写後の感光体１面はクリーナー（クリーニング装置）８により転写残りトナーなどの付着汚染物の除去を受けて洗浄面化されて繰返して作像に供される。
尚、複数の感光体、帯電ローラおよび現像装置を有する、接触帯電方式のフルカラー電子写真装置の例を図２に示す。このフルカラー電子写真装置は各色のトナー（ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー）を収容した図１と同様のプロセスカートリッジを縦置きに並列に配列し、それぞれの転写手段によって順次転写を行い、最後に定着を行うタンデム型と呼ばれるカラー電子写真装置である。２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙは各色プロセスカートリッジ、２１Ｋ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙは電子写真感光体、２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙは帯電ローラ、２３は転写ローラ、２４は紙搬送ベルト、２５はレーザー光源、２６はトナー、２７は定着器、２８は給紙ローラである。
本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターおよびレーザー製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。
以下、実施例にしたがって本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中「部」は質量部を示す。
〔実施例１〕
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を、支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
直径３０ｍｍ、長さ２６０．５ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とし、それに、以下の材料より構成される塗料を、支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１４０℃で３０分熱硬化して、膜厚１５μｍの導電層を形成した。
導電性顔料：ＳｎＯ２コート処理硫酸バリウム １０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
結着樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８ ２０部
抵抗調節用顔料：酸化チタン ２部
結着樹脂：フェノール樹脂 ６部
レベリング材：シリコーンオイル ０．００１部
溶剤：メタノール／メトキシプロパノール＝０．２／０．８ ２０部
次に、この上にＮ−メトキシメチル化ナイロン３部および共重合ナイロン（アミランＣＭ８０００、東レ社製）３部を、メタノール６５部およびｎ−ブタノール３０部の混合溶媒に溶解した溶液を、浸漬コーティング法で塗布し９０℃で１０分乾燥し、膜厚０．５μｍの中間層を形成した。
次に、ＣｕＫαのＸ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．５°、９．９°、１６．３°、１８．６°、２５．１°および２８．３°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン１０質量部と、前記例示化合物（６）０．１質量部およびポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）５質量部をシクロヘキサノン２５０質量部に添加し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで２３℃±３℃の環境下において２時間分散し、これに２５０質量部の酢酸エチルを加えて希釈し、これを中間層上に塗布した後、１００℃で１０分間乾燥して膜厚が０．２６μｍの電荷発生層を形成した。
つづいて、次のように電荷輸送層を形成した。
前記式（３−５）で示されるポリカーボネート樹脂（ユーピロンＺ−４００：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）４０部をモノクロロベンゼン１５０部、ジメトキシメタン６０部に混合、溶解させた後、ＣＴＭ−Ａとして、（Ａ２−１）２０部と、ＣＴＭ−Ｂとして、前記式（２−１）１部とを加え溶解させ、電荷輸送層用塗料とし、上記電荷発生層上に浸漬塗布後、１２０℃で６０分乾燥し、室温に取り出した後自然冷却し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を設け、電子写真感光体とした。この電子写真感光体を下記に示すクラック評価法１及びクラック評価法２に従って評価を行った。
以下に、評価について説明する。
（クラック評価法１）
初期評価として、オイルを含有した膜を作製し、その膜を本発明の電子写真感光体に密着させ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で、密着後１０秒〜２４時間まで経時変化を追った。オイル含有膜は以下の材料より構成される塗料を、膜厚約１００μｍのシート上のアルミ二ウム支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で５分乾燥し、膜厚０．２μｍのオイル含有膜を形成した。
初期評価として、オイルを含有した膜を作製し、その膜を本発明の電子写真感光体に密着させ、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で、密着後１０秒〜２４時間まで経時変化を追った。オイル含有膜は以下の材料より構成される塗料を、膜厚約１００μｍのシート上のアルミ二ウム支持体上に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃で５分乾燥し、膜厚０．２μｍのオイル含有膜を形成した。
ＫＦ９９（信越化学工業（株）） １部
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン １０部
メタノール ５０部
上記オイル含有膜は縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに切り出し、電子写真感光体に密着させた。上記評価によるクラックの評価基準は以下のとおりである。
クラックのランク：
０：４ｃｍ２中にクラックが０個
１：４ｃｍ２中に幅１ｍｍ以内のクラックが２個以内
２： ↑ クラックが３〜１０個
３：上記０〜２のいずれかに加え４ｃｍ２中に幅１〜５ｍｍ以内のクラックが２個以内
４： ↑ クラックが３〜７個
５： ↑ クラックが８〜１１個
６： ↑ クラックが１２〜２０個
７： ↑ クラックが２１〜３０個
８：上記０〜７のいずれかに加え４ｃｍ２中に幅５〜１０ｍｍ程度のクラックが２個以内
９： ↑ クラックが３〜７個
１０： ↑ クラックが８〜１１個
１１： ↑ クラックが１２〜２０個
１２： ↑ クラックが２１〜３０個
１３： ↑ クラックが３１個以上
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン １０部
メタノール ５０部
上記オイル含有膜は縦２０ｍｍ、横２０ｍｍに切り出し、電子写真感光体に密着させた。上記評価によるクラックの評価基準は以下のとおりである。
クラックのランク：
０：４ｃｍ２中にクラックが０個
１：４ｃｍ２中に幅１ｍｍ以内のクラックが２個以内
２： ↑ クラックが３〜１０個
３：上記０〜２のいずれかに加え４ｃｍ２中に幅１〜５ｍｍ以内のクラックが２個以内
４： ↑ クラックが３〜７個
５： ↑ クラックが８〜１１個
６： ↑ クラックが１２〜２０個
７： ↑ クラックが２１〜３０個
８：上記０〜７のいずれかに加え４ｃｍ２中に幅５〜１０ｍｍ程度のクラックが２個以内
９： ↑ クラックが３〜７個
１０： ↑ クラックが８〜１１個
１１： ↑ クラックが１２〜２０個
１２： ↑ クラックが２１〜３０個
１３： ↑ クラックが３１個以上
（クラック評価法２）
クラック評価法１で評価を終えた電子写真感光体を以下に示す評価機に装着し、画像を出力し、画像上に見られるクラックの有無を評価（以下、画像評価と記載する）した。画像評価は以下の様に行った。電子写真感光体１の１周目回転でベタ黒画像を印字し、その後電子写真感光体の２回転目以降にベタ黒のテストチャートを出しクラックの有無を評価した。
クラック評価法１で評価を終えた電子写真感光体を以下に示す評価機に装着し、画像を出力し、画像上に見られるクラックの有無を評価（以下、画像評価と記載する）した。画像評価は以下の様に行った。電子写真感光体１の１周目回転でベタ黒画像を印字し、その後電子写真感光体の２回転目以降にベタ黒のテストチャートを出しクラックの有無を評価した。
評価ランク：
Ａ：クラック痕は全く見えない。
Ｂ：クラック痕は殆ど見えない。
Ｃ：クラック痕は殆ど見えないが、一部うっすら見える。
Ｄ：クラック痕が全体的にうっすら見える
Ｅ：クラック痕が全体的にはっきり見える
Ａ：クラック痕は全く見えない。
Ｂ：クラック痕は殆ど見えない。
Ｃ：クラック痕は殆ど見えないが、一部うっすら見える。
Ｄ：クラック痕が全体的にうっすら見える
Ｅ：クラック痕が全体的にはっきり見える
評価機
本発明の電子写真感光体を用いて、図２に示されるような構成を有するヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「カラーレーザージェット４６００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、以下のプロセス条件に設定を変更して評価を行った。
本発明の電子写真感光体を用いて、図２に示されるような構成を有するヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「カラーレーザージェット４６００」（プロセススピード９４．２ｍｍ／ｓｅｃ）を用いて、以下のプロセス条件に設定を変更して評価を行った。
電子写真感光体暗部電位Ｖｄ −５００Ｖ
電子写真感光体明部電位Ｖｌ −１３０Ｖ
現像バイアス −３１０Ｖ（直流電圧のみ）
電子写真感光体明部電位Ｖｌ −１３０Ｖ
現像バイアス −３１０Ｖ（直流電圧のみ）
〔実施例２〜５９〕
実施例１の電荷輸送層において、含有するＣＴＭ−Ａ及びＣＴＭ−Ｂの材料種、および質量比を表．９に示されるようにそれぞれかえた以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。実施例２〜５９の結果を表．９に示す。
実施例１の電荷輸送層において、含有するＣＴＭ−Ａ及びＣＴＭ−Ｂの材料種、および質量比を表．９に示されるようにそれぞれかえた以外は実施例１と同様に感光体を作製し、評価した。実施例２〜５９の結果を表．９に示す。
〔比較例１〕
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａをかえた。すなわち、下記比較化合物（２０）で示される分子量２８７である電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａをかえた。すなわち、下記比較化合物（２０）で示される分子量２８７である電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
比較化合物（２０）
〔比較例２〕
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａをかえた。すなわち、下記比較化合物（２１）で示される分子量８５７である電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａをかえた。すなわち、下記比較化合物（２１）で示される分子量８５７である電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
比較化合物（２１）
〔比較例３〕
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、下記比較化合物（２２）で示される分子内に窒素原子を４個有する電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、下記比較化合物（２２）で示される分子内に窒素原子を４個有する電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
比較化合物（２２）
〔比較例４〕
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、下記比較化合物（２３）で示される分子内に窒素原子を１２個有する電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
実施例２７の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、下記比較化合物（２３）で示される分子内に窒素原子を１２個有する電荷輸送材料にかえた以外は実施例２７と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
比較化合物（２３）
〔比較例５〕
実施例２８の電荷輸送層において、電荷輸送材料をＣＴＭ−Ａのみとした。すなわち、ＣＴＭ−ＡであるＡ１３−１のみを用いた以外は実施例２８と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
実施例２８の電荷輸送層において、電荷輸送材料をＣＴＭ−Ａのみとした。すなわち、ＣＴＭ−ＡであるＡ１３−１のみを用いた以外は実施例２８と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
〔比較例６〕
実施例２８の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａを除き、ＣＴＭ−Ｂを構造例（２−２９）にかえた以外は実施例２８と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
実施例２８の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａを除き、ＣＴＭ−Ｂを構造例（２−２９）にかえた以外は実施例２８と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
〔比較例７〕
実施例２８の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、下記比較化合物（２４）で示される電荷輸送機能を有するポリカーボネート（Ｍｖ＝３６００）にかえた以外は実施例２８と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
実施例２８の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、下記比較化合物（２４）で示される電荷輸送機能を有するポリカーボネート（Ｍｖ＝３６００）にかえた以外は実施例２８と同様に感光体を作製し、評価した。結果を表．９に示す。
比較化合物（２４）
表．９より、ＣＴＭ−Ａ／ＣＴＭ−Ｂの比率を変えても、優れた耐クラック性を示す。特に実施例４、５で示されるようにＣＴＭ−Ａが少ない場合でも、優れた耐クラック性を示す。また、各種ＣＴＭ−Ａ、あるいは各種ＣＴＭ−Ｂ、さらにはＣＴＭ−Ａ／ＣＴＭ−Ｂの各種組み合わせを用いても、充分な耐クラック性を示す。比較例は早期にクラックが発生し、２４時間後に多数のクラックが発生していた。
〔実施例６０〕
実施例４０電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４０同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４０電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４０同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔実施例６１〕
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔実施例６２〕
実施例４０の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４０の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔実施例６３〕
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔実施例６４〕
実施例４０の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−１０）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４０の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−１０）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔実施例６５〕
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−１０）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−１０）で示される樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１３００００、テレフタル酸／イソフタル酸＝７／３）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔実施例６６〕
実施例４０の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）および（４−９）で示される構造の共重合樹脂（（４−２）／（４−９）＝１／１）（重量平均分子量Ｍｗ＝１２５０００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４０の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）および（４−９）で示される構造の共重合樹脂（（４−２）／（４−９）＝１／１）（重量平均分子量Ｍｗ＝１２５０００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔実施例６７〕
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）および（４−９）で示される構造の共重合樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２５０００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例４９の電荷輸送層において、結着樹脂をかえた。すなわち、構造例（４−２）および（４−９）で示される構造の共重合樹脂（重量平均分子量Ｍｗ＝１２５０００、テレフタル酸／イソフタル酸＝１／１）にかえた以外は実施例４９と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔比較例８〕
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、（比較化合物２２）にかえた以外は実施例６０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、（比較化合物２２）にかえた以外は実施例６０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
〔比較例９〕
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、（比較化合物２３）にかえた以外は実施例６０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、（比較化合物２３）にかえた以外は実施例６０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１０に示す。
表．１０より、本発明の構成による実施例は結着樹脂をかえても、耐クラック性は良好である。
〔実施例６８〕
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａを２種類用いた。すなわち、Ａ２−１を５．５部及びＡ２−３を５．５部用いて、合計を１１部とした以外は実施例６０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１１に示す。
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａを２種類用いた。すなわち、Ａ２−１を５．５部及びＡ２−３を５．５部用いて、合計を１１部とした以外は実施例６０と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１１に示す。
〔実施例６９、７０〕
実施例６８の電荷輸送層において、表．１１記載の２種類のＣＴＭ−Ａにかえた以外は実施例６８と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１１に示す。
実施例６８の電荷輸送層において、表．１１記載の２種類のＣＴＭ−Ａにかえた以外は実施例６８と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１１に示す。
〔比較例１０〕
実施例６８の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂを比較化合物（２２）にかえた以外は実施例６８と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１１に示す。
実施例６８の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂを比較化合物（２２）にかえた以外は実施例６８と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１１に示す。
表．１１より、本発明の構成による実施例はＣＴＭ−Ａを２種類使用しても、優れた耐クラック性を示す。
〔実施例７１〕
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａ／ＣＴＭ−Ｂの比率はそのままで、結着樹脂に対する総電荷輸送材料の量をかえた。すなわち、Ａ２−３を１７部、構造例（２−１７）を１７部とし、溶解させ、電荷輸送層用塗料とし、上記電荷発生層上に浸漬塗布後、１２０℃で６０分乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を設け、電子写真感光体とした。この電子写真感光体をクラック評価法１及びクラック評価法２を用いて評価を行った。結果を表．１２に示す。
実施例６０の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ａ／ＣＴＭ−Ｂの比率はそのままで、結着樹脂に対する総電荷輸送材料の量をかえた。すなわち、Ａ２−３を１７部、構造例（２−１７）を１７部とし、溶解させ、電荷輸送層用塗料とし、上記電荷発生層上に浸漬塗布後、１２０℃で６０分乾燥し、膜厚２５μｍの電荷輸送層を設け、電子写真感光体とした。この電子写真感光体をクラック評価法１及びクラック評価法２を用いて評価を行った。結果を表．１２に示す。
〔実施例７２〜７６〕
実施例７１の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、表．１２に記載のＣＴＭ−Ｂにそれぞれかえた以外は実施例７１と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１２に示す。
実施例７１の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂをかえた。すなわち、表．１２に記載のＣＴＭ−Ｂにそれぞれかえた以外は実施例７１と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１２に示す。
〔比較例１１〕
実施例７１の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂを比較化合物（２２）にかえた以外は実施例７１と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１２に示す。
実施例７１の電荷輸送層において、ＣＴＭ−Ｂを比較化合物（２２）にかえた以外は実施例７１と同様に感光体を作製し、同様の評価を行なった。結果を表．１２に示す。
表．１２より、本発明の構成による実施例は、電荷輸送層中の総電荷輸送材料の比率を上げても、充分な耐クラック性を有する。
〔実施例７７〕
実施例６０の電子写真感光体について、感光体周辺部材との組み合わせにおける耐クラック性を評価した。評価方法は以下に示すクラック評価法３に従い、評価機は実施例１で用いたヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「カラーレーザージェット４６００」を使用した。結果を表．１３に示す。
実施例６０の電子写真感光体について、感光体周辺部材との組み合わせにおける耐クラック性を評価した。評価方法は以下に示すクラック評価法３に従い、評価機は実施例１で用いたヒューレットパッカード社製ＬＢＰ「カラーレーザージェット４６００」を使用した。結果を表．１３に示す。
以下、評価について説明する。
（クラック評価法３）
以下に示す初期評価、放置後評価、過酷評価を行い、耐クラック性を評価した。
以下に示す初期評価、放置後評価、過酷評価を行い、耐クラック性を評価した。
・初期評価
電子写真感光体を製造後（塗工、乾燥、自然冷却までの工程）、１時間以内にカラーレーザージェット４６００で用いられている新品カートリッジに前記感光体を装着し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で２４時間静置した後、上記評価機に装着し、Ｎ／Ｎ下で画像評価を行った。なお画像評価はクラック評価法２と同様に評価を行った。
電子写真感光体を製造後（塗工、乾燥、自然冷却までの工程）、１時間以内にカラーレーザージェット４６００で用いられている新品カートリッジに前記感光体を装着し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの常温常湿環境（Ｎ／Ｎ）下で２４時間静置した後、上記評価機に装着し、Ｎ／Ｎ下で画像評価を行った。なお画像評価はクラック評価法２と同様に評価を行った。
・放置後評価
電子写真感光体を製造後、１時間以内にカラーレーザージェット４６００で用いられている新品カートリッジに装着し、Ｎ／Ｎ下で１ヶ月静置した後、初期評価と同様に画像評価を行った。
電子写真感光体を製造後、１時間以内にカラーレーザージェット４６００で用いられている新品カートリッジに装着し、Ｎ／Ｎ下で１ヶ月静置した後、初期評価と同様に画像評価を行った。
・過酷評価
短期間で電子写真感光体の耐クラック性を評価するため過酷環境下で画質評価を行った。すなわち電子写真感光体を製造後、１時間以内にカラーレーザージェット４６００で用いられている新品カートリッジに装着し、温度４５℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿環境（Ｈ／Ｈ）下で一週間静置した後、Ｎ／Ｎ下で一日静置し、初期評価と同様に画像評価を行った。
短期間で電子写真感光体の耐クラック性を評価するため過酷環境下で画質評価を行った。すなわち電子写真感光体を製造後、１時間以内にカラーレーザージェット４６００で用いられている新品カートリッジに装着し、温度４５℃、湿度９０％ＲＨの高温高湿環境（Ｈ／Ｈ）下で一週間静置した後、Ｎ／Ｎ下で一日静置し、初期評価と同様に画像評価を行った。
〔実施例７８〕
実施例７１の電子写真感光体について、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
実施例７１の電子写真感光体について、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
〔実施例７９〜８１〕
実施例７１の電子写真感光体について、それぞれ表．１３記載のＣＴＭ−Ａ及びＣＴＭ−Ｂにかえた以外は実施例７１と同様に感光体を作製し、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
実施例７１の電子写真感光体について、それぞれ表．１３記載のＣＴＭ−Ａ及びＣＴＭ−Ｂにかえた以外は実施例７１と同様に感光体を作製し、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
〔比較例１２〕
比較例８の電子写真感光体について、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
比較例８の電子写真感光体について、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
〔比較例１３〕
比較例１１の電子写真感光体について、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
比較例１１の電子写真感光体について、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
〔比較例１４〕
比較例１１の電子写真感光体について、ＣＴＭ−Ｂを除いた以外は比較例１１と同様に感光体を作製し、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
比較例１１の電子写真感光体について、ＣＴＭ−Ｂを除いた以外は比較例１１と同様に感光体を作製し、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
〔比較例１５〕
比較例１１の電子写真感光体について、ＣＴＭ−Ａを除いた以外は比較例１１と同様に感光体を作製し、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
比較例１１の電子写真感光体について、ＣＴＭ−Ａを除いた以外は比較例１１と同様に感光体を作製し、クラック評価法３に従って評価した。結果を表．１３に示す。
表．１３より、実施例は過酷評価条件下においても、耐クラック性が良好であり、安定した画像を得ることができた。
１ 電子写真感光体
２ 帯電ローラ
２Ａ バイアス電源
３ 露光
４ 現像器
５ 荷電粒子（トナー）
５ａ 可転写粒子像（トナー像）
５ｂ 被転写粒子
６ 用紙
７ 転写ローラ
７Ａ バイアス電源
８ クリーナー（クリーニング装置）
９ 給紙カセット
１０ 給紙ローラ
１１ レジストローラ
２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ 各色プロセスカートリッジ
２１Ｋ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙ 電子写真感光体
２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙ 帯電ローラ
２３ 転写ローラ
２４ 紙搬送ベルト
２５ レーザー光源
２６ トナー
２７ 定着器
２８ 給紙ローラ
２ 帯電ローラ
２Ａ バイアス電源
３ 露光
４ 現像器
５ 荷電粒子（トナー）
５ａ 可転写粒子像（トナー像）
５ｂ 被転写粒子
６ 用紙
７ 転写ローラ
７Ａ バイアス電源
８ クリーナー（クリーニング装置）
９ 給紙カセット
１０ 給紙ローラ
１１ レジストローラ
２０Ｋ、２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ 各色プロセスカートリッジ
２１Ｋ、２１Ｃ、２１Ｍ、２１Ｙ 電子写真感光体
２２Ｋ、２２Ｃ、２２Ｍ、２２Ｙ 帯電ローラ
２３ 転写ローラ
２４ 紙搬送ベルト
２５ レーザー光源
２６ トナー
２７ 定着器
２８ 給紙ローラ
Claims (7)
- 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層中に結着樹脂、分子量が３００以上７００以下である電荷輸送材料Ａ、及び、
分子量１５００以上４０００以下であり、かつ、下記式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）
（式中、Ａｒ１１０１〜Ａｒ１５１２は、それぞれ独立して置換または無置換の一価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の一価の芳香族複素環基を示し、Ｚ１１〜Ｚ５９は置換または無置換の二価の芳香族炭化水素環基、または、置換または無置換の二価の芳香族複素環基を示す。）
で示される構造を有する電荷輸送材料Ｂ
とを含有することを特徴とする電子写真感光体。 - 前記電荷輸送材料ＢのＺ１１〜Ｚ５９が、置換または無置換のビフェニレン基、置換または無置換のジベンゾフラニレン基、または、置換または無置換のジベンゾチオフェニレン基であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送材料ＢのＺ１１〜Ｚ５９のうち、少なくとも１つが置換または無置換のジベンゾフラニレン基、または、置換または無置換のジベンゾチオフェニレン基であって、その他のＺ１１〜Ｚ５９が置換または無置換のビフェニレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
- 前記電荷輸送材料Ｂが、逐次合成法によって合成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体が、電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層してなることを特徴とする電子写真感光体。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段およびクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくとも１つの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段および転写手段を有することを特徴とする電子写真装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004011684A JP2005208110A (ja) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
Applications Claiming Priority (1)
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005208110A true JP2005208110A (ja) | 2005-08-04 |
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|---|---|---|---|
| JP2004011684A Withdrawn JP2005208110A (ja) | 2004-01-20 | 2004-01-20 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置 |
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|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006046441A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 芳香族アミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2007125714A1 (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2013108022A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer comprising an unsymmetric diarylaminofluoren unit |
| US8623522B2 (en) | 2006-04-26 | 2014-01-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
-
2004
- 2004-01-20 JP JP2004011684A patent/JP2005208110A/ja not_active Withdrawn
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006046441A1 (ja) * | 2004-10-29 | 2006-05-04 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 芳香族アミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
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| US8623522B2 (en) | 2006-04-26 | 2014-01-07 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US11538997B2 (en) | 2006-04-26 | 2022-12-27 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US9159931B2 (en) | 2006-04-26 | 2015-10-13 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| US8129038B2 (en) | 2006-04-26 | 2012-03-06 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
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| US10153435B2 (en) | 2006-04-26 | 2018-12-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Aromatic amine derivative and electroluminescence device using the same |
| WO2007125714A1 (ja) * | 2006-04-26 | 2007-11-08 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| GB2513034A (en) * | 2012-01-16 | 2014-10-15 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer comprising an unsymmetric diarylaminofluoren unit |
| US10580992B2 (en) | 2012-01-16 | 2020-03-03 | Sumitomo Chemical Company Limited | Polymer comprising an unsymmetric diarylaminofluoren unit |
| GB2513034B (en) * | 2012-01-16 | 2020-03-11 | Cambridge Display Tech Ltd | Polymer |
| US9859499B2 (en) | 2012-01-16 | 2018-01-02 | Sumitomo Chemical Company Limited | Polymer comprising an unsymmetric diarylaminofluorene unit |
| WO2013108022A1 (en) * | 2012-01-16 | 2013-07-25 | Cambridge Display Technology Limited | Polymer comprising an unsymmetric diarylaminofluoren unit |
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