JP2005203530A - アルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ピット密度の向上とピット長の均一化により、電極箔の静電容量を向上させ、さらに電極箔の機械的強度の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【解決手段】前段エッチング工程と後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理とその後に行う第２の前段エッチング処理を含む２段階以上のエッチング処理を備え、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理は、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくなるように電流印加し、かつ前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くして直流エッチング処理するようにした製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明はアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔の製造方法であり、特に中高圧用アルミ電解コンデンサの陽極箔に使用されるアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。

近年、電子機器の小型化、高信頼性化に伴い、アルミ電解コンデンサに対するユーザーからのニーズも小型化が強く要望されており、そのためにアルミ電解コンデンサに用いられる電極箔も従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。

一般的なアルミ電解コンデンサは、アルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた表面に陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔とアルミニウム箔をエッチング処理によって実効表面積を拡大させた陰極箔とをセパレータを介して巻回することによりコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸させるとともに、このコンデンサ素子を金属ケース内に封止することにより構成されている。

この種のアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高める或いは小形化を図るには、陽極箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量を高めることが必要不可欠になっており、陽極箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が盛んに行われている。

前記陽極箔のエッチング処理方法は、硫酸、硝酸、燐酸、蓚酸などの皮膜を形成する酸を添加した塩酸水溶液中で化学的あるいは電気化学的に行われているが、特に中高圧用に使用される陽極箔のエッチング処理方法は、基本的にはトンネル状のピット（以下、単にピットと称す）を生成させる前段エッチング工程と、このピットをアルミ電解コンデンサの使用電圧に適した径まで拡大する後段エッチング工程とからなる方法で、いかに数多くのピットを生成させて、そのピットを効率よく拡大させるかが重要なポイントとなっている。

前記前段エッチング工程は直流エッチングにより行われ、その電流は図３（ａ），（ｂ），（ｃ）に示すような電流波形を印加することにより、アルミニウム箔の表面から垂直に伸びたピットを無数に形成するようにしている。

その後、後段エッチング工程で前記前段エッチング工程で形成されたピットを所定の径まで拡大し、エッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１、２が知られている。
特開平９−１４８２００号公報 特開２０００−２８２２９９号公報

しかしながら、前記前段エッチング工程において、ピット長さにばらつきのある形状を有している。これは、アルミニウム箔に一定電流で所定時間印加（図３（ａ）参照）していることから、アルミニウム箔の表面に次々とピットが形成されて成長し、電流が印加されなくなるとその時点でピットの形成および成長は止まってしまう。つまり、電流波形を印加して最初に形成されるピットは所定のピット成長をすることができるが、電流波形の終了付近で形成されたピットは、電流印加の時間が短いのでピット径も細く、長さも短くなってしまう。さらに電流印加のオン−オフを数回繰り返し行うことから、最終的にできたピットは長さが不均一となり、結果として静電容量の向上に結びつかないという課題を有している。

また、ピット長さ及びピット径が適当でないと、静電容量が向上したとしても、陽極箔の機械的強度が低下して、実際に陽極箔を工業的にアルミコンデンサに使用することが困難になる。また、エッチング箔の機械的強度が極端に低下すると、次工程の陽極酸化工程（化成処理工程）でエッチング箔が切れて陽極箔の製造が困難になる。

この対策として、前記特許文献１に記載の技術は、電解電流密度を最大値から漸次減少させる方法（図３（ｂ），（ｃ）参照）により、経時的な未エッチド部に対する電解電流密度をほぼ一定に保つことができるので、エッチング表面の脱落を防止して、静電容量を高めることができるとされているが、アルミニウム箔の断面を観察するピットの長さにばらつきがあり、期待するほどの静電容量を得ることができない。これは、電流密度を漸次減少させたとしても、その減少した電流密度によりピット形成と成長が進行しているためと考えられる。

本発明は前記従来の課題を解決するもので、ピット密度の向上とピット長さの均一化により電極箔の静電容量を向上することができ、さらに電極箔の機械的強度が高いアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、前段エッチング工程におけるピットが先細りしていることから、ピットの成長時に消費される電流量の経時変化率に着目し、そのピットの成長に必要な電流を最適に印加して、その電流印加を複数回繰り返すことにより、アルミニウム箔の静電容量を向上させることができるということを発現した。

前記課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理とその後に行う第２の前段エッチング処理を含む２段階以上のエッチング処理を備え、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理は、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくなるように電流印加し、かつ前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くしてエッチング処理するようにした製造方法とするものであり、この方法により、アルミニウム箔の表面に適度のピット密度を形成し、このピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができる。また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高めることによりアルミニウム箔との反応性をより高めることができるので、第１の前段エッチング処理で形成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチング処理のピットの形成を促進させることができ、よりピット密度を増すとともにピット長を均一にすることができ、その静電容量を高め、機械的強度を向上させることができる。さらに、この電流印加を複数回繰り返し印加することにより、１回の電流印加で発生するジュール熱・反応熱を抑制し、発熱によるピット生成のばらつきを低減することができるので、ピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという作用を有する。

なお、電流印加する電流密度の最大値から、その最大値の２５％以下まで低下させるとするものであるが、好ましくは１〜２５％の範囲であり、１％未満にするとピット成長速度が遅くなり、化学溶解（表面溶解）が生じてしまい、静電容量が低下する。また、２５％を超えると無駄なピットが生成され、ピット長さも不均一になる。

また、前記傾きの絶対値は、縦軸を電流密度Ａ（Ａ／ｃｍ²）とし、横軸を時間ｔ（秒）とした場合に、印加した電流密度曲線の接線の傾き（ｄＡ／ｄｔ）の値とするものであり、この値を徐々に小さくすることにより、最初の電流印加で形成したピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができる。

本発明の請求項２に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理の電流印加は、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくし、その後最大値の２５％以下の電流密度で一定時間電流印加をするようにした製造方法とするものであり、電流密度の最大値の２５％以下で一定時間電流印加をすることにより、ピット長を調整し、より静電容量を高めることができるという作用を有する。

本発明の請求項３に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理の電流印加は、電流印加の始めを急激に最大電流密度まで上昇させ、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくし、その後最大値の２５％以下の電流密度で一定時間電流印加をするようにした製造方法とするものであり、電流印加の始めを急激に最大電流密度まで上昇させることにより、前記請求項２に記載の発明の作用効果をさらに高めることができるという作用を有する。

本発明の請求項４に記載の発明は、前記電流印加における最大値の２５％以下の電流密度を一定電流密度に保持するようにした製造方法とするものであり、ピットの成長速度のばらつきを小さくし、エッチング箔の機械的強度をさらに高めることができるという作用を有する。

本発明の請求項５に記載の発明は、前記第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を１０００ｍＳ／ｃｍ以上にする製造方法とするものであり、この方法により、エッチングされたピット長さを均一にすることができ、かつエッチング液の液抵抗が下がり電圧ロスを低減して電流印加の効率を良くすることができるという作用を有する。

特に、最大電流密度近傍の電圧ロスを低減する効果は大きいので、省電力でエッチング処理することができる。

なお、エッチング液の電導度を高くするためには、塩酸濃度、硫酸濃度を高くする手段があるが、これらの濃度を必要以上に高くするとアルミニウムの化学溶解性が高くなり過ぎて、アルミニウム箔の表面溶解が生じて、静電容量が低下してしまうので、エッチング液の電導度は１５００ｍＳ／ｃｍ以下が好ましい。また、ピットの長さを一定以上の長さにして静電容量を高くするためには、エッチング液の電導度は１１００ｍＳ／ｃｍ以上が好ましい。

また、第２の前段エッチング処理以降のエッチング処理を行う場合には、そのエッチング液の電導度を全て１０００ｍＳ／ｃｍ以上とし、また、徐々に電導度を高くすることにより前記請求項１に記載の発明の作用効果をさらに高めることができる。

本発明の請求項６に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との電導度の差を１００ｍＳ／ｃｍ以上とする製造方法とするものであり、前記請求項１に記載の発明の作用効果をさらに高めることができ、特に機械的強度の高い電極箔を得ることができる。

なお、前記電導度の差が２００ｍＳ／ｃｍ以上であれば機械的強度及び静電容量の高い電極箔を得ることができ、さらに、その差が２５０ｍＳ／ｃｍ以上であれば特に静電容量の高い電極箔を得ることができる。

本発明の請求項７に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液に含まれるアルミニウム濃度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液に含まれるアルミニウム濃度を低くする製造方法とするものであり、この方法により、ピット内のアルミニウムイオンの濃度勾配を利用して（アルミニウムイオンの濃度を調整して）ピットの長さを均一に揃えることができるという作用を有する。

前記アルミニウム濃度を低くすることによりエッチング液の電導度を高くすることができるが、エッチング液のアルミニウム濃度は１４ｇ／ｌ以下が好ましく、さらにアルミニウム濃度を１０ｇ／ｌ以下にすると、特に機械的強度の高い電極箔を得ることができ、アルミニウム濃度を６ｇ／ｌ以下にすると機械的強度及び静電容量の高い電極箔を得ることができる。さらにアルミニウム濃度を４ｇ／ｌ以下にすると特に静電容量の高い電極箔を得ることができる。

本発明の請求項８に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の温度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の温度を低くする製造方法であり、また、請求項９に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との温度の差を２℃以上にする製造方法とするものであり、エッチング液の電導度を制御する手段として、前記請求項７で記載したアルミニウム濃度を変える以外に、エッチング液の温度を変えるもので、アルミニウム濃度を変えた場合と比較して、第２の前段エッチング処理の温度を低くすることにより、エッチング液によるアルミニウム箔の化学反応性の変化が大きくなることから、無駄な化学反応を抑制し、ピットの生成効率を高くすることができる。

本発明の請求項１０に記載の発明は、前記第１の前段エッチング処理で印加する電流密度よりも第２の前段エッチング処理で印加する電流密度を高くする製造方法とするものであり、第２の前段エッチング処理の電流密度を高くすることにより、第１の前段エッチング処理で生成したピットをさらに成長させ、第２の前段エッチング処理でのピットを充分に生成させることができる。

また、第２の前段エッチング処理後にさらに電流印加をすることにより、１回当たりの印加する電流量を少なくすることができるので、エッチング処理の際に生じるジュール熱や反応熱によるエッチング液の温度変動や反応によって生じる水素ガスの発生による影響を少なくすることができる。

なお、第２の前段エッチング処理以降の電流印加を行う場合には、徐々に電流印加の電流密度を高くすることにより前記請求項１に記載の発明の作用効果をさらに高めることができる。

本発明の請求項１１に記載の発明は、前記電流印加における最大電流密度を一定時間保持するようにした製造方法とするものであり、始めの電流印加することによりできるピットを充分に形成することができるという作用を有する。

なお、前記最大電流密度の保持時間は、１０秒以内が好ましく、１０秒を超えると逆にピットが過剰に生成されてしまい、ピットの均一化を図ることができない。さらに好ましくは５秒以内であり、この時間にすることにより高い静電容量と機械的強度の強い電極箔を得ることができる。

本発明は、アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理とその後に行う第２の前段エッチング処理を含む２段階以上のエッチング処理を備え、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理は、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくなるように電流印加し、かつ前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くしてエッチング処理するようにした製造方法とすることにより、アルミニウム箔の表面に適度のピット密度を形成し、このピットを最低限必要な電流量で成長させてピット長さを均一に形成することができる。

また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高めることにより、第１の前段エッチング処理で形成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチング処理のピットの形成を促進させることができるので、よりピット密度を増すとともにピット長を均一にすることができ、その静電容量を高め、機械的強度を向上させることができる。

さらに、この電流印加を複数回繰り返し印加することにより、１回の電流印加で発生するジュール熱・反応熱を抑制し、発熱によるピット生成のばらつきを低減することができるので、ピット密度を高めて、その静電容量を高めることができるという効果を奏するものである。

以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。

まず、アルミニウム箔に厚さ７０〜１３０μｍのものを用い、必要に応じて前処理を行う。前段エッチング工程の前に前処理工程を行うことにより前段エッチング工程でのピットの密度を高めることができるもので、一般的な金属の前処理に用いられている酸処理やアルカリ処理などを使用することができる。

次に、前段エッチング工程は、アルミニウム箔表面に数多くのピットを均一に生成させて、そのピットを均一に成長させるかが重要となる。

本発明の前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理と第２の前段エッチング処理とを備え、前記各エッチング処理は図１に示すように電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくするように電流印加し、かつ前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりもその後に行う第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くしてエッチング処理をする。

前記図１に示す電流印加の波形は、まず、第１の前段エッチング処理で電流印加する最大電流密度でアルミニウム箔表面に数多くのピットを生成させる。次に、その最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに、その傾きの絶対値を徐々に小さくしてエッチング処理することにより、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させることなく前記生成させたピットを所定のピット長さに成長させることができる。そして電流を一旦オフにした後、第２の前段エッチング処理の電流印加により、アルミニウム箔表面に新たなピットを生成させて、それを所定のピット長さに成長させる。このような電流印加の波形を第３の前段エッチング処理にも印加することによりアルミニウム箔に形成されるピットのピット密度を高め、かつピット長さを均一にすることができる。

また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高めることにより、第１の前段エッチング処理で形成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチング処理のピットの形成を促進させることができるので、よりピット密度を増すとともにピット長を均一にすることができ、その静電容量を高め、機械的強度を向上させることができる。

これは、エッチング箔のピットを均一な長さに制御するためには、ピット内に生じる電位差（ＩＲ：電流×エッチング液の抵抗）を制御することが重要になってくる。

仮に、第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度（液抵抗Ｒ１）と第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度（液抵抗Ｒ２）が同じであった場合を考える。このとき、第１の前段エッチング処理の最大電流密度をＩ１_MAX、第２の前段エッチング処理の最大電流密度をＩ２_MAXとした場合に、それぞれの最大電流密度の印加時にはＲ１×Ｉ１_MAX、Ｒ２×Ｉ２_MAXの電圧が生じる。

ここで、本発明のようにＩ１_MAX＜Ｉ２_MAXであれば、エッチング箔の静電容量は高くなるが、その反面で電圧ロスは大きくなりエッチング箔を生産する際の電力が増加してしまう。

そこで、本発明のように第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くする（液抵抗を低くする）ことにより、静電容量を向上させるとともに、省電力でエッチング処理を行うことが可能となるものである。

前記エッチング液の抵抗はすなわちエッチング液の電導度の逆数であるため、第２の前段エッチング処理のエッチング液中の電導度を高くして複数回繰り返し印加することによりピットの長さを均一にして、折曲げ強度の強いエッチング箔を製造することができる。

なお、前記エッチング液中の電導度は、塩酸水溶液の塩酸イオン濃度、もしくは蓚酸、硫酸、リン酸の各イオン濃度によってもコントロールできるが、エッチング液中のアルミニウム濃度をコントロールすることにより、経済的で作業性に富んだ方法を提供することができる。

また、第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を１０００ｍＳ／ｃｍ以上にすることにより、第１の前段エッチング処理で生成されたピットの成長を抑制し、第２の前段エッチングのピットの生成を促進させることができ、よりピット密度を高くすることができるものである。

また、第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との電導度の差を１００ｍＳ／ｃｍ以上にすることにより、ピット発生の時期とピットの成長速度とのバランスがとれて、第１の前段エッチング処理で発生したピットと第２の前段エッチング処理で発生したピットの長さが揃った強度の高いエッチング箔を得ることができる。

また、電流印加する最大電流密度を一定時間保持させても良い。この電流印加の波形を図２に示す。これにより、最大電流密度において発生するピットの数を調整でき、また、特に第１の前段エッチング処理においてはアルミニウム箔の表面の不純物、前処理の影響を受けにくくなるのでピットの生成効率を高めることができる。

また、第１の前段エッチング処理に電流印加する最大電流密度よりも第２の前段エッチング処理の電流印加する最大電流密度を高くなるようにすることにより、第１の前段エッチング処理の電流印加によって生じたピットの成長を促進して、かつ、第２の前段エッチング処理の電流印加によるピットの生成の効率を高めることができる。さらには、第２の前段エッチング処理以降の電流印加の回数を多くするほど、ピットの分散性が高まり、１回当たりの電流印加する電流密度の最大値を低下させることができる。

ここで前段エッチング工程で使用するエッチング液は、塩酸に蓚酸、硫酸、リン酸からなる酸またはその塩の少なくとも１つを添加した塩酸水溶液を用いることができる。この塩酸水溶液の塩酸濃度は２〜１０％の範囲が好ましく、塩酸濃度が２％未満では充分なピットを得ることができず、１０％を超えるとピット成長の制御が困難になる。

このエッチング液中のアルミニウム濃度は、第１の前段エッチング処理よりも第２の前段エッチング処理の濃度を低くなるようにする。また、エッチング液温度は、第１の前段エッチング処理よりも第２の前段エッチング処理の温度を低くなるようにする。

なお、前記最大電流密度から、その最大値の２５％以下まで傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させるときに、その最大電流密度の傾きの絶対値を０．５以上にすることにより、ピットを生成させる密度を調整させることができる。好ましくは傾きの絶対値を０．５〜３．０の範囲にする。

また、前記最大電流密度からその最大値の２５％以下まで傾きの絶対値を徐々に小さくして低下させるときに、前記最大電流密度から６．５秒後の傾きの絶対値が最初の傾きの絶対値の１５％以下にすることにより、無駄なピットの生成を抑制することができ、ピットの長さを均一にすることができる。

このような前段エッチング工程によりエッチングされたアルミニウム箔は、ピット長を均一にすることができ、ピット密度も高めることができる。

次に、後段エッチング工程は、前段エッチング工程でできたピットをアルミニウム箔の表面溶解を抑えてピットの径拡大を行うもので、効率よく均一にピット径の拡大をするかがポイントとなる。

この径拡大は化成電圧に応じた化成皮膜を形成させるのに必要な径まで拡大するもので、その化成電圧ごとに径拡大は異なってくる。

この後段エッチング工程に用いられるエッチング液は硫酸、硝酸のいずれかに蓚酸、燐酸、クロム酸、酢酸、リン酸、クエン酸、硼酸の少なくとも１つ以上を添加したエッチング液が好ましく、その濃度は０．１〜５．０％の範囲が好ましい。濃度が０．１％未満ではアルミニウム箔表面の溶解が起こり、５．０％を超えるとアルミニウム箔表面に酸化皮膜が形成されすぎて各ピットの径拡大が起こりにくくなる。このエッチング液中で直流エッチングすることにより、アルミニウム箔中の不純物や粒界の影響による表面溶解を抑えて各ピットの径拡大と均一化を図ることができる。

最後に、脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。

このようにして得られたエッチングされたアルミニウム箔は、その後所定の化成電圧を印加して化成処理することにより、静電容量の高い電極箔を得ることができる。

以下、具体的な実施例を用いて詳細に説明する。

（実施例１〜７）
純度９９．９８％、厚み１００μｍのアルミニウム箔を５％リン酸水溶液で１分間浸漬して前処理を行った。

次に、前段エッチング工程のエッチング液として、塩酸３０ｇ／ｌ、硫酸３００ｇ／ｌ、リン酸０．５ｇ／ｌの水溶液（液温度８０℃）を用意し、第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度として９８０ｍＳ／ｃｍ、第２の前段エッチング処理のエッチング液を１１００ｍＳ／ｃｍと１２００ｍＳ／ｃｍに分けるようにし、その電導度の調整を金属アルミニウムを溶解させて行った。この電導度を調整したときのアルミニウム濃度は、それぞれ１４．１ｇ／ｌ、９．４ｇ／ｌ、５．７ｇ／ｌであった。

このエッチング液中で対向する陰極板を配置させ、アルミニウム箔を直流エッチング処理して水洗を行った。このときの直流エッチングの電流印加の波形は図１を用いた。

この第１の前段エッチング処理の電流印加は、最大電流密度２．０Ａ／ｃｍ²から１５秒後にそれぞれ０．１Ａ／ｃｍ²（最大値の５％）、０．６Ａ／ｃｍ²（最大値の３０％）、０．５Ａ／ｃｍ²（最大値の２５％）、０．４Ａ／ｃｍ²（最大値の２０％）、０．２Ａ／ｃｍ²（最大値の１０％）、０．０２Ａ／ｃｍ²（最大値の１％）、０．０１Ａ／ｃｍ²（最大値の０．５％）になるようにし、その低下させる傾きの絶対値を、最初の傾きの絶対値を３．０、最初から６．５秒後の傾きの絶対値を０．０５、最初から１５秒後の傾きの絶対値０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させ、その後０．１Ａ／ｃｍ²の電流密度で１０秒間印加した後、電流印加をオフにして２０秒間エッチング液中に放置した。続いて、第１の前段エッチング処理の電流印加と同じ条件で第２及び第３の前段エッチング処理の電流印加を行った。

続いて、後段エッチング工程として、５％硫酸溶液に０．５％硼酸を添加した５０℃のエッチング液で電解電流密度を０．１Ａ／ｃｍ²にして１０分間直流エッチング処理を行い、その後水洗をして、最後に脱Ｃｌ処理してエッチングされたアルミニウム箔を作製した。

（比較例１）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加の波形を図３（ｂ）を用い、初期の電流密度を１．０Ａ／ｃｍ²にして、６０秒後に０．１Ａ／ｃｍ²（最大値の１．０％）まで低下させ、その後電流印加をオフにして直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。

前記実施例１〜７と比較例１のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表１）に示す。

（表１）から明らかなように、電流印加を最大電流密度から傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後最大値の１〜２５％の範囲にしてエッチングされたアルミニウム箔は比較例１のアルミニウム箔よりも静電容量および折曲げ強度が優れていることが判る。

（実施例８〜１４）
前記実施例１において、第１〜第３の前段エッチング処理の電流印加を最大電流密度２．０Ａ／ｃｍ²から１５秒後に０．４Ａ／ｃｍ²（最大値の２０％）になるようにし、それぞれのエッチング液中の電導度を（表２）に示す条件にした以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。

前記実施例８〜１４のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表２）に示す。

（表２）から明らかなように、前段エッチング工程のエッチング液の電導度を、第１の前段エッチング処理のエッチング液よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液を高くする（アルミニウム濃度を低くする）ことにより静電容量を高くすることができ、折曲げ強度も向上させることができる。

また、前段エッチング工程のエッチング液の液温度を、第１の前段エッチング処理のエッチング液よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液を低くするようにし、その液温度差を２℃以上にすることにより、無駄な化学反応を抑制し、印加した電気量のピットを形成させることができるので、さらなる静電容量と折曲げ強度の向上を図ることができる。

また、実施例１２のように第３の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を前半よりも低くした場合（アルミニウム濃度を高くした場合）であっても、静電容量及び折曲げ強度は比較例１よりも高い。

（実施例１５〜２２）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、第１〜第３の前段エッチング処理の最大電流密度を（表３）に示すようにし、それぞれの最大値から１５秒で０．１Ａ／ｃｍ²まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置してそれぞれエッチングした以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。

（実施例２３）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加を、図２に示すようにし、第１の前段エッチング処理では最大電流密度１．０Ａ／ｃｍ²を５秒間保持し、そこから０．１Ａ／ｃｍ²まで傾きの絶対値を徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置した。次に、第２の前段エッチング処理では最大電流密度２．４Ａ／ｃｍ²を５秒間維持し、そこから０．１Ａ／ｃｍ²まで傾きを徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置し、続いて、第３の前段エッチング処理では最大電流密度２．８Ａ／ｃｍ²を５秒間維持し、そこから０．１Ａ／ｃｍ²まで傾きを徐々に小さくなるように１０秒で低下させ、その後同じ電流で１０秒間印加した後電流印加をオフにして２０秒間放置してエッチング処理した以外は前記実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。

なお、実施例２３は最初の傾きの絶対値を３．０、最初から１１．５秒後の傾きの絶対値を０．０５、最初から１５秒後の傾きの絶対値０として徐々に傾きの絶対値を小さくなるように低下させた。

（比較例２）
前記実施例１において、前段エッチング工程の電流印加の波形を図３（ａ）を用い、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ²に、１回のエッチング時間を２５秒、電流オフ２０秒にして３回直流エッチング処理を行った以外は実施例１と同様にしてエッチングされたアルミニウム箔を作製した。

前記実施例１５〜２３と比較例２のエッチングされたアルミニウム箔を、温度が９０℃の８％ホウ酸水溶液中で５００Ｖの印加電圧で化成した後、各試料について静電容量と折曲げ強度（φ１．０ｍｍ、２５０ｇ荷重、折曲げ角度９０度の条件下で１往復を１回とする）を測定した。その結果を（表３）に示す。

（表３）から明らかなように、第２の前段エッチング処理の最大電流密度を高くしてエッチングされたアルミニウム箔は比較例２のアルミニウム箔よりも静電容量および折曲げ強度が優れていることが判る。

また、第１の前段エッチング処理の最大電流密度を０．７〜２．４Ａ／ｃｍ²の範囲にすることにより、アルミニウム箔の表面の不純物、前処理の影響を受けにくくして、エッチングピットの生成効率を高めることができる。

また、実施例２３のように電流印加する最大電流密度を一定時間保持させてから低下させることにより、最大電流密度において発生するピットの数を調整することができるので、静電容量が高く、折曲げ強度の強いエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。

なお、第１の前段エッチング処理の最大電流密度を０．７Ａ／ｃｍ²側に近づけた方が静電容量は比較的低くなるが、その反面折曲げ強度が高くなるので、アルミニウム箔を製造する際の箔切れを低減させる利点が生じる。

また、第２前段エッチング処理以降の電流印加の回数を増やすことにより、各回ごとの電流密度の最大値を低く抑えることができるので、静電容量を高く維持することができ、かつ、折曲げ強度の強いエッチングされたアルミニウム箔を得ることができる。さらには、電源の容量が小さいもので済み、設備コストも抑制させることが可能となることや、エッチング液・アルミニウム箔の局部的な発熱を抑えることができ、局部的な発熱を抑制することができれば、実際の製造工程においては、温度バラツキ、濃度バラツキが小さくなり、非常に安定した特性を有するエッチング箔を製造することができる。

本発明は、ピット密度の向上とピット長の均一化により、電極箔の静電容量を向上させ、さらに電極箔の機械的強度の高いアルミ電解コンデンサ用電極箔を製造することにより、その電極箔を用いたアルミ電解コンデンサの定格容量を高めることができ、電子機器の小型化や高信頼性化を図ることができる。

本発明の一実施の形態の前段エッチング工程における電流印加の波形図 同実施例２３の前段エッチング工程における電流印加の波形図 （ａ）従来の前段エッチング工程における電流印加の波形図、（ｂ）同他の例を示す電流印加の波形図、（ｃ）同他の例を示す電流印加の波形図

Claims (11)

1. アルミニウム箔に直流電流を印加してピットを生成させる前段エッチング工程と、前記ピットを拡大する後段エッチング工程とを備えたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法であって、前記前段エッチング工程は第１の前段エッチング処理とその後に行う第２の前段エッチング処理を含む２段階以上のエッチング処理を備え、前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理は、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくなるように電流印加し、かつ前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の電導度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を高くしてエッチング処理するようにしたアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
2. 前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理の電流印加は、電流印加の始めを最大電流密度とし、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくし、その後最大値の２５％以下の電流密度で一定時間電流印加をするようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
3. 前記第１の前段エッチング処理及び第２の前段エッチング処理の電流印加は、電流印加の始めを急激に最大電流密度まで上昇させ、この最大電流密度から最大電流密度の２５％以下まで低下させるときに電流密度の傾きの絶対値を徐々に小さくし、その後最大値の２５％以下の電流密度で一定時間電流印加をするようにした請求項１に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
4. 前記電流印加における最大値の２５％以下の電流密度を一定電流密度に保持するようにした請求項２または３に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
5. 前記第２の前段エッチング処理のエッチング液の電導度を１０００ｍＳ／ｃｍ以上にする請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
6. 前記第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との電導度の差を１００ｍＳ／ｃｍ以上とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
7. 前記第１の前段エッチング処理のエッチング液に含まれるアルミニウム濃度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液に含まれるアルミニウム濃度を低くする請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
8. 前記第１の前段エッチング処理のエッチング液の温度よりも第２の前段エッチング処理のエッチング液の温度を低くする請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
9. 前記第１の前段エッチング処理のエッチング液と第２の前段エッチング処理のエッチング液との温度の差を２℃以上にする請求項８に記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
10. 前記第１の前段エッチング処理で電流印加する最大電流密度よりも第２の前段エッチング処理で電流印加する最大電流密度を高くする請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
11. 前記電流印加における最大電流密度を一定時間保持するようにした請求項１〜３のいずれか一つに記載のアルミ電解コンデンサ用電極箔の製造方法。

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