JP2005194111A - 水素生成装置、それを用いた燃料電池システム、及び水素生成装置の停止方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池システムを停止する際、水素生成装置内に残留する可燃性ガスを水蒸気や空気で置換すると、改質触媒が劣化するという課題があった。
【解決手段】炭化水素系の原料と水蒸気の混合ガスから水素を含む改質ガスを生成するための改質反応器１と、改質反応器１を加熱するための加熱部５と、前記改質ガス中の一酸化炭素を低減しシフトガスを生成するためのシフト反応器１３と、前記シフトガス中に残留する一酸化炭素が、より低減された水素リッチガスを生成するための一酸化炭素除去反応器１６と、一酸化炭素除去反応器１６の下流に設けられた第１の空気供給部２６と、停止時に、改質反応器１への前記原料と水蒸気の供給の停止を行い、その後第１の空気供給部２６から第１の所定時間空気を供給する制御手段とを備え、前記空気供給により一酸化炭素除去反応器１６、シフト反応器１３、改質反応器１の順に水蒸気を含む気体が供給される水素生成装置。
【選択図】 図１

Description

本発明は、炭素と水素を含む化合物と水を反応させて水素を生成する水素生成装置と、生成された水素を用いて発電を行う燃料電池スタックを有する燃料電池システム、及び水素生成装置の停止方法に関する。

燃料電池システムを停止する際には、システム内に残留する原料ガスや水素ガスの可燃性ガスを排気除去する必要がある。

燃料電池システムの停止方法に関する第１の従来技術としては、例えば特許文献１に記載されたものがある。この方法は、燃料を燃焼して発生させた燃焼ガスを、水素生成装置の上流側すなわち改質反応器の上流側から供給してシステム内に残留する可燃性ガスを置換する方法である。

また、燃料電池システムの停止方法に関する第２の従来技術としては、例えば特許文献２に記載されたものがある。この方法は、水素生成装置の上流側に置換用水蒸気供給部と置換用空気供給部を設け、システムの停止時には、原料の供給を止めた後、置換用水蒸気供給部から水蒸気を供給して水素生成装置内を置換し、次に水素生成装置等の温度が所定の温度まで低下した後に置換用空気供給部から空気を供給して水蒸気を置換するものである。
特開２０００−２７７１３７号公報 特開２００３−９２１２６号公報

改質反応に使用される触媒材料としてはＲｕ（ルテニウム）が一般的に用いられる。Ｒｕはおよそ２００℃以下では酸素に触れても変化しないが、それ以上の高温状態で酸素に触れると酸化してしまい、触媒性能が低下してしまう。

そのため、第１の従来技術の方法では、酸素が残留しない置換用燃焼ガスを供給する必要がある。しかしそのために空気不足で燃焼ガスを生成すると、燃焼ガス中にススとして存在する炭素触媒表面に付着し、触媒性能を低下させてしまう。従って、第１の従来技術では残留酸素や炭素を含まない置換用燃焼ガスを生成することが必須であり、そのためには燃焼センサや複雑な燃焼制御が必要になってしまうという課題があった。

また、第２の従来技術の方法では、置換用水蒸気供給部が必要であり装置が複雑になってしまうと共に、置換用の水蒸気を発生するために余分なエネルギーが必要になるという課題があった。

上記従来の課題を考慮し、本発明の目的は、簡易な構成で安全に残留する可燃性ガスを排出することが出来、又は置換用の水蒸気を発生するために必要であった余分なエネルギーをより低減することが可能な水素生成装置、それを用いた燃料電池システム、及び水素生成装置の停止方法を提供することである。

上記の目的を達成するために、第１の本発明は、炭素及び水素を有する化合物を含む原料と水蒸気の混合ガスから、改質反応により水素を含む改質ガスを生成するための改質触媒を有する改質反応器と、気体燃料により前記改質反応器を前記改質反応が生じる温度に加熱するための加熱部と、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減し、シフトガスを生成するためのシフト触媒を有するシフト反応器と、前記シフトガス中に残留する一酸化炭素をより低減し、水素リッチガスを生成するための一酸化炭素除去触媒を有する一酸化炭素除去反応器と、前記ガスの流通方向を基準として、前記一酸化炭素除去反応器の下流に設けられた空気を供給するための第１の空気供給部と、停止時に、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行った後、前記第１の空気供給部から第１の所定時間空気の供給を行う制御手段とを備え、前記第１の空気供給部からの空気供給により、前記一酸化炭素除去反応器、前記シフト反応器、前記改質反応器の順に水蒸気を含む気体が供給される、水素生成装置である。

又、第２の本発明は、前記改質反応器に設置された、前記水素生成装置内に空気を供給するための第２の空気供給部を更に備え、前記制御手段は、前記第１の空気供給部からの第１の所定時間の空気供給後、前記第２の空気供給部から第２の所定時間空気供給を行う制御手段であり、前記第２の空気供給部からの空気供給により、前記改質反応器、前記シフト反応器、前記一酸化炭素除去反応器の順に空気が供給される、第１の本発明の水素生成装置である。

又、第３の本発明は、前記改質反応器と前記加熱部の間に、排気回路開閉弁を介して設置された排気回路を更に備えた第１又は２の本発明の水素生成装置である。

又、第４の本発明は、前記加熱部が着火しているか否かを検出する着火検出部を備え、前記第１の所定時間とは、前記着火検出部により前記加熱部の消火が検出されるまでの時間である第３の本発明の水素生成装置である。

又、第５の本発明は、第１〜４いずれかの本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置によって生成された前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池と、前記水素生成装置と前記燃料電池の間に設けられた、前記水素リッチガスの前記燃料電池への供給／停止を行うための接続開閉弁とを備え、前記制御手段は、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止後、前記第１の空気供給部から空気供給を行う前に、前記接続開閉弁を閉じる燃料電池発電システムである。

又、第６の本発明は、炭素及び水素を有する化合物を含む原料と水蒸気の混合ガスから、改質反応により水素を含む改質ガスを生成するための改質触媒を有する改質反応器と、気体燃料により前記改質反応器を前記改質反応が生じる温度に加熱するための加熱部と、前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減し、シフトガスを生成するための白金族系シフト触媒を有するシフト反応器と、前記シフトガス中に残留する一酸化炭素をより低減し、水素リッチガスを生成するための一酸化炭素除去触媒を有する一酸化炭素除去反応器と、前記シフト反応器及び／又は前記一酸化炭素除去反応器に空気を供給する第３の空気供給部と、停止時に前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行い、その後前記第３の空気供給部から第３の所定時間空気の供給する制御手段とを備え、前記第３の空気供給部からの空気供給により、前記一酸化炭素除去反応器へ、及び／又は前記シフト反応器から前記改質反応器へ、と水蒸気を含む気体が供給される、水素生成装置である。

又、第７の本発明は、前記第３の空気供給部は、前記シフトガスに空気を混入する空気供給部を兼ねている第６の本発明の水素生成装置である。

又、第８の本発明は、前記白金族系シフト触媒とは、白金を有するシフト触媒である第６の本発明の水素生成装置である。

又、第９の本発明は、前記改質反応器に設置された、空気を供給するための第４の空気供給部を更に備え、前記制御手段は、前記第３の空気供給部からの第３の所定時間の空気供給後、前記第４の空気供給部から第４の所定時間空気供給を行う制御手段であり、前記第４の空気供給部からの空気供給により、前記改質反応器、前記シフト反応器、前記一酸化炭素除去反応器の順に空気が供給される、第６の本発明の水素生成装置である。

又、第１０の本発明は、前記改質反応器と前記加熱部の間に、排気回路開閉弁を介して設置された排気回路を更に備えた第６〜９いずれかの本発明の水素生成装置である。

又、第１１の本発明は、前記加熱部に設置された、前記加熱部が着火しているか否かを検出する着火検出部を備え、前記第３の所定時間とは、前記着火検出部により前記加熱部の消火が検出されるまでの時間である第１０の本発明の水素生成装置である。

又、第１２の本発明は、第６〜１１いずれかの本発明の水素生成装置と、前記水素生成装置によって生成された前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池と、前記水素生成装置と前記燃料電池の間に設けられた、前記水素リッチガスの前記燃料電池への供給／停止を行うための接続開閉弁とを備え、前記制御手段は、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止後、前記第３の空気供給部から第３の所定時間空気の供給を行う前に、前記接続開閉弁を閉じる燃料電池発電システムである。

又、第１３の本発明は、第１の本発明の水素生成装置の停止方法において、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、前記第１の空気供給部から前記第１の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法である。

又、第１４の本発明は、第４の本発明の水素生成装置の停止方法において、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、前記第１の空気供給部から空気の供給を行うステップと、前記着火検出部により前記加熱部の消火を検出するステップと、前記加熱部の消火検出により、前記第１の空気供給部からの空気供給を停止するステップと、前記第２の空気供給部から前記第２の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法である。

又、第１５の本発明は、第６の本発明の水素生成装置の停止方法において、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、前記第３の空気供給部から前記第３の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法である。

又、第１６の本発明は、第１１の本発明の水素生成装置の停止方法において、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、前記第３の空気供給部から空気の供給を行うステップと、前記着火検出部により前記加熱部の消火を検出するステップと、前記加熱部の消火検出により、前記第３の空気供給部からの空気供給を停止するステップと、前記第４の空気供給部から前記第４の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法である。

又、第１７の本発明は、第１〜４及び６〜１１いずれかの本発明の水素生成装置の前記制御手段としてコンピューターを機能させるためのプログラムである。

又、第１８の本発明は、第１７の本発明のプログラムを担持した記録媒体であって、コンピューターにより処理可能な記録媒体である。

本発明により、停止時に水素生成装置内に残留する可燃性ガスを簡単な構成で安全に置換することができ、又は水蒸気発生時の余分なエネルギーをより低減することが出来る水素生成装置、それを用いた燃料電池システム、及び水素生成装置の停止方法を提供することが出来る。

以下、本発明の実施の形態について図を用いて説明する。
（実施の形態１）
図１は、本実施の形態１における水素生成装置を備えた燃料電池システムの概略構成図である。図１に示す様に、本実施の形態１における燃料電池システムは、Ｒｕを主体とした改質触媒２が充填された改質反応器１を備えている。この改質反応器１に都市ガスを供給するための、都市ガス供給用開閉弁６を有する都市ガス供給配管３と、改質反応器１に水を供給するための、改質水供給用開閉弁７を有する改質水供給配管４が接続されている。又、都市ガス及び水を加熱するためのバーナ５が改質反応器１に設置されており、このバーナ５に空気を供給するための燃焼空気供給配管８と燃焼空気供給ブロア９が設置されている。又、改質反応器１にはバーナ５で使用された燃焼ガスを排出する燃焼ガス排気口１０が形成されている。

改質ガスの流通方向を基準として改質反応器１の下流には、ＣｕとＺｎを主体としたシフト触媒１２を充填したシフト反応器１３が設置されている。このシフト反応器１３と改質反応器１の間には、改質反応器１で生成された改質ガスをシフト反応器１３へ供給するための改質ガス供給配管１１が設置されている。

又、シフト反応器１３の下流には、Ｐｔを主体とした選択酸化触媒１５を充填した選択酸化反応器１６が設置されている。このシフト反応器１３と選択酸化反応器１６の間には、シフトガスを選択酸化反応器１６へ供給するためのシフトガス供給配管１４が設置されており、このシフトガス供給配管１４の途中に、シフトガスに空気を供給するための選択酸化空気供給配管１７が設けられている。又、この選択酸化空気供給配管１７には、選択酸化空気供給ブロア１８と選択酸化空気逆止弁１９が設置されている。

又、選択酸化反応器１６の下流には、生成ガス配管２０と本発明の接続開閉弁の一例であるスタック接続開閉弁２１を介して燃料電池スタック２２が設けられている。このスタック接続開閉弁２１と選択酸化反応器１６の間の生成ガス配管２０には、水素生成装置停止時に空気を供給するための水素生成装置停止用空気供給配管２６と水素生成装置停止用空気供給ブロア２７と水素生成装置停止用空気逆支弁２８が設置されている。燃料電池スタック２２には、発電を行うための空気を供給する燃料電池空気供給配管２３と燃料電池空気供給ブロア２４が設置されている。又、燃料電池スタック２２から排出されたオフガスをバーナ５へ供給するためのオフガス配管２５と、燃料電池スタック２２からバーナ５の方向へのみガスを流すためにオフガスの逆流を防止するオフガス逆止弁３１が設置されている。更に改質反応器１の上流部とオフガス配管２５の間を接続する排気回路２９と排気回路開閉弁３０が設けられている。

又、各空気供給ブロア９、１８、２４、２７及び各開閉弁６、７、３０、着火検出手段（図示せず）等を制御するための制御手段４０が設置されている。

上記構成の実施の形態１の燃料電池システムの発電時の動作について以下に説明する。

都市ガス供給配管３から供給される都市ガスと、改質水供給配管４から供給される水を改質反応器１で、バーナ５により生成される高温の燃焼ガスによって６５０℃程度に加熱することによって、水素と二酸化炭素と一酸化炭素と水蒸気と未反応のメタンからなる改質ガスが生成される。

改質反応器１で生成された改質ガスは改質ガス供給配管１１を介して、シフト反応器１３へ送られ、約２５０℃の温度で一酸化炭素が水蒸気と反応して二酸化炭素と水素に変るシフト反応を行うことにより、一酸化炭素濃度が減少したシフトガスとなる。

次に、シフトガスはシフトガス供給配管１４を介して、１５０℃程度の選択酸化反応器１６へ送られる。シフトガス中に選択酸化空気供給配管１７から空気が供給され、シフトガス中に残留する一酸化炭素は、選択酸化空気中の酸素によって燃焼され、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下にまで低減された生成ガスとなる。この生成ガス中に含まれる成分は、水素と二酸化炭素と水蒸気とメタンと選択酸化空気に由来する窒素とごく微量の一酸化炭素である。

次に、生成ガスは生成ガス配管２０とスタック接続開閉弁２１を通って燃料電池スタック２２へ供給される。燃料電池スタック２２へは燃料電池空気供給配管２３と燃料電池空気供給ブロア２４を介して空気も供給され、生成ガスと反応して発電を行なう。燃料電池スタック２２へ供給された生成ガスは、７０〜８０％程度の水素が発電に使用されてオフガスとなり、バーナ５の加熱燃料として使用されるため、オフガス配管２５を通ってバーナ５へ供給される。

以下、上記構成及び発電動作を行う本実施の形態１の燃料電池システムの停止方法を説明する。

燃料電池システムの運転中は、上述したように水素生成装置内には水素や未反応のメタンが存在しており、停止後の安全を確保するにはこれらの可燃性ガスを排気しておく必要がある。

そこで、本実施の形態１の燃料電池システムの停止時には、先ず都市ガス供給用開閉弁６と改質水供給用開閉弁７が、制御手段４０によって閉止され原料となる都市ガスの供給が停止される。続いてスタック接続開閉弁２１が閉じられる。

次に、制御手段４０は排気回路開閉弁３０を開いて水素生成装置停止用空気供給ブロア２７を作動する。水素生成装置停止用空気供給ブロア２７から供給された空気は選択酸化反応器１６へ送られ、選択酸化反応器１６内に存在する水素を燃焼する。それによって、燃料電池システム内に残留する可燃性ガスは供給された空気中の窒素と、燃焼によって生じた水蒸気によって、シフトガス供給配管１４、シフト反応器１３、改質ガス供給配管１１、改質反応器１へと押し出され、排気回路２９を通ってバーナ５によって燃焼される。

すなわち、本実施の形態１では選択酸化反応器１６内に残留する水素を空気によって燃焼させて得た窒素、水蒸気を置換ガスとし、この置換ガスを水素生成装置内を逆流させて残留している可燃性ガスをバーナ５によって燃焼除去するものである。しかも燃料電池システムの停止直後であれば燃料電池システム内はほぼ運転時と同等の温度を維持しているため、水素生成装置内を逆流するガスは上流側へ逆流するほどに触媒や構造体によって加熱され膨張し、より多くの可燃性ガスを押し出す。

そして、水素生成装置内に残留する可燃性ガスが十分に置換された時点で、排気回路開閉弁３０が制御手段４０によって閉じられ水素生成装置停止用空気供給ブロア２７の運転も停止される。

上記方法により、水素生成装置内に残留する可燃性ガスを安全に除去することができる。

しかしながら、残留する可燃性ガスが置換された以降も水素生成装置停止用空気供給配管２６から空気を供給し続けるとシフト反応器１３や改質反応器１内へ酸素が送り込まれ、これらの触媒を酸化し劣化させてしまう。

そのため水素生成装置停止用空気供給配管２６から供給する空気を停止するタイミングが重要である。そこで、逆流する可燃性ガスによって燃焼するバーナ５が失火した時点、または火炎が小さくなった時点をバーナ５の着火検知器（図示せず）により検出し、その時点で水素生成装置停止用空気供給配管２６から供給される空気が、制御手段４０によって停止されれば良い。

本実施の形態１の燃料電池システムは、水蒸気生成器を設ける必要がなく、発電時の熱を利用して水蒸気を発生させるため余分なエネルギーを用いる必要がなく、又水素生成装置内に残留した可燃性ガスを安全に置換することができる。

尚、本発明の第１の空気供給部は、本実施の形態１では水素生成装置停止用空気供給配管２６と水素生成装置停止用空気供給ブロアと水素生成装置停止用空気逆支弁２８に相当する。

又、本実施の形態１の構成は、上述した構成に限らない。例えば、本実施の形態１では、バーナ５の燃焼ガスとして燃料電池スタック２２からのオフガスを利用しているが、バーナ５の燃焼用に別にガスを設けてもよい。しかしエネルギー効率の点からは燃料電池スタック２２のオフガスを利用したほうが好ましい。

又、本発明の第１の所定時間は、本実施の形態１では水素生成装置停止用空気供給ブロア２７からの空気供給の開始から、バーナ５の失火又は火炎が小さくなった時点を検出するまでの時間に相当する。尚、本実施の形態１では、押し出された可燃性ガスは、排気回路２９を介してバーナ５により燃焼されるが、燃料電池システムの系外へ排出し処理を行ってもよい。但し、この場合、上述したバーナ５の検出により空気供給時間を決定することが出来ないため、可燃性ガスを排出するのに必要な時間を予め決定しておく必要がある。
（実施の形態２）
図２は、本実施の形態２における燃料電池システムの概略構成図である。図２に示す様に、本実施の形態２の基本的構成は上記実施の形態１と同じであり、同等の構成要素には同一の番号を付している。

本実施の形態２の実施の形態１と異なる点は、生成ガス配管２０のスタック接続開閉弁２１の上流側に空気排気管３２と空気排気開閉弁３３を設け、改質反応器１の上流部に水素生成装置置換用空気配管３４と水素生成装置置換用空気供給ブロア３５、および水素生成装置置換用空気逆止弁３６を設けている所にある。

以下に、本実施の形態２における燃料電池システムの停止方法について述べる。

上記実施の形態１で水素生成装置停止用空気供給配管２６から供給する空気が停止された後、改質触媒２の温度がＲｕの劣化が生じない２００℃以下に低下した時点で、空気排気開閉弁３３が制御手段４０によって開かれる。

次に、制御手段４０は水素生成装置置換用空気供給ブロア３５を動作させて水素生成装置内に所定の時間空気を供給する。この空気の供給は水素生成装置内に存在する水蒸気を排気し、内部を乾燥状態にするために行なうものである。水素生成装置内に多量の水蒸気が凝縮して触媒内に水が含浸したままで放置すると、触媒の性能が低下してしまう場合がある。そこで本発明では２００℃以下に低下した改質反応器１の上流部から空気を供給することにより、改質反応器１とシフト反応器１３と選択酸化反応器１６内に存在する水蒸気を置換すると共に、改質反応器１を通過する際に２００℃以下程度に加熱された空気によって若干量凝縮した水分も蒸発させて置換するものである。

本発明により、触媒の濡れによる劣化を生じることなく、水素生成装置内に残留した可燃性ガスを安全に置換することができる。

尚、本発明の第２の空気供給部は、本実施の形態２では水素生成装置置換用空気配管３４と水素生成装置置換用空気供給ブロア３５、および水素生成装置置換用空気逆止弁３６に相当する。

又、本発明の第２の所定時間とは、本実施の形態２では改質反応器１とシフト反応器１３と選択酸化反応器１６内に存在する水蒸気を空気に置換するのに十分な時間に相当する。

又、本実施の形態２では改質反応器１の上流から、置換用の空気を供給しているが、水素生成装置置換用空気配管３４と水素生成装置置換用空気供給ブロア３５、および水素生成装置置換用空気逆止弁３６を設けずに、水素生成装置停止用空気供給配管２６若しくは選択酸化空気供給配管１７から、改質反応器の温度が２００℃以下になった後に空気を供給して、水蒸気を排出してもよい。この場合、水素生成装置置換用空気配管３４と水素生成装置置換用空気供給ブロア３５、および水素生成装置置換用空気逆止弁３６を設ける必要がなくなり、構造が小さくなる利点がある。しかしながら、改質反応器１に設けたほうが、改質反応器１を通過する際に２００℃以下程度に加熱された空気によって若干量凝縮した水分も蒸発するため、水蒸気排出という点からは好ましい。
（実施の形態３）
図３は、本実施の形態３における燃料電池システムの概略構成図である。図３に示す様に、本実施の形態３の燃料電池システムは、実施の形態１と基本的構成は同じであるが、実施の形態１と、シフト触媒１２としてＰｔを用い、水素生成装置停止用空気供給配管２６、水素生成装置空気供給ブロア２７、及び水素生成装置停止用空気逆止弁２８を廃止した点が異なる。尚、図３において、図１の構成要素と同等の構成要素には同一の番号を付している。

以下、本実施の形態３の燃料電池システムの停止方法を説明する。

本実施の形態３の燃料電池システムの停止時には、先ず都市ガス供給用開閉弁６と改質水供給用開閉弁７が閉止される。これにより原料となる都市ガスの供給が停止され、続いてスタック接続開閉弁２１が制御手段４０によって閉じられる。

次に、排気回路開閉弁３０と空気排気開閉弁３３が開かれ、制御手段４０は選択酸化空気供給ブロア１８を作動する。選択酸化空気供給ブロア１８から供給された空気は、流通抵抗に応じて選択酸化反応器１６とシフト反応器１３へ分岐して流れる。

ここで、選択酸化反応器１６へ送られた空気は、その内部に残留する水素と燃焼して空気排気管３２から排出される。また、シフト反応器１３へ送られた空気はシフト触媒１２のＰｔ表面で内部に残留する水素と燃焼し、生成した水蒸気と窒素によって改質反応器１の可燃ガスを押出し、バーナ５で燃焼させる。

その後、バーナ５の失火を検出した段階で制御手段４０によって選択酸化空気供給ブロア１８が停止され、排気回路開閉弁３０が閉じられれば、水素生成装置内の可燃ガスの水蒸気と窒素による置換が終了する。

本発明ではシフト触媒１２に高温でも空気によって劣化しないＰｔを用いているため、選択酸化空気供給ブロア１８を実施の形態１及び２の水素生成装置停止用空気供給ブロア２７の代わりに用いるものである。

本発明により、実施の形態１、２と比較して、空気供給部である水素生成装置停止用空気供給配管２６、水素生成装置空気供給ブロア２７、及び水素生成装置停止用空気逆止弁２８を新たに設けることなく水素生成装置内に残留した可燃性ガスを安全に置換することができる。

尚、本発明のシフトガスに混入する空気供給部と兼ねられている第３の空気供給部は、本実施の形態３の選択酸化空気供給配管１７と選択酸化空気供給ブロア１８と選択酸化空気逆止弁１９に相当するが、水素生成装置に空気供給を行う空気供給部を別に設けてもよい。

又、本発明の第３の所定時間は、本実施の形態３では選択酸化空気供給ブロア１８からの空気供給の開始からバーナ５の失火を検出するまでの時間に相当する。尚、実施の形態１において述べた様に押し出された可燃性ガスを排気回路２９を介してバーナ５により燃焼させずに、燃料電池システムの系外に排出し処理を行ってもよい。但し、この場合、上述したバーナ５の検出により空気供給時間を決定することが出来ないため、可燃性ガスを排出するのに必要な時間を予め決定しておく必要がある。

又、実施の形態２と同様に本実施の形態３においても、図４に示す様に、本発明の第４の空気供給部に相当する改質反応器１に水素生成装置置換用空気配管４１、水素生成装置置換用空気供給ブロア４２、および水素生成装置置換用空気逆止弁４３を設けてもよい。この場合、上述した水蒸気と窒素による置換後、改質反応器１内の温度が２００℃以下になった時点で水素生成装置置換用空気供給ブロア４２を動作させ、所定時間空気を供給し水蒸気を排出すればよい。ここで、本発明の第４の所定時間とは、改質反応器１とシフト反応器１３と選択酸化反応器１６内に存在する水蒸気を空気に置換するのに十分な時間に相当する。

又、水素生成装置置換用空気配管４１、水素生成装置置換用空気供給ブロア４２、および水素生成装置置換用空気逆止弁４３を設けずに、改質反応器１内の温度が２００℃以下になった時点で選択酸化空気供給ブロア１８から空気を供給し水蒸気を排出しても良い。

又、本発明の一酸化炭素除去部は、本実施の形態１〜３の選択酸化反応器１６に相当するが、シフトガス中の一酸化炭素をメタン化して除去するメタン化反応器であってもよく、又選択酸化反応とメタン化反応を併用して用いてもよい。

又、本実施の形態１〜３の燃料電池システムに用いた水素生成装置は，特定の燃料電池スタックを有しない水素発生器単体としても適用が可能である。例えば水素配管で接続された複数の燃料電池スタックに水素を供給する水素生成装置や、水素配管を有せず水素貯溜タンク等に水素を供給する水素生成装置として適用することが可能である。

又、装置構成、触媒等によって設定温度は本実施の形態１〜３に記載した温度に限らない。

尚、本発明のプログラムは、上述した本発明の水素生成装置の制御部の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムであって、コンピュータと協働して動作するプログラムである。

又、本発明の記録媒体は、上述した本発明の水素生成装置の制御部の全部又は一部の機能をコンピュータにより実行させるためのプログラムを担持した記録媒体であり、コンピュータにより読み取り可能且つ、読み取られた前記プログラムが前記コンピュータと協動して前記機能を実行する記録媒体である。

又、本発明の上記制御部の機能とは、全部又は一部の機能を意味する。

又、本発明のプログラムの一利用形態は、コンピュータにより読み取り可能な記録媒体に記録され、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。

又、本発明のプログラムの一利用形態は、伝送媒体中を伝送し、コンピュータにより読みとられ、コンピュータと協働して動作する態様であっても良い。

又、記録媒体としては、ＲＯＭ等が含まれ、伝送媒体としては、インターネット等の伝送媒体、光・電波・音波等が含まれる。

又、上述した本発明のコンピュータは、ＣＰＵ等の純然たるハードウェアに限らず、ファームウェアや、ＯＳ、更に周辺機器を含むものであっても良い。

尚、以上説明した様に、本発明の構成は、ソフトウェア的に実現しても良いし、ハードウェア的に実現しても良い。

本発明の水素生成装置及び水素生成装置の停止方法は、停止時に水素生成装置内に残留する可燃性ガスを簡単な構成で安全に置換することができ、又は、水蒸気発生時の余分なエネルギーをより低減することが出来る効果を有し、燃料電池システム等として有用である。

本発明にかかる実施の形態１における燃料電池システムの概略構成図 本発明にかかる実施の形態２における燃料電池システムの概略構成図 本発明にかかる実施の形態３における燃料電池システムの概略構成図 本発明にかかる実施の形態３における燃料電池システムの変形例の概略構成図

符号の説明

１ 改質反応器
２ 改質触媒
３ 都市ガス供給配管
４ 改質水供給配管
５ バーナ
６ 都市ガス供給用開閉弁
７ 改質水供給用開閉弁
８ 燃焼空気供給配管
９ 燃焼空気供給ブロア
１０ 燃焼ガス排気口
１１ 改質ガス供給配管
１２ シフト触媒
１３ シフト反応器
１４ シフトガス供給配管
１５ 選択酸化触媒
１６ 選択酸化反応器
１７ 選択酸化空気供給配管
１８ 選択酸化空気供給ブロア
１９ 選択酸化空気逆止弁
２０ 生成ガス配管
２１ スタック接続開閉弁
２２ 燃料電池スタック
２３ 燃料電池空気供給配管
２４ 燃料電池空気供給ブロア
２５ オフガス配管
２６ 水素生成装置停止用空気供給配管
２７ 水素生成装置停止用空気供給ブロア
２８ 水素生成装置停止用空気逆止弁
２９ 排気回路
３０ 排気回路開閉弁
３１ オフガス逆止弁
３２ 空気排気管
３３ 空気排気開閉弁
３４ 水素生成装置置換用空気配管
３５ 水素生成装置置換用空気供給ブロア
３６ 水素生成装置置換用空気逆止弁
４０ 制御手段

Claims (18)

1. 炭素及び水素を有する化合物を含む原料と水蒸気の混合ガスから、改質反応により水素を含む改質ガスを生成するための改質触媒を有する改質反応器と、
   気体燃料により前記改質反応器を前記改質反応が生じる温度に加熱するための加熱部と、
   前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減し、シフトガスを生成するためのシフト触媒を有するシフト反応器と、
   前記シフトガス中に残留する一酸化炭素をより低減し、水素リッチガスを生成するための一酸化炭素除去触媒を有する一酸化炭素除去反応器と、
   前記ガスの流通方向を基準として、前記一酸化炭素除去反応器の下流に設けられた空気を供給するための第１の空気供給部と、
   停止時に、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行った後、前記第１の空気供給部から第１の所定時間空気の供給を行う制御手段とを備え、
   前記第１の空気供給部からの空気供給により、前記一酸化炭素除去反応器、前記シフト反応器、前記改質反応器の順に水蒸気を含む気体が供給される、水素生成装置。
2. 前記改質反応器に設置された、前記水素生成装置内に空気を供給するための第２の空気供給部を更に備え、
   前記制御手段は、前記第１の空気供給部からの第１の所定時間の空気供給後、前記第２の空気供給部から第２の所定時間空気供給を行う制御手段であり、
   前記第２の空気供給部からの空気供給により、前記改質反応器、前記シフト反応器、前記一酸化炭素除去反応器の順に空気が供給される、請求項１記載の水素生成装置。
3. 前記改質反応器と前記加熱部の間に、排気回路開閉弁を介して設置された排気回路を更に備えた請求項１又は２記載の水素生成装置。
4. 前記加熱部が着火しているか否かを検出する着火検出部を備え、
   前記第１の所定時間とは、前記着火検出部により前記加熱部の消火が検出されるまでの時間である請求項３記載の水素生成装置。
5. 請求項１〜４いずれかに記載の水素生成装置と、
   前記水素生成装置によって生成された前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池と、
   前記水素生成装置と前記燃料電池の間に設けられた、前記水素リッチガスの前記燃料電池への供給／停止を行うための接続開閉弁とを備え、
   前記制御手段は、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止後、前記第１の空気供給部から空気供給を行う前に、前記接続開閉弁を閉じる燃料電池発電システム。
6. 炭素及び水素を有する化合物を含む原料と水蒸気の混合ガスから、改質反応により水素を含む改質ガスを生成するための改質触媒を有する改質反応器と、
   気体燃料により前記改質反応器を前記改質反応が生じる温度に加熱するための加熱部と、
   前記改質ガス中の一酸化炭素をシフト反応により低減し、シフトガスを生成するための白金族系シフト触媒を有するシフト反応器と、
   前記シフトガス中に残留する一酸化炭素をより低減し、水素リッチガスを生成するための一酸化炭素除去触媒を有する一酸化炭素除去反応器と、
   前記シフト反応器及び／又は前記一酸化炭素除去反応器に空気を供給する第３の空気供給部と、
   停止時に前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行い、その後前記第３の空気供給部から第３の所定時間空気の供給する制御手段とを備え、
   前記第３の空気供給部からの空気供給により、前記一酸化炭素除去反応器へ、及び／又は前記シフト反応器から前記改質反応器へ、と水蒸気を含む気体が供給される、水素生成装置。
7. 前記第３の空気供給部は、前記シフトガスに空気を混入する空気供給部を兼ねている請求項６記載の水素生成装置。
8. 前記白金族系シフト触媒とは、白金を有するシフト触媒である請求項６記載の水素生成装置。
9. 前記改質反応器に設置された、空気を供給するための第４の空気供給部を更に備え、
   前記制御手段は、前記第３の空気供給部からの第３の所定時間の空気供給後、前記第４の空気供給部から第４の所定時間空気供給を行う制御手段であり、
   前記第４の空気供給部からの空気供給により、前記改質反応器、前記シフト反応器、前記一酸化炭素除去反応器の順に空気が供給される、請求項６記載の水素生成装置。
10. 前記改質反応器と前記加熱部の間に、排気回路開閉弁を介して設置された排気回路を更に備えた請求項６〜９のいずれかに記載の水素生成装置。
11. 前記加熱部に設置された、前記加熱部が着火しているか否かを検出する着火検出部を備え、
    前記第３の所定時間とは、前記着火検出部により前記加熱部の消火が検出されるまでの時間である請求項１０記載の水素生成装置。
12. 請求項６〜１１のいずれかに記載の水素生成装置と、
    前記水素生成装置によって生成された前記水素リッチガスと酸化剤ガスによって発電を行う燃料電池と、
    前記水素生成装置と前記燃料電池の間に設けられた、前記水素リッチガスの前記燃料電池への供給／停止を行うための接続開閉弁とを備え、
    前記制御手段は、前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止後、前記第３の空気供給部から第３の所定時間空気の供給を行う前に、前記接続開閉弁を閉じる燃料電池発電システム。
13. 請求項１記載の水素生成装置の停止方法において、
    前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、
    前記第１の空気供給部から前記第１の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法。
14. 請求項４記載の水素生成装置の停止方法において、
    前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、
    前記第１の空気供給部から空気の供給を行うステップと、
    前記着火検出部により前記加熱部の消火を検出するステップと、
    前記加熱部の消火検出により、前記第１の空気供給部からの空気供給を停止するステップと、
    前記第２の空気供給部から前記第２の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法。
15. 請求項６記載の水素生成装置の停止方法において、
    前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、
    前記第３の空気供給部から前記第３の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法。
16. 請求項１１記載の水素生成装置の停止方法において、
    前記改質反応器への前記原料と水蒸気の供給の停止を行うステップと、
    前記第３の空気供給部から空気の供給を行うステップと、
    前記着火検出部により前記加熱部の消火を検出するステップと、
    前記加熱部の消火検出により、前記第３の空気供給部からの空気供給を停止するステップと、
    前記第４の空気供給部から前記第４の所定時間空気の供給を行うステップとを備えた水素生成装置の停止方法。
17. 請求項１〜４及び６〜１１のいずれかに記載の水素生成装置の前記制御手段としてコンピューターを機能させるためのプログラム。
18. 請求項１７記載のプログラムを担持した記録媒体であって、コンピューターにより処理可能な記録媒体。

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