JP2005200749A - 磁性薄片およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 磁気熱量効果を発揮するLa(Fe,Si)₁₃Hz系合金を製造するためのα−Ｆｅがなく、均質化加熱処理の不要なLa(Fe,Si)₁₃合金を安価で大量に生産する方法を提供する。
【解決手段】 組成式：La_ＡSi_ＢFe_bal(原子％で、6．5≦A≦8.6%、9.8≦B≦12.0%、残部Ｆｅおよび不可避不純物)からなる合金溶融物を回転するロール上に流し、１００〜１０００００℃／秒での冷却条件で凝固させ、薄帯状とすることを特徴とする。これにより板厚が０．１〜５ｍｍの薄片状のフレークで、金属組織中の主相結晶粒がアスペクト比（長軸径／短軸径）２以上の磁性薄片とすることができる。
【選択図】 無し

Description

本発明はフロンガスを使用しない冷凍機等に使用される磁性材料の製造方法であって、磁気熱量効果を利用して環境に優しい冷蔵庫・エアコン等を実現する高効率な冷凍システムに使用される磁性粒子を製造するための希土類―遷移金属系溶解合金薄片及びその製造方法に関する。

現在、磁気熱量効果を応用した室温用冷凍及び冷房装置を実現するため、多くの大学・企業の研究機関で研究開発が行われている。大学では主に室温で作動する磁気冷凍材料の探索及び物性研究が行われている（非特許文献１）。企業サイドでは大学で発見された磁気冷凍材料の製造及びそれを用いて磁気冷凍装置を開発する研究が行われている（非特許文献２）。このように、磁気熱量効果を用いた冷蔵・冷却装置をいち早く開発し、製品化することが急がれている。それに伴い、冷却装置に使われる室温用磁気冷凍材料についても安定量産する態勢が整えられつつある。

しかし、La−Fe−Si系の磁気熱量効果を発揮する合金の製造には何が適当であるかは当業者の間でも未明である。例えば、非特許文献１ではアーク溶解が用いられ、特許文献１には、La-Fe-Si系合金の溶融物を不活性ガス雰囲気中で飛遊させることによる球状粒子の製造方法が用いられている。このように、La-Fe-Si系合金製造方法を検討した例は少なく、それによる磁気熱量効果材料としての特性も同様に検討されていない。
A. Fujita, S. Fujieda, K. Fukamichi, Y. Yamazaki and Y. Iijima, Material Transactions 43(2002)1202.（第４頁１３，１４行目） 中部電力 平成１５年３月３日プレスリリース（第４頁１６行目） 特開２００３−９６５４７号公報（第４頁３０行目）

磁気熱量効果材料のLa(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0はNaZn₁₃型結晶構造を有するLa(Fe,Si)₁₃結晶格子中に水素（Ｈ）が侵入型で入り込む事によって、結晶格子を膨張させ、キュリー温度を増加させたものである。
前記特許文献１においては、磁気熱量効果を発揮させる球状磁性粒子を製造するため、La−Fe−Si系溶融液滴を不活性ガス中に飛遊させ、球状粒子を得ているが、この手法では溶融物を凝固させる際の冷却速度が充分でなく、合金中にα−Fe相を生成しやすくなる。遍歴電子メタ磁性であるLa(Fe,Si)₁₃H_z中に強磁性なα−Fe相が存在すると、磁気熱量効果を著しく低下させるという欠点を有していた。
また、SiはNaZn₁₃型結晶構造を形成させるための必須元素であり、合金中に均一に分散していないと、NaZn₁₃型及びTh₂Zn₁₇型の結晶構造が混在してしまう。水素を吸蔵させる前のLa−Fe−Si系合金はNaZn₁₃型結晶構造を有するLa(Fe,Si)₁₃結晶単相であることが望ましい。しかしSiを均一に分散させることは難しいため、粒子ごとに磁気エントロピー差が異なる、即ち磁気熱量効果にバラツキが発生し、特性が安定しないといという欠点も有していた。
さらに、冷蔵庫及びエアコンといった家電製品に使用されるのであれば、製造方法が安価で、大量生産が可能であることが大前提と言っても良い。
よって本発明は、α−Ｆｅ相が少ないと共に磁気特性にバラツキがなく、かつ簡易に大量生産が可能な組成式:La_ASi_BH_CFe_balの磁性薄片およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は室温磁気熱量効果材料として用いられる磁性粒子に有望な非特許文献１に記載のLa(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0を製造するために必要なNaZn₁₃型結晶構造単相のLa-Fe-Si-H合金を安価で大量に生産するための方策を鋭意検討した。その結果、Ｌａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金中にα−Ｆｅ及び又はγ−Ｆｅを形成させ難くするためには、該溶融物を溶融状態から凝固させる際の冷却速度の制御が重要であることを知見したものである。
即ち、本発明の磁性薄片の製造方法は、組成式：La_ＡSi_ＢFe_bal(原子％で、6．5≦A≦8.6%、9.8≦B≦12.0%、残部Ｆｅおよび不可避不純物)からなる合金溶融物を回転するロール上に流し、１００〜１０００００℃／秒での冷却条件で凝固させ、薄帯状とすることを特徴とする。
真空溶解後に一般的な金型鋳造により溶湯を冷却させた場合、インゴットの厚みは５０ｍｍ以上あり、その際の冷却速度は１００℃／秒未満である。この場合、合金中にα−Ｆｅ及び又はγ−Ｆｅが多く形成される。冷却速度をさらに高めることは可能であるが、100000℃/秒を超えると生産性が低くなり、製造コストが高くなる欠点がある。よって本発明ではより生産性の高い100〜100000℃/秒の冷却速度を採用した。
また、タンディッシュを介した単ロール法により上記の冷却速度で溶融物を凝固・薄帯化させた場合の磁性薄片の板厚は０．１〜５ｍｍとなる。

この製造方法により得られる磁性薄片は、組成式:La_ＡSi_ＢFe_bal(原子％で、6．5≦A≦8.6%、9.8≦B≦12.0%、残部Ｆｅおよび不可避不純物)で表され、粒子板厚が０．１〜５ｍｍの薄片状のフレークであり、金属組織中の主相結晶粒はアスペクト比が２以上である略扁平形状であることを特徴とする。
主相結晶粒の長軸方向の粒径は１〜２０００μｍであり、前記長軸方向に対して垂直方向での粒径が０．５〜５００μｍである。
磁気熱量効果を妨げる主相結晶粒内のα‐Ｆｅ及び／又はγ‐Ｆｅは微細に分散されており、さらに主相結晶粒内のα‐Ｆｅ及び／又はγ‐Ｆｅは平均粒径が３０μｍ以下であることも特徴である。
さらに、α‐Ｆｅ及び／又はγ‐Ｆｅの体積率は5vol%以下の磁性薄片であり、そして、Ｓｉ及びＡｌの偏析が実質的にない磁性薄片で、aZn₁₃型結晶構造単相の磁性薄片であり、且つ含有酸素量が５００ｐｐｍ以下の磁性薄片である。

NaZn₁₃型結晶構造を有する本発明の磁性薄片及びその製造方法は、原料金属を溶解・凝固して製造される。しかし、溶融物を凝固させる際に、冷却をゆっくりと行うと、合金中にα−Ｆｅ等の不要な第２相が形成され、磁気熱量効果を低下させる。冷却過程でγ−Ｆｅが初めに晶出し、さらに室温まで冷却される過程でα−Ｆｅに変化するのである。本発明は上記の実験的知見を基に為されたものであり、冷却速度を速めるためには、冷却面に接する際の溶融物の厚みを低減することが良い。そして、このことが最終合金薄片の厚みに反映される。このため、本磁性薄片の厚みは磁気熱量効果に影響を与える結果となる。該合金を大量生産するためには少量の溶融物を連続的に急冷する方法が良いと考えられる。この利点はα−Ｆｅが合金中に存在しないといった点だけではなく、得られた合金片を均質化熱処理する必要がないという利点もある。アーク溶解などで溶解した場合のＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金中にはＳｉが均質に分散していないため、通常、前記非特許文献１に記載されているように長時間の加熱処理を必要とする。しかし、本発明の製法により得られる合金薄片は長時間の加熱・均質化処理を必要としない。これにより製造工程が簡略化され、大量生産に好ましい。このため、本発明によるＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ系合金は適当な大きさに解砕後、直接加圧雰囲気炉で水素吸蔵処理を行うことが可能である。水素吸蔵処理を終わった合金薄片は組成式:La_ASi_BH_CFe_bal（原子％で、6．0≦A≦8.0%、9≦B≦11%、6≦C≦９%、残部Ｆｅおよび不可避不純物）で表される磁性粒子となり、粉砕機により平均粒径１００〜１０００μｍに粉砕され、耐食性コーティングを施した後、低温結合材と一緒に板状もしくは円筒状に成形・焼結され、磁気冷凍作動ユニットとして用いられる。

本発明において、室温で磁気冷凍効果を発揮させるために、本発明の材料組成は重要な意味を有する。組成式La_ASi_BFe_balで表され、A=6.5at%以下では材料中にα-Feが形成され、均質化処理を行っても、消失させることは難しい。A=8.6%以上ではNaZn₁₃型結晶構造以外にThMn₁₂,ThZn₁₇,CaCu₅型結晶構造が生成し、磁気熱量効果を低下させる。SiはNaZn₁₃結晶構造の形成に必要であるが、B=9.8at%以外では、α-Feが形成され、B=12at%以上では磁気熱量効果に不要なFe₂Siが形成されるため好ましくない。Feは残部である。そして、本発明において、溶融・凝固後の磁性薄片の板厚は磁気熱量効果に重要な因子と言える。即ち、板厚が０．１ｍｍ未満では溶湯の冷却速度が早過ぎ、冷却速度が１００,０００℃／秒超となり部分的にアモルファス相が形成されるため、NaZn₁₃型結晶構造の生成量が少ない。板厚が５ｍｍ超では冷却速度が遅く、冷却速度が１００℃／秒未満に相当し、α−Feが主相内に形成される。そして、最適冷却速度で作製された合金組織中には柱状晶が形成されるため、主相結晶粒は扁平形状となる。その際、長軸が１μｍ未満の場合、冷却速度が１００,０００℃／秒超であり、磁気熱量効果が低い。長軸が２０００μｍ超の場合、冷却速度が遅く、１００℃／秒未満の冷却速度に相当し、このような場合α−Feが形成され、磁気熱量効果を低下させる。短軸が１μｍ以下の場合、冷却速度が１００,０００℃／秒超に相当し、この場合、アモルファス相が形成され、磁気熱量効果が低下する。短軸が５００μｍ超の場合、溶湯の冷却速度が１００℃／秒未満であり、α−Feが多く、磁気熱量効果が低下する。主相結晶粒内のα−Fe及び／又はγ−Feの平均粒径は３０μｍ以下が望ましく、その体積率も５％以下なら磁気熱量効果材料として許容される。含有酸素量も過剰に存在すると、酸化物相だけでなくα−Feなどの不要な相が多く形成させる結果になるので、５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。

本発明により、室温用の磁気熱量効果材料であるLa(Fe・Si)₁₃Hを製造するのに必要なNaZn₁₃型結晶構造を有する単相のLa-Fe-Si-H系合金を安価で大量生産することが可能となった。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
（実施例１）
溶解後の最終組成がLa_7.14Si_10.21Fe_82.65(原子%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属、電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて総重量１０００ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。次に、溶解炉中の坩堝を傾けて、タンディッシュを介した銅製回転ロールに溶湯を流し込んだ。使用した回転ロールは直径６００ｍｍφ、ロール幅８００ｍｍで、溶融物の注湯速度は２９ｋｇ／分で行った。回転ロールの周速度は０．５,１．０,２．０ｍ／秒で行い、凝固した合金はガイドロールで破砕し、収納容器に納めた。得られた合金薄片中のα−Ｆｅ結晶粒径及び体積率、板厚を測定した。表１に測定結果を示す。さらに、得られた合金薄片をEPMAでSiの偏析を調べたところ、合金中に均一に分散していることを確認した。

（比較例１）
溶解後の最終組成がLa_7.14Si_10.21Fe_82.65(原子%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属、電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて総重量１０ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解した。始めに、アルミナ製坩堝内にＦｅ及びＳｉ原料をセットし、０．０１３３３Pa以下に真空排気した後、高周波誘導加熱によりFe-Si系溶融物を作製した。次いで、高周波誘導加熱を止め、炉内にアルゴンガスを導入し、溶湯にLa原料を溶湯に投入した後に、高周波誘導加熱を行い、溶湯を温度１，５００℃まで加熱し、２分間保持後に、水冷鉄製モールドに溶湯を流し込んだ。得られたインゴットの厚みは５５ｍｍであった。溶解合金を５ｍｍ角程度の大きさに割り、樹脂モールドに埋め込んだ。これを鏡面研磨した後、光学顕微鏡で金属組織を観察し、画像処理により合金中のα−Ｆｅ相の結晶粒径及び体積率を求めた。得られた結果を表１に示す。表から明らかなように、ストリップキャスト法を用いない従来法で作製した合金中にはα−Feが多く存在し、磁気熱量効果を低減させる結果になる。

（比較例２）
比較例１と同様に、溶解後の最終組成がLa_7.14Si_10.21Fe_82.65(原子%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属、電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて総重量２ｋｇとなるように秤量し、真空溶解炉で溶解し、水冷鉄製モールドに鋳込んだ。この合金塊を使って日新技研製回転ディスク型金属粉末製造装置を用いて、平均粒径１８５μｍの球状粒子を製造した。これを比較例１と同様に樹脂モールドに埋め込み、鏡面研磨した後、光学顕微鏡で組織を観察し、画像処理により合金中のα−Ｆｅの面積から結晶粒径と体積率を求めた。得られた結果を表１に示す。明らかに、球状粒子を形成しても、合金中にα−Feが多く残存しているため、さらに均質化のための加熱処理が必要である。

（実施例２）
実施例１−２及び比較例１で得た磁性薄片を均質化のための加熱処理を行わず、水素吸蔵処理を行った。水素処理には、島津メクテム製加圧式雰囲気加熱炉PHSGを用いた。溶解合金をＳＵＳ製ボートに入れ、加熱温度は３００℃×５ｈの条件で、水素圧を５０６５ｈPaに加圧した。
水素吸蔵処理後、酸素量を５ｐｐｍ以下に制御した窒素ガス雰囲気中でバンタムミルによりさらに粉砕し、メッシュ径２００μｍの篩を通した。得られたLa（FeSi）₁₃Hz系磁性粉末の磁気エントロピー変化を測定した。磁気エントロピー差は初めにQuantum Design社製SQUID磁力計（MPMS5S）を用いて、交流帯磁率（AC susceptibility）の温度変化からキュリー温度を測定し、試料粉末についてキュリー温度直上で磁化曲線を印加磁界±５Tの範囲で測定し、下記の数１を用いて磁気エントロピー差ΔSを算出した。表２に値を併記する。
明らかに、実施例１−２によるストリップキャスト法を用いてえられた合金の方が磁気エントロピー差のバラツキが小さく、製造方法として好ましい。

（実施例３）
溶解後の最終組成がLa_7.14Si_11.14Fe_81.71(at%)となるように純度９９．９％以上のＬａ金属と電解鉄及びフェロシリコンを溶解中の減量分を考慮に入れて総重量１０００ｋｇとなるように２回分秤量し、真空溶解炉で溶解した。溶解においては、Ｆｅ及びＳｉ原料をアルミナ製ルツボ内にセットし、油拡散ポンプで真空排気した後、高周波誘導加熱によりＦｅ及びＳｉ原料を溶解し、次いで高周波を止め、アルゴンガスを溶解炉内に導入後、再び高周波誘導を行った。Ｌａ金属を溶湯内に投入した後、溶湯温度を１５１０℃に３分間保持し、タンディッシュを介して銅製回転水冷ロールに溶湯を流し込んだ。注湯後の薄片はガイドローラーで破砕後、収納容器に貯めた。用いた銅製ロールは外径６００ｍｍ、で長さ８００ｍｍであった。ロール周速度は２．０ｍ／秒で、注湯速度を３０ｋｇ／分と３８ｋｇ／分の２条件で注湯した。これにより、長さ５０〜８０ｍｍ、幅：２０〜４０ｍｍの磁性薄片を得た。得られた薄片を割り、破断面を下にして樹脂に埋め込み、鏡面研磨した。光学顕微鏡により、薄片中の主相の長軸方向の径と短軸方向の径を測定し、表３にまとめた。また、EPMA線分析により薄片の厚み内でのLa,Si,Feの濃度変動を調べたが、薄片の厚み内でほとんど変動していなかった。

表３の合金薄片を島津メクテム製加圧型雰囲気加熱炉PHGSを用いて、水素吸蔵処理を行った。水素圧力は５０６５ｈPaで、３００℃×５ｈの条件で水素吸蔵処理を行った。試料を冷却後、ジョークラッシャー及びブラウンミルで粒径５００ｍ以下に解砕し、さらに雰囲気酸素量を５ｐｐｍに制御した窒素雰囲気中のバンタムミルで平均粒径が１５０μｍの粉末を得た。その後、分級機を用いて粒径１０μｍ以下の微細粒子を除去し、均一な粒度分布を有する粉末を得た。分級機にはホソカワミクロン製ミクロンセパレータを用いた。得られた磁性粒子の組成を分析すると、La_7.13Si_11.13Fe_81.60H_7.29 (at%)であった。分析には、リガク製蛍光Ｘ線分析計とＬＥＣＯ製ガス分析計を用いた。この粉末を用いて磁気冷凍材料を製造した。これまで、実験室レベルでしか製造できなかったＬａ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｈ系合金粉末を安定に大量生産可能となった。

本発明は磁気熱量効果材料としてフロンガスを使用しない冷凍機等に利用でき、特に磁気熱量効果を利用して環境に優しい冷蔵庫・エアコン等を実現する高効率な冷凍システムに利用出来る。

Claims (8)

1. 組成式：La_ＡSi_ＢFe_bal(原子％で、6．5≦A≦8.6%、9.8≦B≦12.0%、残部Ｆｅおよび不可避不純物)からなる合金溶融物を回転するロール上に流し、１００〜１０００００℃／秒での冷却条件で凝固させ、薄帯状とすることを特徴とする磁性薄片の製造方法。
2. 組成式：La_ＡSi_ＢFe_bal(原子％で、6．5≦A≦8.6%、9.8≦B≦12.0%、残部Ｆｅおよび不可避不純物)からなる合金溶融物を回転するロール上に流し、板厚が０．１〜５ｍｍの薄片状合金となる冷却条件で凝固させることを特徴とする磁性薄片の製造方法。
3. 組成式がLa_ＡSi_ＢFe_bal(原子％で、6．5≦A≦8.6%、9.8≦B≦12.0%、残部Ｆｅおよび不可避不純物)で表され、板厚が０．１〜５ｍｍの薄片状のフレークであり、金属組織中の主相結晶粒はアスペクト比（長軸径／短軸径）が２以上である略扁平形状であることを特徴とする磁性薄片。
4. 前記主相結晶粒の長軸方向の粒径は１〜２０００μｍであり、前記長軸方向に対して垂直方向での粒径が０．５〜５００μｍであることを特徴とする請求項３に記載の磁性薄片。
5. 主相結晶粒内に存在するα‐Ｆｅ及び／又はγ‐Ｆｅは平均粒径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４に記載の磁性薄片。
6. 主相結晶粒内のα‐Ｆｅ及び／又はγ‐Ｆｅの体積率は5 vol%以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の磁性薄片。
7. Ｓｉ及びＡｌの偏析が実質的にないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の磁性薄片。
8. 含有酸素量が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の磁性薄片。