JP2005183256A - 固体電解質およびその形成方法、ならびに電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な固体電解質およびその形成方法を提供する。
【解決手段】 導電性高分子を生成するための主単量体とドーパント重合体を生成するための副単量体とを混合した状態で含む単量体溶液を調製したのち、その単量体溶液中の主単量体を重合させることにより導電性高分子を生成すると共に、副単量体を重合させることによりドーパント重合体を生成する。単量体溶液中において主単量体および副単量体の双方がほぼ均一に分散された状態において、それらの主単量体および副単量体がそれぞれ重合されるため、導電性高分子の高分子鎖とドーパント重合体の高分子鎖とが互いに絡みやすくなる。これにより、導電性高分子に対するドーパント重合体の定着性が向上するため、そのドーパント重合体のドーピング率が安定的に向上する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、固体電解質およびその形成方法、ならびに固体電解質層を備えた電子部品およびその製造方法に関する。

近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。

電解コンデンサは、例えば、弁作用金属により構成された陽極と、この陽極の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層と、電解質層と、陰極とがこの順に積層された構造を有している。

この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を備え、主にイオン伝導性を利用した導電特性を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質層）を備え、主に電子伝導性を利用した導電特性を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、電解液を含んでいる液体電解コンデンサでは、その電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、電解液を含んでいない固体電解コンデンサでは、電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化が当然ながら起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性ならびに耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、固体電解質層の主要部が二酸化マンガンや錯塩から共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。

この固体電解質層に関しては、特に、導電性高分子の導電率を高めるために、その導電性高分子に電子供与性または電子受容性の物質（ドーパント）を含有させる（ドープさせる）技術が既に広く使用されている。具体的には、例えば、ドーパントとしてアリールスルホン酸やアリールリン酸のナトリウム塩を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、固体電解コンデンサの導電率を安定化させるために、導電性高分子に２種類のドーパント（固定性ドーパント，易動性ドーパント）をドープさせる技術も知られている（例えば、特許文献２参照。）。特に、最近では、ドーパントのドーピング量を増加させることにより導電率を飛躍的に向上させる研究も進められており、例えば、金属の導電率（約１０⁵ Ｓ／ｃｍ）と同等程度の導電率を有する導電性高分子も報告されている。
特許第３２７３７６１号明細書 特公平０６−０６８９２６号公報

ところで、固体電解コンデンサの作動特性を確保するためには、例えば、導電率を可能な限り安定的に向上させるために、ドーパントのドーピング率を安定的に向上させる必要がある。しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサの製造方法では、ドーピング量を増加させることにより初期のドーピング率が高まるものの、そのドーピング率が経時的に低下しやすいため、固体電解コンデンサの導電率を安定的に向上させることが困難であるという問題があった。しかも、ドーピング率の経時劣化は、ドーピング量が増加するにしたがって顕著になるため、従来の固体電解コンデンサの製造方法では、固体電解コンデンサの導電率を高めるためにドーピング量を増加させるほど、ドーピング率が経時劣化しやすくなる。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な固体電解質およびその形成方法を提供することにある。

また、本発明の第２の目的は、導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な電子部品およびその製造方法を提供することにある。

本発明に係る固体電解質の形成方法は、第１の単量体とこの第１の単量体とは異なる第２の単量体とを混合させる工程と、第１の単量体を重合させて導電性高分子を生成する工程と、第２の単量体を重合させてドーパント重合体を生成することにより、これらの導電性高分子およびドーパント重合体を含むように固体電解質を形成する工程とを含むものである。

本発明に係る固体電解質は、第１の単量体が重合されることにより生成された導電性高分子と、第１の単量体とは異なる第２の単量体が重合されることにより生成されたドーパント重合体とを含み、フィルム状構造を有しているものである。

本発明に係る固体電解質またはその形成方法では、第１および第２の単量体が混在している状態において、それらの第１および第２の単量体がそれぞれ重合されるため、導電性高分子の高分子鎖とドーパント重合体の高分子鎖とが互いに絡みやすくなる。これにより、導電性高分子に対するドーパント重合体の定着性が向上するため、そのドーパント重合体のドーピング率が安定的に向上する。また、固体電解質がフィルム状構造を有しているため、その固体電解質の膜強度が確保される。

本発明に係る電子部品の製造方法は、第１の単量体とこの第１の単量体とは異なる第２の単量体とを混合させる工程と、第１の単量体を重合させて導電性高分子を生成する工程と、第２の単量体を重合させてドーパント重合体を生成することにより、これらの導電性高分子およびドーパント重合体を含む固体電解質層を備えるように電子部品を製造する工程とを含むものである。

本発明に係る電子部品は、第１の単量体が重合されることにより生成された導電性高分子と、第１の単量体とは異なる第２の単量体が重合されることにより生成されたドーパント重合体と、を含む固体電解質層を備えたものである。

本発明に係る電子部品またはその製造方法では、本発明の固体電解質またはその形成方法を使用して固体電解質層が形成されるため、その固体電解質層のドーピング率が安定的に向上する。

本発明に係る固体電解質またはその形成方法によれば、ドーパント重合体の定着性の向上に基づいてドーピング率が安定的に向上するため、固体電解質の導電率を安定的に向上させることができる。また、固体電解質がフィルム状構造を有している構造的特徴に基づいて膜強度が確保されるため、その固体電解質の耐熱性および高温放置特性を向上させることができる。

また、本発明に係る電子部品またはその製造方法によれば、本発明の固体電解質またはその形成方法を使用して固体電解質層が形成され、その固体電解質のドーピング率が安定的に向上するため、電子部品の導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る固体電解質の構成について説明する。図１は、固体電解質１の断面構成を表している。

本実施の形態に係る固体電解質１は、例えば、電解コンデンサ、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどに代表される電子部品の一部を構成するものである。

固体電解質１は、導電性高分子と、この導電性高分子の導電率を高めるためのドーパント重合体とを含み、すなわち導電性高分子にドーパント重合体がドープされたものである。この固体電解質１は、例えば、図１に示したように、所定の基体２上に形成されて膜化されており、すなわちフィルム状構造を有している。特に、固体電解質１は、主単量体（導電性高分子を生成するための単量体；第１の単量体）とこの主単量体とは異なる副単量体（ドーパント重合体を生成するための単量体；第２の単量体）とが混合されたのち、主単量体が重合されることにより導電性高分子が生成されると共に、副単量体が重合されることによりドーパント重合体が生成されたものである。

導電性高分子は、例えば、ポリチオフェンまたはその誘導体により構成されており、具体的にはポリエチレンジオキシチオフェンにより構成されている。ドーパント重合体は、例えば、重合官能基を有するスルホン酸塩またはその誘導体の重合体により構成されている。上記した「重合官能基」としては、例えば、ビニル基、スチレン基またはエポキシ基などが挙げられ、「重合官能基を有するスルホン酸塩の重合体」としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩（例えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム）またはポリビニルスルホン酸塩（例えばポリビニルスルホン酸ナトリウム）などが挙げられる。特に、ドーパント重合体は、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩またはその誘導体により構成されているのが好ましい。

基体２は、固体電解質１をフィルム化するために支持するものであり、例えば、ガラス、セラミック、ステンレス、金属、樹脂、綿布または繊維などにより構成されている。この基体２の材質に関してより具体的な例を挙げれば、固体電解質１が電解コンデンサの固体電解質層に適用される場合には、基体２は、例えば、アルミニウム、チタン、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体により構成される。これらの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体は、例えば、あらかじめ拡面化処理が施されて表面凹凸構造を有していると共に、同様にあらかじめ化成処理が施されて誘電体層が形成されている。

次に、図１および図２を参照して、本実施の形態に係る固体電解質の形成方法について説明する。図２は、固体電解質１の形成工程の流れを説明するためのものである。

固体電解質１を形成する際には、まず、基体２を準備したのち、単量体溶液を調製する（ステップＳ１０１）。この単量体溶液を調製する際には、導電性高分子を生成するための主単量体と、ドーパント重合体を生成するための副単量体と、これらの主単量体および副単量体を分散させるための溶媒とを混合した状態で含むようにする。特に、単量体溶液を調製する際には、例えば、上記した主単量体および副単量体と共に、主単量体を酸化重合させるための酸化剤と、副単量体を重合させるための重合開始剤を併せて含むようにする。

単量体溶液を調製する際には、例えば、以下の材料を使用する。すなわち、主単量体としては、例えば、チオフェンまたはその誘導体を使用し、具体的には３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用する。副単量体としては、例えば、スチレンスルホン酸塩またはその誘導体を使用し、具体的にはスチレンスルホン酸ナトリウムを使用する。溶媒としては、例えば、水や、ブタノールなどの有機溶媒等を使用する。酸化剤としては、例えば、ヨウ素または臭素などのハロゲンや、五フッ化ケイ素（ＳｉＦ₅ ）などの金属ハロゲン化物や、硫酸などのプロトン酸や、三酸化硫黄（ＳＯ₃ ）などの酸素化合物や、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ₄ ）₂ ）などの硫酸塩や、過硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ ）などの過硫酸塩や、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）などの過酸化物や、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄）等を使用する。重合開始剤としては、例えば、ラジカル反応系の光重合開始剤や、熱重合開始剤を使用する。

続いて、例えば、スプレー法、ローラ法、スピンコート法またはディップ法などに代表される塗布方法を使用して基体２に単量体溶液を塗布することにより、その基体２の一面に単量体溶液を付着させる（ステップＳ１０２）。なお、基体２の一面に単量体溶液を付着させる際には、上記した塗布方法に代えて浸漬方法を使用し、すなわち単純に基体２を単量体溶液に浸漬させるようにしてもよい。

続いて、基体２の一面に付着させた単量体溶液中の主単量体を重合させることにより、導電性高分子を生成する（ステップＳ１０３）。この導電性高分子を生成する際には、例えば、単量体溶液を加熱することにより、その単量体溶液中の酸化剤を使用して主単量体を酸化重合させるようにする。具体的には、例えば、主単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェンを使用した場合には、導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェンが生成される。

続いて、単量体溶液中の副単量体を重合させることにより、ドーパント重合体を生成する（ステップＳ１０４）。このドーパント重合体を生成する際には、例えば、単量体溶液に紫外線を照射したり、あるいは単量体溶液を加熱することにより、その単量体溶液中の光重合開始剤または熱重合開始剤を使用して副単量体を重合（光重合または熱重合）させるようにする。具体的には、例えば、副単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウムを使用した場合には、ドーパント重合体としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムが生成される。

これにより、基体２の一面に、導電性高分子およびドーパント重合体を含み、すなわち導電性高分子にドーパント重合体がドープされた構成を有する固体電解質１がフィルム状に形成される（ステップＳ１０５）。

最後に、固体電解質１を洗浄したのち、その固体電解質１を乾燥させる（ステップＳ１０６）。この洗浄処理により、固体電解質１に含まれている未反応の主単量体や副単量体、ならびに使用済みの酸化剤や重合開始剤などが洗い流されて除去される。この固体電解質１を洗浄するための洗浄液としては、導電性高分子やドーパント重合体を溶解せず、かつ基体２を浸食しないような液体を適宜使用可能であり、例えば、水、アルコール、アセトンまたはヘキサンなどを使用する。これにより、図１に示した固体電解質１が完成する。

本実施の形態に係る固体電解質１およびその形成方法では、導電性高分子を生成するための主単量体とドーパント重合体を生成するための副単量体とを混合した状態で含む単量体溶液を調製したのち、その単量体溶液中の主単量体を重合させることにより導電性高分子を生成すると共に、副単量体を重合させることによりドーパント重合体を生成するようにしたので、単量体溶液中において主単量体および副単量体の双方がほぼ均一に分散された状態において、それらの主単量体および副単量体がそれぞれ重合される。この場合には、主単量体と共に既に重合済みのドーパントを含む単量体溶液を使用し、その単量体溶液を使用して主単量体を重合させることにより導電性高分子を生成する場合と比較して、導電性高分子の高分子鎖とドーパント重合体の高分子鎖とが互いに絡みやすくなるため、その導電性高分子に対するドーパント重合体の定着性が向上する。したがって、ドーパント重合体のドーピング率が安定的に向上するため、固体電解質１の導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。

特に、本実施の形態に係る固体電解質１では、フィルム状構造を有しているため、その固体電解質１の膜強度が確保される。したがって、固体電解質１の耐熱性および高温放置特性を向上させることができる。

以上をもって、本発明の一実施の形態に係る固体電解質およびその形成方法に関する説明を終了する。

次に、本発明の固体電解質およびその形成方法を使用した電子部品およびその製造方法について説明する。以下では、例えば、上記した一連の電子部品を代表して、本発明の固体電解質およびその形成方法を電解コンデンサおよびその製造方法に適用した場合について説明する。

まず、図３および図４を参照して、電解コンデンサの構成について説明する。図３および図４は電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子１０）の構成を表しており、図３は外観構成を示し、図４は図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して示している。

この電解コンデンサは、図３および図４に示したコンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リード（いずれも図示せず）が接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂（図示せず）により周囲を覆われた構造を有するものである。このコンデンサ素子１０は、電解コンデンサの主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、図３および図４に示したように、陽極１１と、この陽極１１の周囲（一端部）を部分的に覆うように設けられた誘電体層１２と、この誘電体層１２の周囲を覆うように設けられた固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の周囲を覆うように設けられた陰極１４とを含み、すなわち陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。

陽極１１は、拡面化（または粗面化）された表面凹凸構造を有するものであり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属により構成されている。この陽極１１は、具体的には、例えば、アルミニウムまたはチタンなどの金属箔や、タンタルまたはニオブなどの金属焼結体である。なお、拡面化された陽極１１の表面凹凸構造の詳細に関しては後述する（図５参照）。

誘電体層１２は、例えば、弁作用金属により構成された陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜である。この誘電体層１２は、例えば、陽極１１がアルミニウムにより構成されている場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ；以下、単に「アルミナ」という。）により構成されている。

固体電解質層１３は、上記実施の形態において説明した固体電解質１を含んで構成されており、すなわち導電性高分子およびドーパント重合体を含んでいる。なお、固体電解質１（導電性高分子，ドーパント重合体）の構成に関しては既に詳述したので、その説明を省略する。この固体電解質層１３を備えたコンデンサ素子１０は、いわゆる固体電解コンデンサ素子である。

陰極１４は、例えば、カーボン（グラファイト）層１４Ａと銀（Ａｇ）層１４Ｂとが積層された積層構造を有している。

なお、参考までに、陽極リードおよび陰極リードは、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの金属や、これらの金属にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきや錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施されためっき処理金属により構成されており、それぞれコンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に接続されている。モールド樹脂は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により構成されている。

次に、図５を参照して、コンデンサ素子１０の詳細な構成について説明する。図５は、図４に示したコンデンサ素子１０の断面構成を部分的に拡大して表している。

コンデンサ素子１０では、例えば、図５に示したように、陽極１１を覆うように誘電体層１２、固体電解質層１３（固体電解質１）および陰極１４（カーボン層１４Ａ，銀層１４Ｂ）がこの順に積層されている。このコンデンサ素子１０では、上記したように、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。これに伴い、陽極１１を覆うように形成されている誘電体層１２は微細な凹凸構造を有しており、この微細な凹凸構造を有する誘電体層１２を覆うように固体電解質層１３が設けられている。特に、誘電体層１２は、凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成しており、固体電解質層１３は、複数の細孔１２Ｈに部分的に入り込んでいる。

次に、図３〜図６を参照して、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を備えた電解コンデンサの製造方法について説明する。図６は、電解コンデンサの製造工程の流れを説明するためのものである。

電解コンデンサを製造する際には、まず、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を形成する。すなわち、まず、陽極１１の形成材料として弁作用金属箔（例えばアルミニウム箔やチタン箔）を準備したのち、化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を施すことにより、微細な表面凹凸構造を有する陽極１１を形成する（ステップＳ２０１）。陽極１１の形成材料としては、例えば、上記した弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属焼結体も使用することが可能である。なお、陽極１１を形成する際には、例えば、上記したように、拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属箔を使用し、その弁作用金属箔に拡面化処理を別途施す代わりに、拡面化処理に要する手間を省くために、予め拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属箔や弁作用金属焼結体を使用するようにしてもよい。

続いて、陽極１１の表層を陽極酸化することにより、その陽極１１の周囲を部分的に覆うように酸化皮膜よりなる誘電体層１２を形成する（ステップＳ２０２）。この誘電体層１２は、陽極１１の表面凹凸構造に対応した凹凸構造を有し、その凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成することとなる。この誘電体層１２としては、例えば、陽極１１の形成材料としてアルミニウム拡面化箔を使用した場合には、アルミナよりなる誘電体層１２を形成することが可能である。この誘電体層１２を形成する際には、例えば、陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その陽極１１に電圧を印加することにより陽極酸化反応を進行させるようにする。この化成溶液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは有機酸アンモニウムなどの緩衝溶液を使用し、好ましくはアジピン酸アンモニウム水溶液を使用する。なお、陽極１１に印加する電圧は、例えば、誘電体層１２の形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。

続いて、上記実施の形態において説明した固体電解質の形成方法を使用して固体電解質１（導電性高分子，ドーパント重合体）を形成することにより、その固体電解質１を含む固体電解質層１３を形成する（ステップＳ２０３）。なお、固体電解質１の形成方法に関しては上記実施の形態において既に詳述したので、その説明を省略する。

続いて、固体電解質層１３の周囲を覆うように、陰極１４を形成する（ステップＳ２０４）。この陰極１４を形成する際には、例えば、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを形成したのち、そのカーボン層１４Ａ上にさらに銀ペーストを塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを形成し、これらのカーボン層１４Ａおよび銀層１４Ｂの積層構造を有するようにする。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が完成する（図３〜図５参照）。

コンデンサ素子１０を形成したのち、このコンデンサ素子１０を使用して電解コンデンサを組み立てる。すなわち、例えば、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１に陽極リードを接続させると共に、陰極１４に陰極リードを接続させたのち（ステップＳ２０５）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆する（ステップＳ２０６）。これにより、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードが接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサが完成する。なお、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードを接続させる際には、例えば、溶接処理やかしめ加工を使用して直接的に接続させるようにしてもよいし、あるいは導電性接着剤を使用して間接的に接続させるようにしてもよい。

この電解コンデンサおよびその製造方法では、本発明の固体電解質およびその形成方法を使用して固体電解質１を形成することにより固体電解質層１３を形成するようにしたので、上記実施の形態において説明した作用により、その固体電解質層１３の導電率が安定的に向上する。したがって、電解コンデンサの導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。

この場合には、特に、本発明の固体電解質の形成方法を使用し、すなわち導電性高分子を生成するための主単量体とドーパント重合体を生成するための副単量体とを含む単量体溶液を使用して固体電解質層１３を形成することにより、複数の細孔１２Ｈを構成する誘電体層１２に単量体溶液を塗布した際に、その単量体溶液中の副単量体が細孔１２Ｈに入り込みやすくなる。この場合には、既に重合済みのドーパントを含む単量体溶液を使用して固体電解質層１３を形成する際に、その重合済みのドーパントが細孔１２Ｈに入り込みにくくなる場合と比較して、上記した細孔１２Ｈへの副単量体の入り込みやすさに基づき、副単量体を重合させることにより生成したドーパント重合体も細孔１２Ｈに入り込みやすくなるため、誘電体層１２に対するドーパント重合体の定着性が向上する。したがって、ドーパント重合体の定着性に関して、上記実施の形態において説明したように導電性高分子に対するドーパント重合体の定着性が向上する上、誘電体層１２に対するドーパント重合体の定着性も向上するため、固体電解質層１３の導電率を極めて安定的に向上させることができる。

なお、固体電解質の形成方法を使用して固体電解質層１３を形成する際には、上記したように、主単量体、副単量体、酸化剤および重合開始剤の全てを含む単一の溶液（単量体溶液）を使用して固体電解質１を形成するようにしてもよいし、あるいは主単量体、副単量体、酸化剤および重合開始剤を任意の組み合わせで含む複数の溶液を使用して固体電解質１を形成するようにしてもよい。一例を挙げれば、主単量体および副単量体を含む溶液（単量体溶液）と、酸化剤および重合開始剤を含む溶液（重合補助溶液）とを準備したのち、誘電体層１２が形成された陽極１１を単量体溶液および重合補助溶液に順に浸漬させることにより固体電解質１を形成するようにしてもよい。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。

なお、電解コンデンサおよびその製造方法に関する上記以外の構成、製造手順および作用は、上記実施の形態と同様である。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
上記実施の形態において説明した固体電解質の形成方法を使用して固体電解質１を形成した。すなわち、まず、基体２（図１参照）としてガラス基板（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ）を中性洗剤溶液で超音波洗浄し、引き続き再蒸留水で十分にすすぎ洗浄したのち、その基体２を乾燥器に投入して乾燥させた。続いて、導電性高分子を生成するための主単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル株式会社製Baytron M （商品名））、酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を氷水で十分に冷却したのち、これらの単量体および酸化剤をそれぞれ０．８６７ｇ、１０．４ｇ秤量し、氷水で冷却しながらマグネチックスターラーで攪拌して混合させた。続いて、ドーパント重合体を生成するための副単量体としてスチレンスルホン酸ナトリウム１０％水溶液、光重合開始剤としてラジカル系光重合開始剤（日本チバガイギー株式会社製；ダロキュア１８４（商品名）：イルガキュア１１７３（商品名）＝１：１）をそれぞれ３．７５ｇ、０．０１９ｇ秤量したのち、これらの副単量体および光重合開始剤を先の混合液にマグネチックスターラーで攪拌しながら混合させることにより、単量体溶液を調製した。続いて、スピンコート法を使用して、基体２の一面に単量体溶液を塗布した。この際、スピンコート条件としては、回転数＝２０００ｒｐｍ、回転時間＝２分間とした。続いて、単量体溶液が塗布された基体２を室温下において１時間程度放置したのち、その基体２を加熱し、酸化剤を使用して主単量体を酸化重合させることにより、基体２の一面に導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェンを生成した。この際、加熱条件としては、加熱温度＝９５℃、加熱時間＝１時間とした。続いて、単量体溶液が塗布された基体２に紫外線を照射し、光重合開始剤を使用して副単量体を光重合させることにより、ドーパント重合体としてポリスチレンスルホン酸ナトリウムを生成した。これにより、基体２の一面に、導電性高分子にドーパント重合体がドープされた構成を有する固体電解質１が形成された。最後に、固体電解質１を蒸留水で十分に洗浄することにより、未反応の単量体や副単量体、ならびに使用済みの酸化剤や光重合開始剤を洗い流したのち、その固体電解質１を乾燥させた。なお、固体電解質１の膜厚を調べたところ、その膜厚は０．１μｍ〜０．５μｍであった。

（実施例２）
上記した電解コンデンサの製造方法を使用して電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極１１として拡面化処理済みのアルミニウム箔（１５ｍｍ×３０ｍｍ）を準備し、化成溶液としてのアジピン酸アンモニウム７％水溶液にアルミニウム箔を浸漬させたのちに電圧（＝２３Ｖ）を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、そのアルミニウム箔の表層に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層１２を形成した。続いて、実施例１において説明した単量体溶液（主単量体，副単量体，溶媒，酸化剤，光重合開始剤）を調整し、誘電体層１２が形成された陽極１１を単量体溶液に３０秒間に渡って浸漬させることにより、その陽極１１に形成されている誘電体層１２に単量体溶液を付着させたのち、陽極１１を０．５ｍｍ／秒で引き上げて室温乾燥させた。続いて、単量体溶液に浸漬済みの陽極１１を乾燥器（温度＝９５℃）に投入して加熱し、その単量体溶液に含まれている酸化剤を使用して主単量体を酸化重合させることにより導電性高分子を生成した。続いて、陽極１１に紫外線を照射し、単量体溶液に含まれている光重合開始剤を使用して副単量体を光重合させることによりドーパント重合体を生成した。これにより、実施例１の固体電解質１を含む固体電解質層１３が誘電体層１２を覆うように形成された。この固体電解質層１３を形成する際には、上記した固体電解質層１３の形成手順を１０回繰り返すことにより、最終的に固体電解質層１３の厚さが１μｍ〜５μｍとなるようにした。この際、酸化重合反応の完了時ごとに蒸留水やエタノールで固体電解質層１３を洗浄することにより、未反応の単量体や副単量体、ならびに使用済みの酸化剤や光重合開始剤を随時除去した。続いて、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを５μｍ〜１０μｍの厚さとなるように塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを成膜したのち、さらにカーボン層１４Ａ上に銀ペーストを２０μｍ〜５０μｍの厚さとなるように塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを成膜し、これらのカーボン層１４Ａと銀層１４Ｂとの積層構造を有するように陰極１４を形成した。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が形成された。最後に、コンデンサ素子１０に銅製の陽極リードおよび陰極リードを接続させたのち、モールド樹脂としてエポキシ樹脂で陽極リードおよび陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲を覆うことにより、電解コンデンサが完成した。

（比較例１）
単量体溶液に紫外線を照射せず、すなわち副単量体を光重合させることによりドーパント重合体を生成しなかった点を除き、実施例１と同様の手順を経て固体電解質を形成した。

（比較例２）
固体電解質層１３を形成する際に、単量体溶液に紫外線を照射せず、すなわち副単量体を光重合させることによりドーパント重合体を生成しなかった点を除き、実施例２と同様の手順を経て電解コンデンサを製造した。

これらの実施例１および比較例１の固体電解質、ならびに実施例２および比較例２の電解コンデンサの諸特性を調べたところ、以下の結果が得られた。

まず、実施例１および比較例１の固体電解質の膜質を調べたところ、表１に示した結果が得られた。表１は、固体電解質の外観状態を表している。なお、表１には、参考までに、紫外線の照射の有無（ドーパント重合体の生成の有無）を示している。

表１から判るように、副単量体を光重合させることによりドーパント重合体を生成しなかった比較例１では、固体電解質が粉状であったのに対して、副単量体を光重合させることによりドーパント重合体を生成した実施例１では、固体電解質がフィルム状であった。このことから、実施例１では、比較例１とは異なり、導電性高分子の高分子鎖とドーパント重合体の高分子鎖とが互いに絡みやすくなる結果、固体電解質の膜強度が増加することが確認された。これにより、実施例１では、比較例１と比較して、導電性高分子に対するドーパント重合体の定着性が向上し、そのドーパント重合体のドーピング率が安定的に向上するため、固体電解質の導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能である。

続いて、実施例２の電解コンデンサの製造品質を比較例２の電解コンデンサの製造品質と比較したところ、上記したように、比較例１の固体電解質が粉状であったのに対して実施例１の固体電解質がフィルム状であった事実に基づき、粉状の固体電解質を使用して比較例２の電解コンデンサを製造した場合と同等以上の製造品質となるように、フィルム状の固体電解質を使用して実施例２の電解コンデンサを製造することが可能であった。このことから、上記したドーピング率の安定的向上に基づき、実施例２では比較例２と比較して電解コンデンサの導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能である。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。

具体的には、上記実施の形態および実施例では、主単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェンを挙げると共に、副単量体としてスチレンスルホン酸塩を挙げたが、必ずしもこれに限られるものではなく、副単量体を重合させてドーパント重合体を生成することによりドーピング率を安定的に向上させることが可能な限り、主単量体や副単量体として他の材料を使用するようにしてもよい。この場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、光重合または熱重合可能な副単量体を使用し、光重合開始剤または熱重合開始剤を使用して副単量体を重合（光重合または熱重合）させることによりドーパント重合体を生成するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、副単量体を重合させることによりドーパント重合体を生成することが可能な限り、その副単量体の重合様式は自由に変更可能である。具体的には、例えば、電子線架橋可能な副単量体を使用し、電子線架橋剤を使用して副単量体を電子線架橋させることによりドーパント重合体を生成するようにしてもよい。この場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、本発明の固体電解質およびその形成方法を電解コンデンサおよびその製造方法に適用した場合について説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、本発明の固体電解質およびその形成方法は、上記した電解コンデンサ以外の他の電子部分およびその製造方法に適用することも可能である。これらの他の電子部品の製造方法に本発明の固体電解質およびその形成方法を適用した場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。

本発明に係る固体電解質およびその形成方法は、電解コンデンサに代表される電子部品およびその製造方法に適用することが可能である。

本発明の一実施の形態に係る固体電解質の断面構成を表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る固体電解質の形成方法に関する形成工程の流れを説明するための流れ図である。 本発明の電解コンデンサの外観構成を表す外観図である。 図３に示したコンデンサ素子のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して表す断面図である。 図３に示したコンデンサ素子の断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。 電解コンデンサの製造方法に関する製造工程の流れを説明するための流れ図である。

符号の説明

１…固体電解質、２…基体、１０…コンデンサ素子、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ｈ…細孔、１３…固体電解質層、１４…陰極、１４Ａ…カーボン層、１４Ｂ…銀層。

Claims (10)

1. 第１の単量体とこの第１の単量体とは異なる第２の単量体とを混合させる工程と、
   前記第１の単量体を重合させて導電性高分子を生成する工程と、
   前記第２の単量体を重合させてドーパント重合体を生成することにより、これらの導電性高分子およびドーパント重合体を含むように固体電解質を形成する工程と
   を含むことを特徴とする固体電解質の形成方法。
2. 前記第１の単量体として、チオフェンまたはその誘導体を使用する
   ことを特徴とする請求項１記載の固体電解質の形成方法。
3. 酸化剤を使用して前記第１の単量体を酸化重合させることにより、前記導電性高分子を生成する
   ことを特徴とする請求項２記載の固体電解質の形成方法。
4. 前記第２の単量体として、重合官能基を有するスルホン酸塩またはその誘導体を使用する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質の形成方法。
5. 光重合開始剤または熱重合開始剤を使用して前記第２の単量体を重合させることにより、前記ドーパント重合体を生成する
   ことを特徴とする請求項４記載の固体電解質の形成方法。
6. 第１の単量体が重合されることにより生成された導電性高分子と、前記第１の単量体とは異なる第２の単量体が重合されることにより生成されたドーパント重合体とを含み、
   フィルム状構造を有している
   ことを特徴とする固体電解質。
7. 第１の単量体とこの第１の単量体とは異なる第２の単量体とを混合させる工程と、
   前記第１の単量体を重合させて導電性高分子を生成する工程と、
   前記第２の単量体を重合させてドーパント重合体を生成することにより、これらの導電性高分子およびドーパント重合体を含む固体電解質層を備えるように電子部品を製造する工程と
   を含むことを特徴とする電子部品の製造方法。
8. 前記電子部品として、第１の電極層と、誘電体層と、前記固体電解質層と、第２の電極層とがこの順に積層された積層構造を有する電解コンデンサを製造する
   ことを特徴とする請求項７記載の電子部品の製造方法。
9. 第１の単量体が重合されることにより生成された導電性高分子と、前記第１の単量体とは異なる第２の単量体が重合されることにより生成されたドーパント重合体と、を含む固体電解質層を備えた
   ことを特徴とする電子部品。
10. 第１の電極層と、誘電体層と、前記固体電解質層と、第２の電極層とがこの順に積層された積層構造を有する電解コンデンサである
    ことを特徴とする請求項９記載の電子部品。
    
    

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