JP2005191008A - 固体酸化物燃料電池(sofc)におけるクロミア誘導陰極汚損の防止 - Google Patents

固体酸化物燃料電池(sofc)におけるクロミア誘導陰極汚損の防止 Download PDF

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Abstract


【課題】 本発明は、固体酸化物燃料電池(SOFC)システムのオキシダント入口と水分除去システムの一体化に関する。
【解決手段】 陰極(80)及び電池スタックで使用されるクロムの劣化を防止することにより固体酸化物燃料電池(30)の平均寿命を延長する方法が提供される。陰極供給ガス(140)を極めて低い水分レベルまで絶えず乾燥させることにより、水酸化クロムの形成及び蒸発が防止される。更に、陰極供給ガス(140)の乾燥と関連するエネルギーの損失を最小限にする発電サイクルも開示される。
【選択図】 図1

Description

本発明は燃料電池システムに関する。特に、本発明は、固体酸化物燃料電池(SOFC)システムのオキシダント入口と水分除去システムの一体化に関する。
固体酸化物燃料電池(SOFC)は、多種多様な燃料から電気化学反応を使用してエネルギー、通常は電気を発生する装置である。電解質を介する酸素の移動は、効率良くエネルギーを変換するために必要である。その酸素の移動は、700℃を超える温度で大幅に加速される。SOFCにおける総合燃料/電気変換効率は90%と高く、熱機関(カルノーサイクル)の古典的熱力学により制限されない。SOFCの排気ガス温度が高いため、SOFCは熱と電力を同時に発生する能力を有し、その中で電力が優位に立っている。SOFCとタービンを統合させた複合発電システムは、非常に高い総合システム効率を有することができる。
SOFCのアセンブリは管形又は平板形のいずれであってもよい。SOFCの重要な構成要素は、陽極、陰極、電解質、配線部、マニホルド及びシールである。陰極の大部分は高温のオキシダント環境にさらされるので、一般に、陰極は空気電極又は酸素電極と呼ばれる。陰極供給ガスの温度は、通常は約400℃以上である。同様に、陽極は燃料にさらされ、燃料電極と呼ばれる。配線部は燃料側で陽極と境を接し、空気側で陰極と境を接しており、通常はランタンクロマイト、ランタンストロンチウムクロマイト、フェライトステンレス鋼及びクロム系合金等の耐酸化性及び耐熱性材料を使用して製造される。フェライトステンレス鋼は、通常、少なくとも20重量%のクロムを含有する。
高温で高い酸素部分圧力を受ける陰極は、極めて強い酸化条件の下にある。そのような酸化条件は、湿気及び雰囲気中の水分の条件と重なり合って、配線部に存在しているクロムを酸化し、酸化クロム、水酸化クロム又はオキシ水酸化クロムを形成する。それらの酸化物又は水酸化物は陰極スケールとして成長し、蒸発して陰極を汚損するか、又は陰極の活動を停止させる可能性がある。中間温度範囲でSOFC環境に数千時間さらされた後に、陰極スケールは数十μの厚さまで成長することがある。水酸化クロム及びオキシ水酸化クロムは特に揮発性が強く、陰極を劣化させるおそれがある。SOFCの平均寿命を延長し、その動作効率を向上させるためには、陰極の劣化を防止しなければならない。
現在、SOFCにおける陰極の劣化を最小限にするために使用されている方法は開発中であり、SOFCの有効動作寿命を制限している。頻繁に保守を行うか又は陰極スケールを除去することにより、この問題を最小限に抑えられるか、又は解決できるであろう。その際に電池の動作は停止するため、発電サイクルと関連して著しく大きなエネルギー損失が引き起こされる。別の方法として、クロムを含有しない合金や、不揮発性クロムを含むセラミック材料が配線部で採用されてきた。しかし、それらの材料は高価な上にもろく、引っ張り力を受けると弱く、あるいは抵抗損失が大きいという欠点があるので、配線部に適用するのには不適切である。多くのSOFCスタックはクロムを含有する合金から製造された配線部及び構成要素を採用しており、それに代えて利用できる適切な材料はほとんどない。陰極劣化の速度が速いという問題は解決されていない。従って、クロム陰極の汚損(又は劣化)を阻止する方法が必要である。更に必要とされているのは、燃料電池に供給されるオキシダントから水分(又は水蒸気)を除去する方法である。燃料電池の電力供給を停止又は中断せずにそのような方法を連続的に適用できることも必要である。燃料電池により生成される高温の排気ガス(通常は空気であるが、本発明が採用されない場合には無駄になっていた)を使用し、上述の方法で採用された乾燥剤床(又は乾燥剤)を再生又は復元するためのシステムや、吸い込みオキシダントを乾燥させることと関連するエネルギーの損失を最小限にするシステムもまた必要とされる。
本発明は、燃料電池に供給されるオキシダントから水分を除去するためのシステム構成及び方法、並びに燃料電池の電力供給を停止又は中断させることなく連続して適用できるような水分除去の方法を提供することにより、上記の要求及びその他の要求に応える。更に、本発明は、SOFCで発生される高温の排気ガスを使用して乾燥剤床を再生し、それにより、エネルギーの損失を最小限にするための方法を提供する。
従って、本発明の1つの面は燃料電池システムを提供することである。燃料電池システムは、少なくとも1つのオキシダント入口を有する少なくとも1つの燃料電池と、少なくとも1つのオキシダント入口に供給されるオキシダントから水分を除去するために少なくとも1つのオキシダント入口と流体連通する水分除去システムとを具備する。
本発明の第2の面は、燃料電池システムにおいて水分を除去する方法を提供することである。方法は、燃料電池システムに少なくとも1つのオキシダント流れを供給することと、水分除去システムを通過するようにオキシダント流れの少なくとも一部を誘導することと、オキシダント流れから水分の少なくとも一部を除去することとを含む。
本発明の第3の面は固体酸化物燃料電池システムを提供することである。燃料電池システムは、少なくとも1つのオキシダント入口を有する少なくとも1つの燃料電池と、少なくとも1つのオキシダント入口に供給されるオキシダントから水分を除去するために少なくとも1つのオキシダント入り口と流体連通する水分除去システムと、陽極と、陰極と、電解質とを具備する。
本発明の第4の面は、燃料電池システムにおいて水分を除去する方法を提供することである。方法は、燃料電池に水分除去システムを接続することと、水分と乾燥種との間で熱を交換させることと、乾燥種と水分との間に十分なドゥエル時間を与えることと、乾燥した陰極供給ガスを燃料電池の内部へ搬送することと、少なくとも1つの高温空気入口に沿って燃料電池からの高温の排出空気を使用して水分除去要素(乾燥剤)を再生することとを含む。
本発明の上記の面、利点及び顕著な特徴、並びにその他の面、利点及び顕著な特徴は以下の詳細な説明、添付の図面及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
以下、図面を参照して説明するが、図面中、同様の要素は同一の図中符号により示される。
以下の説明中、同一の図中符号は図面に示されるいくつかの図を通して同様の部分又は対応する部分を示す。また、「上」、「下」、「外側」、「内側」等の用語は便宜上使用されている言葉であり、限定的な意味を持つ用語として解釈されてはならないことも理解される。
一般に添付の図面、特に図1を参照すると、図示されている内容は本発明の好ましい一実施例を説明する目的のものであり、本発明をその実施例に限定することは意図されていないことが理解されるであろう。
燃料電池は、電気化学的プロセスを経て気体燃料(水素、天然ガス、ガス化石炭)を直接に電気に変換する。燃料電池の効率は熱機関のカルノーサイクルにより制限されず、燃料電池から排出される汚染物質は従来の技術により排出される汚染物質よりはるかに少ない。燃料電池はバッテリーと同様に動作するが、再充電の必要がなく、燃料とオキシダントが供給されていれば間断なく電力を発生する。
固体酸化物燃料電池(SOFC)は極めて効率が高く、融通性のある発電装置であるとみなされている。現在のSOFCの動作温度は約800℃であり、動作温度を低下させようとする開発努力が進行中である。SOFCは多様な燃料を利用でき、炭素系燃料を含めた多数の燃料によって動作することができる。その結果、総合燃料/電気変換効率は単純サイクルの場合で約60%と潜在的に高く、複合システムの場合にはそれを超える高い値を示す。排気ガスの温度が高いため、熱と電力を同時に発生する能力を有し、複合システムは電気的効率を最大にする。
SOFCの動作温度が高いのは、主に、低温の電解質を介する酸素の移動の速度が遅いためである。燃料電池の構成要素の数が多いこと及び数年にわたる平均寿命が要求されることとを考え合わせると、この要因は、燃料電池及びマニホルドの構成要素に使用される材料の選択の範囲を非常に狭くしている。使用される各々の材料はそれ自体が最適の機能を示さなければならないばかりでなく、燃料電池の他の構成要素との関連で材料を見る必要もある。燃料電池の全ての構成要素(すなわち、電解質、陽極、陰極、配線部、マニホルド及びシールを含むが、それらに限定されない)に対して共通して要求される条件は、次の通りである。
(i)燃料電池の周囲環境(酸素の部分圧力は陰極側で20kPaを超え、陽極側では10−17未満である)の中で化学的に安定していること及び燃料電池の他の構成要素との間に適合性を有すること;
(ii)相及び微細構造が安定していること;
(iii)燃料電池の様々な構成要素(積層構造)の熱膨張の不均衡が最小限であること;
(iv)構造要素に関して、燃料電池の動作温度における強度及び堅牢度が十分であり、熱衝撃耐性も十分であること;
(v)材料の損失を回避するために蒸気圧力が低いこと;及び
(vi)競争できる価格で製造できること。
陰極はSOFCの特に重要な構成要素である。陰極における雰囲気は極めて強い酸化条件の下にある。SOFCシステムで一般に使用されている陰極材料はストロンチウム(Sr)添加ランタンマンガナイト(LSM)であり、これはp型半導体である。LaMnOに原子価の低い陽イオンによって不純物を添加することにより、電子伝導率が向上する。ドーパントの程度及び性質は、電子伝導率と電極反応速度に影響を及ぼす。時間の経過に伴う陰極層の形態の変化、反応場所の閉塞、又は動作中の陰極と電解質との界面反応は全てSOFCの寿命を制限するので、それらを最小限に抑える必要がある。La‐Sr‐コバルタイト等のいくつかの他の材料も使用されている。La‐Sr‐コバルタイトは電子伝導率がはるかに高く、加えてイオン伝導率も高い材料ではあるが、(LSMと比較して)熱膨張率が大きく、電解質との界面反応によって安定性が低いという欠点も有する。
SOFCの陰極の電気化学的性能は、燃料電池の配線部の材料特性により大きな影響を受ける。配線部は燃料側で陽極と境を接し、空気側で陰極と境を接している。通常、配線部は、フェライトステンレス鋼、クロム系合金、ランタンクロマイト及びランタンストロンチウムクロマイト等の耐酸化性を有し、抵抗損失が少なく、耐熱性である材料を使用して製造される。フェライトステンレス鋼は、通常、約26重量%のクロムを含有する。SOFCが動作しているとき、高温で高い酸素部分圧力を受ける陰極は極めて強い酸化条件の下にある。それらの条件は、湿気及び雰囲気中の水分と重なり合って配線部に存在しているクロムを酸化又は加水分解し、酸化クロム、水酸化クロム又はオキシ水酸化クロムを形成する。それらの酸化物又は水酸化物は陰極スケールとして付着し、陰極を汚損するか、又はその活動を停止させる。中間温度範囲でSOFC環境に数千時間さらされた後、陰極スケールは数十μの厚さまで成長することがある。水酸化クロム又はオキシ水酸化クロムは特に揮発性が高く、陰極を劣化させる可能性がある。SOFCの平均寿命を延長し、その動作効率を向上させるためには、水分による陰極の劣化を防止しなければならない。これは効率の低下を最小限にする方法で実行されなければならない。
本発明は、効率を犠牲にせずに湿った陰極供給ガスを乾燥する方法を開示する。この方法は、配線部材料の中に存在するクロムの酸化及び加水分解を防止する。通常、酸化クロム及び水酸化クロムは陰極に付着し、陰極を劣化させる。本発明によれば、そのような陰極の劣化は、SOFC陰極を汚損する酸化クロム及び水酸化クロムの形成を防止することにより、燃料電池の平均寿命を延長することで阻止される。
本発明の一実施例によれば、図1に概要が示されるように、燃料電池システム20は少なくとも1つの燃料電池30を具備し、燃料電池30は少なくとも1つの陽極40、電解質60、陰極80、配線部100及びシール105を有する。陰極80と配線部100は接点90を介して密接に電気的に接触している。陽極40、電解質60、陰極80、陰極‐配線部間接点90及び配線部100を具備する複数の繰り返しユニット180を繰り返し積み重ねることにより、燃料電池スタックが得られる。燃料電池は末端部プレート120の間に収容されている。
配線部100は、陰極の側に、オキシダント流れ140に対応するシステムを具備し、このシステムは、陰極供給ガス(すなわち、オキシダント)を陰極80へ搬送する複数のオキシダント入口145と、燃料を陽極40へ搬送するための複数の燃料流れ導管160とから構成されている。図2に概要が示されるように、熱交換器24及び26は、湿った陰極供給ガスを低温まで冷却する。湿った低温の空気は、空気を乾燥する水分除去システム280を通過することにより乾燥される。高温の乾燥した空気は第1の熱交換器24に通され、そこで、流入する湿った空気140から得られた熱の一部を受け取る。熱交換器24の下流側で、高温の乾燥した空気は復熱装置28へ搬送される。復熱装置28では、ガスタービン500から排出される高温のタービン排気ガス480からの熱を吸収することにより、空気の温度は大幅に上昇する。復熱装置28を出た後の高温の乾燥した空気29は、オキシダント入口145を経てSOFC燃料電池システム20に導入される。図1に概要が示されるように、燃料電池を動作させることにより発生される電流は、電流方向200に沿ってSOFCから出る。図2、図3及び図4のシステムは、それぞれ、複合構成として示されているが、それは本発明を制限するものではない。例えば、水分除去システム220は、クロミア誘導陰極汚損作用を受けやすいどのような独立型燃料電池システムとも組み合わせて動作するように構成される。
燃料電池システム20は燃焼器600と駆動接触する状態に維持され、燃焼器600から放出される高温のガスは発電を目的としてガスタービン500を駆動するために使用される。オキシダント入口145を経て燃料電池システム20内へ導入される高温の乾燥した空気29を予熱するために、ガスタービンを出た排気ガス480の一部は復熱装置28へ搬送される。ガスタービンの排気ガス480からの廃熱の別の部分は、復熱装置排気ガス35として、乾燥剤床を加熱し、乾燥剤460を再生するように水分除去システム220内の乾燥装置280へ搬送される。
燃料電池システム20の一実施例では、水分吸収システム220は、図2に概要が示される前述のような物理的吸収システム280である。物理的吸収システム280は乾燥剤を具備する。乾燥剤は標示形シリカゲル、非標示形シリカゲル、分子ふるい、アルミノケイ酸塩、活性炭又はもみ殻等であるが、それらには限定されない。物理的吸収システム280は、流入して来る陰極供給ガス140をこのような乾燥剤によって乾燥する。乾燥剤は、復熱装置28から出る復熱装置排気ガス35により再生される。復熱装置排気ガス35のうち、乾燥剤の再生又は他の目的に使用されなかった使用済み部分700は、周囲環境の中へ放出される。
別の実施例においては、水分吸収システム220は図3に概要が示されるような化学吸着システム300である。図3に概要が示される通り、熱交換器24及び26は湿った陰極供給ガスを低温まで冷却する。低温の湿った空気は、空気を乾燥させる化学吸着システム300を通過することにより乾燥される。低温の乾燥した空気は第1の熱交換器24を通過し、そこで、流入して来る湿った空気140からの熱の一部を受け取る。熱交換器24の下流側で、高温の乾燥した空気は復熱装置28へ搬送される。復熱装置28において、ガスタービン500から排出される高温のタービン排気ガス480からの熱を吸収することにより、乾燥した空気の温度は大幅に上昇する。復熱装置28を出た高温の乾燥した空気29は、オキシダント入口145を経てSOFC燃料電池システム200へ導入される。図1に概要が示されるように、燃料電池を動作させることにより発生される電流は電流方向200に沿ってSOFCから出る。化学吸着システム300は、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、酸化カルシウム、又はそれらの組み合わせのように、水(水分)に対して強い親和力を有するとして知られている化学種を具備する。ただし、使用される化学種はここで挙げた物質に限定されない。化学的部分は流入して来る陰極供給ガス140を乾燥させ、復熱装置28から排出される復熱装置排気ガス35により再生される。復熱装置排気ガス35のうち、乾燥剤の再生又は他の目的のために使用できない使用済み部分700は周囲環境の中へ放出される。
別の実施例においては、水分除去システム220は凝縮システム320である。別の実施例では、凝縮システム320はタービン出口からの廃熱により駆動される蒸気吸収冷却システム332を具備する。蒸気吸収冷却システムの原理は当業者には知られている。この蒸気吸収冷却システムでは、システム320から除去される水分を凝縮させるのに十分な温度まで空気を冷却することにより、空気が乾燥される。図4に概要が示されるように、この場合、熱交換器24は湿った陰極供給ガスを低温に冷却する。低温の湿った空気は、空気を乾燥させる凝縮システム320を通過することにより乾燥される。乾燥した空気は第1の熱交換器24を通過し、そこで、流入して来る湿った空気140からの熱の一部を吸収する。熱交換器24の下流側で、乾燥した空気は復熱装置28へ搬送される。復熱装置28において、ガスタービン500から排出される高温のタービン排気ガス480からの熱を吸収することにより、乾燥した空気の温度は大幅に上昇する。復熱装置28を出た高温の乾燥した空気29は、オキシダント入口145を経てSOFC燃料電池システム20へ導入される。燃料電池を動作させることにより発生される電流は、図1に概要が示されるように、電流方向200に沿ってSOFCから出る。
タービン排気ガス480のうち、凝縮物除去又は他の要件で蒸気吸収冷却システム332への動力供給に使用できない使用済み部分700は周囲環境の中へ放出される。
本発明の別の実施例においては、冷却システム332は図5に概要が示される蒸気圧縮冷却システム334である。
本発明の別の実施例では、燃料電池システム20において水分を除去する方法が開示される。方法は、燃料電池システム20に少なくとも1つのオキシダント流れ140を供給することと、水分除去システム220を通過するようにオキシダント流れ140の少なくとも一部を誘導することと、オキシダント流れ140から水分の少なくとも一部を除去することとを含む。
本発明の第3の実施例においては、固体酸化物燃料電池システム20が開示される。固体酸化物燃料電池システム20は、少なくとも1つのオキシダント入口145を有する少なくとも1つの燃料電池30と、前記オキシダント入口140に供給されるオキシダント140から水分240を除去するために前記少なくとも1つのオキシダント入口145と流体連通している水分除去システム220と、陽極40と、陰極80と、電解質60とを有する。
本発明の第4の実施例においては、燃料電池システム20において水分240を除去する方法が開示される。方法は、水分除去システム220を燃料電池30に接続することと、水分100と乾燥種(又は乾燥剤460)との間で熱を交換させることと、乾燥種と水分240との間に十分なドゥエル時間を与えることと、乾燥した陰極供給ガス145を燃料電池30へ搬送することと、少なくとも1つの高温空気入口420に沿って高温の空気480を使用して水分除去要素(又は乾燥剤460)を再生することとを含む。
全ての実施例において、特許請求されている発明は入口オキシダントを乾燥させることと関連するエネルギーの損失を最小限にする。
例示を目的として典型的な実施例を説明したが、以上の説明は本発明の範囲に対する制限であるとみなされるべきではない。例えば、複合システムが示されているが、単純システムも本発明の範囲内に含まれる。特許請求の範囲に示される図中符号は発明の範囲を狭めるものではなく、発明の理解を容易にすることが意図されている。
燃料電池スタックの構成要素を示す燃料電池スタックの一実施例の概略図。 物理的吸収システムである水分除去システムを(乾燥剤再生システムと共に)含む燃料電池システムの一実施例を示す概略図。 化学的吸収システムである水分除去システムを(乾燥剤再生システムと共に)含む燃料電池システムの一実施例を示す概略図。 水分除去のための蒸気吸収冷却システムの一実施例を示す概略図。 水分除去のための蒸気圧縮冷却システムの一実施例を示す概略図。
符号の説明
20…燃料電池システム、24、26…熱交換器、28…復熱装置、30…燃料電池、40…陽極、60…電解質、80…陰極、100…配線部、105…シール、140…オキシダント流れ、145…オキシダント入口、220…水分除去システム、240…水分、260…水分吸収システム、280…乾燥装置(物理的吸収システム)、300…化学吸着システム、320…凝縮システム、332…蒸気吸収冷却システム、334…蒸気圧縮冷却システム、460…乾燥剤

Claims (10)

  1. a)少なくとも1つのオキシダント入口(145)を有する少なくとも1つの燃料電池(30)と、
    b)前記少なくとも1つのオキシダント入口(145)に供給されるオキシダント(140)から水分(240)を除去するために前記少なくとも1つのオキシダント入口(145)と流体連通する水分除去システム(220)とを具備する燃料電池システム(20)。
  2. 前記燃料電池システム(20)は陽子交換(又はポリマー交換)膜燃料電池(PEM)、溶融炭酸塩燃料電池(MCFC)及び固体酸化物燃料電池(SOFC)のうちの少なくとも1つを具備する請求項1記載の燃料電池システム(20)。
  3. 前記水分除去システム(220)は吸湿システム(260)である請求項1記載の燃料電池システム(20)。
  4. 前記燃料電池システム(20)は平板形状、管形状、幾何学的形状、非幾何学的形状、蛇行形状及び波形形状並びにそれらの組み合わせである請求項1記載の燃料電池システム(20)。
  5. 前記吸湿システム(260)は、前記吸湿システム(260)からの高温の排気を除去するための少なくとも1つの高温排気出口(400)を更に具備する請求項3記載の燃料電池システム(20)。
  6. 燃料電池システム(30)で水分(240)を除去する方法において、
    a)前記燃料電池システム(20)に少なくとも1つのオキシダント流れ(140)を供給する過程と、
    b)水分除去システム(220)を通過するように前記オキシダント流れ(140)の少なくとも一部を誘導する過程と、
    c)前記オキシダント流れ(140)から水分(240)の少なくとも一部を除去する過程とから成る方法。
  7. a)少なくとも1つのオキシダント入口(145)を有する少なくとも1つの燃料電池(30)と、
    b)前記少なくとも1つのオキシダント入口(145)に供給されるオキシダント(140)から水分(240)を除去するために前記少なくとも1つのオキシダント入口(145)と流体連通する水分除去システム(220)と、
    c)陽極(40)と、
    d)陰極(80)と、
    e)電解質(60)とを具備する燃料電池システム(20)。
  8. 前記陰極(80)は、銅、ステンレス鋼等の鉄性金属、ニッケル、クロム、チタン、それらの組み合わせ合金、不純物添加ランタンマンガナイト、ランタン‐ストロンチウム‐コバルタイト、イットリア安定化ジルコニア、灰チタン石構造を備えたセラミック、混合イオン‐電子伝導体、及び以上の材料のうちの少なくとも1つを含む組み合わせより成る材料である請求項7記載の燃料電池システム(20)。
  9. 前記電解質(60)は、イットリア、イッテルビア、スカンジア、カルシア及びマグネシアのうちの少なくとも1つを添加されたジルコニア、カルシア、イットリア、サマリア、ガドリニア及び他の希土類酸化物のうちの少なくとも1つを添加されたセリア、不純物添加酸化ビスマス、及び以上の電解質材料のうちの少なくとも1つを含む組み合わせ等のイオン材料及びセラミック材料より成る請求項7記載の燃料電池システム(20)。
  10. 燃料電池システム(20)で水分(240)を除去する方法において、
    a)燃料電池(30)に水分除去システム(220)を接続する過程と、
    b)水分(240)と乾燥種(460)との間で熱を交換させる過程と、
    c)前記乾燥種(460)と水分(240)との間に十分なドゥエル時間を与える過程と、
    d)乾燥した陰極供給ガス(145)を前記燃料電池(30)の内部へ搬送する過程と、
    e)少なくとも1つの高温空気入口(420)に沿って前記燃料電池(30)からの高温の排出空気(400)を使用して水分除去要素(乾燥剤)(460)を再生する過程とから成る方法。
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