JP2005175235A - 導電性高分子及び固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性が高く、耐熱性に優れた導電性高分子と、該導電性高分子を用いてなる固体電解コンデンサを提供。
【解決手段】 ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の導電性高分子モノマーを、２−メシチレンスルホン酸第二鉄に代表されるトリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩を用いて化学酸化重合させた導電性高分子である。また、誘電体酸化皮膜を形成させたアルミニウム等の弁作用金属表面に、上記導電性高分子を固体電解質として形成させた固体電解コンデンサである。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性高分子モノマーを化学酸化重合させてなる導電性高分子及び該導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサに関する。

近年、π共役系導電性高分子は、多岐分野にわたって研究されており、有機素材の軽量性と、高い導電性を生かして、様々な電子デバイス素子、例えば、アルミニウム固体電解コンデンサやタンタル固体電解コンデンサ用の固体電解質に応用され、実用化されている。

上記導電性高分子は、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体等の導電性高分子モノマーを化学酸化重合させて製造することができる。この化学酸化重合用酸化剤としては、特許文献１に、導電性高分子のドーパントとなる有機スルホン酸と、酸化作用を有する遷移金属カチオンとからなる塩が提案され、これらの中でもｐ−トルエンスルホン酸第二鉄が最も一般的に用いられている。

しかしながら、ｐ−トルエンスルホン酸塩は、溶媒に対する溶解性が高いとはいえず、導電性高分子モノマーの酸化剤として適用した場合、得られた導電性高分子内に取り込まれるドーパント量が不足し、十分な導電性が得られず、また、高温下にさらされると、コンデンサ容量の低下や、抵抗損失の増大を発生しやすい、という解決すべき課題が残されていた。

特許文献２には、ベンゼンスルホン酸遷移金属塩またはアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩の中から選ばれる少なくとも１種と、アルキルナフタレンスルホン酸遷移金属塩またはアントラキノンスルホン酸遷移金属塩の中から選ばれる少なくとも１種とからなる酸化剤が提案されている。

上記方法によれば、耐熱性に優れたコンデンサを得ることができるが、ナフタレンやアントラセン骨格を有する有機スルホン酸は、分子骨格が大きく導電性高分子内にドーパントとして導入され難く、導電性が不十分であるという改善すべき課題が残されていた。

特開平１−３１３５２１号公報 特開平１１−３１２６２６号公報

本発明の目的は、導電性が高く、耐熱性に優れた導電性高分子を提供することであり、また、該導電性高分子を用いて製造された固体電解コンデンサを提供することである。

本発明者らは、導電性高分子モノマー用の酸化剤について鋭意検討した結果、導電性高分子モノマーを、トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩により化学酸化重合させた導電性高分子が、上記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、導電性高分子モノマーを、トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩からなる酸化剤により化学酸化重合させてなることを特徴とする導電性高分子である。

また、本発明は、トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩が、２−メシチレンスルホン酸第二鉄であることを特徴とする導電性高分子である。

また、本発明は、導電性高分子モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする導電性高分子である。

さらに、本発明は、上記導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサである。

以下、本発明の導電性高分子について詳細に説明する。

本発明の導電性高分子は、導電性高分子モノマーを、酸化剤であるトリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩により化学酸化重合させてなるものである。

上記トリアルキルベンゼンスルホン酸としては、例えば、２−メシチレンスルホン酸、２，３，４−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリメチルベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリエチルベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリエチルベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリエチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリエチルベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリエチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリ（ｎ−プロピル）ベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリ（ｎ−プロピル）ベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリ（ｎ−プロピル）ベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリ（ｎ−プロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリ（ｎ−プロピル）ベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ（ｎ−プロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリ（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリ（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリ（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリ（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリ（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ（イソプロピル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリ（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリ（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリ（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリ（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリオクチルベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリオクチルベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリオクチルベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリオクチルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリオクチルベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリオクチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリドデシルベンゼンスルホン酸、２，３，４−トリドデシルベンゼンスルホン酸、２，３，５−トリドデシルベンゼンスルホン酸、２，３，６−トリドデシルベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリドデシルベンゼンスルホン酸、３，４，５−トリドデシルベンゼンスルホン酸などがあげられ、これらの中でも、導電性高分子の電導度、耐熱性を考慮すると２−メシチレンスルホン酸が好ましい。

また、遷移金属としては、鉄（Ｆｅ^３＋）、銅（Ｃｕ^２＋）、セリウム（Ｃｅ^４＋）などがあげられるが、これらの中でも、酸化力、経済性を考慮すると、鉄が好ましい。

上記トリアルキルベンゼンスルホン酸と遷移金属との組み合わせの内、２−メシチレンスルホン酸第二鉄は、導電性高分子モノマーに対して適度な酸化力を有し、また、該酸化剤を用いて得られる導電性高分子は、電導度が高く、耐熱性に優れ、好ましい。

以下に、トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩の製造方法について、鉄（Ｆｅ^３＋）塩を例にあげて説明する。

塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの鉄塩に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などのアルカリを添加し、遠心分離、フィルターろ過操作により不純物を除去した後、乾燥させて水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）の褐色固体を得る。

得られた水酸化鉄に、トリアルキルベンゼンスルホン酸を添加・中和して、目的とするトリアルキルベンゼンスルホン酸第二鉄を得る。

本発明に用いられる導電性高分子モノマーとしては、ピロール、チオフェン、アニリンおよびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種があげられる。

本発明の導電性高分子は、液層中または気層中、上記導電性高分子モノマーを、トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩で化学酸化重合させて製造することができる。

液層中で化学酸化重合させるには、上記トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩を、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの溶媒に溶解して酸化剤溶液を得、該酸化剤溶液と導電性高分子モノマーとを、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの溶媒中で一定時間混合して重合させた後、洗浄、乾燥させて本発明の導電性高分子を得る。

また、気相中で化学酸化重合させるには、導電性付与を目的とする基材表面に、上記酸化剤溶液を塗布した後、該基材を導電性高分子モノマーの蒸気雰囲気中に保持することにより、基材表面に導電性高分子膜を形成させることができる。

本発明に用いられるトリアルキルベンゼンスルホン酸の遷移金属塩は、溶媒に対する溶解性が良好であり、該塩を用いて化学酸化重合させてなる導電性高分子は、トリアルキルベンゼンスルホン酸がドーパントとして高割合で導入され、電導度が高く、耐熱性に優れている。

次に、本発明の固体電解コンデンサについて、以下に説明する。

まず、酸化皮膜を形成させたアルミニウム、タンタルなどの弁作用金属表面に、本発明に用いられる酸化剤溶液を塗布し、導電性高分子モノマー含有溶液内に浸漬するか、または該モノマー蒸気雰囲気中に保持して、導電性高分子膜を形成させる。この導電性高分子膜は、固体電解コンデンサの固体電解質となる。

ついで、導電性高分子膜上に、カーボンペースト、銀ペーストを塗布、乾燥させて陰極層を形成し、コンデンサ素子を得、該コンデンサ素子の弁作用金属を外部陽極端子に接続するとともに、陰極層を外部陰極端子に接続し、ついで、樹脂により外装を施して本発明の固体電解コンデンサを得る。

本発明によれば、導電性高分子モノマーの酸化剤として用いられるトリアルキルベンゼンスルホン酸の遷移金属塩が溶媒に対して高い溶解性を有することから、導電性高分子内にトリアルキルベンゼンスルホン酸がドーパントとして高割合で導入されるため、導電性が高く、耐熱性に優れた導電性高分子を得ることができる。

また、本発明の導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサは、等価直列抵抗が低く、優れた電気特性を有する。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて、以下に説明する。なお、本発明は、実施例によりなんら限定されない。実施例中、「％」は、「質量％」を表す。

実施例１
室温下、純水５０ｍｌに硫酸第二鉄１２．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を溶解した溶液と、純水５０ｍｌに水酸化ナトリウム７．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を溶解した溶液とを、攪拌しながら混合し、生成した水酸化鉄の沈殿物をろ過した。

得られた沈殿物を、純水５００ｍｌ中に分散させて洗浄し、遠心分離により上澄み液を除去した後、沈殿物をろ過後、純水で３回洗浄し、一晩減圧乾燥させて、褐色固体の水酸化鉄を得た。

得られた水酸化鉄６．４ｇを、１００ｇのｎ−ブタノール溶媒に懸濁させた溶液と、２−メシチレンスルホン酸２水和物４２．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）をｎ−ブタノール溶媒２００ｇに溶解させた溶液とを、攪拌しながら混合し、温度１１０℃で２４時間反応させた後、濃縮して、濃度４０％２−メシチレンスルホン酸第二鉄（以下、「ＭＳ−Ｆｅ」と略記する。）ｎ−ブタノール溶液を調製し、酸化剤溶液とした。

上記酸化剤溶液２３ｇに、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、「ＥＤＯＴ」と略記する。）２ｇを添加し、２時間攪拌してポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成した。得られたポリマーをエタノール、水で洗浄後、減圧乾燥させて、２−メシチレンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．６ｇを得た。

上記ポリマーを圧縮成型して、直径１３ｍｍφ×厚さ１．２ｍｍの成型体を作製し、温度１２５℃の恒温槽中、１００時間保存して耐熱性試験をおこない、初期の電導度と、耐熱性試験後の電導度について評価した。なお、電導度は、電導度測定器（三菱化学（株）製ロレスターＧＰ）を用い、４探針法により測定した。結果を、表１に示す。

比較例１
実施例１の２−メシチレンスルホン酸２水和物に代えて、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物３４．２ｇ（０．１８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度４０％ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（以下、「ＰＴＳ−Ｆｅ」と略記する。）のｎ−ブタノール溶液を調製して、酸化剤溶液とし、また、該酸化剤溶液２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．６ｇを得た。

上記ポリマーの圧縮成型体を実施例１と同様にして作製し、また、実施例１と同様にして耐熱性試験をおこなった。電導度の測定結果を表１に示す。

比較例２
実施例１の２−メシチレンスルホン酸２水和物に代えて、ドデシルベンゼンスルホン酸５８．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、濃度４０％ドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄（以下、「ＤＢＳ−Ｆｅ」と略記する。）のｎ−ブタノール溶液を調製して酸化剤溶液を得、また、該酸化剤溶液３６ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ドデシルベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．６ｇを得た。

上記ポリマーの圧縮成型体を実施例１と同様にして作製し、また、実施例１と同様にして耐熱性試験をおこなった。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の酸化剤溶液（ＭＳ−Ｆｅ）４９ｇを用い、実施例１のＥＤＯＴに代えてピロール（以下、「Ｐｙ」と略記する。）２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、２−メシチレンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。

得られたポリマーの圧縮成型体を実施例１と同様にして作製し、また、実施例１と同様にして耐熱性試験をおこなった。結果を表２に示す。

比較例３
比較例１と同様の酸化剤溶液（ＰＴＳ−Ｆｅ）４２ｇを用い、実施例１のＥＤＯＴに代えてＰｙ２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ｐ−トルエンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。

得られたポリマーの圧縮成型体を実施例１と同様にして作製し、また、実施例１と同様にして耐熱性試験をおこなった。結果を表２に示す。

比較例４
比較例２と同様の酸化剤溶液（ＤＢＳ−Ｆｅ）７７ｇを用い、実施例１のＥＤＯＴに代えてＰｙ２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、ドデシルベンゼンスルホン酸がドーパントとして導入されたポリピロール０．６ｇを得た。

得られたポリマーを実施例１と同様にして圧縮成型体を作製し、また、実施例１と同様にして耐熱性試験をおこなった。結果を表２に示す。

表１及び表２に示すように、導電性高分子モノマーを、２−メシチレンスルホン酸第二鉄からなる酸化剤により化学酸化重合させて得られた本発明の導電性高分子（実施例１及び実施例２）は、従来の酸化剤を用いて得られた導電性高分子（比較例１〜４）に比べ、電導度が高く、かつ、耐熱性試験後においても、高い電導度を維持し、耐熱性に優れていることがわかる。

本発明によれば、導電性高分子モノマーの酸化剤として用いられるトリアルキルベンゼンスルホン酸の遷移金属塩が溶媒に対して高い溶解性を有することから、導電性高分子内にトリアルキルベンゼンスルホン酸がドーパントとして高割合で導入されるため、導電性が高く、耐熱性に優れた導電性高分子を得ることができ、コンデンサ用の固体電解質のほか、二次電池用電極をはじめ様々な分子エレクトロニクス材料、光学材料などの用途に有用である。

また、本発明の導電性高分子を固体電解質として用いてなる固体電解コンデンサは、等価直列抵抗が低く、優れた電気特性を有し、高周波数のデジタル機器等に適用できる。

Claims (4)

1. 導電性高分子モノマーを、トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩からなる酸化剤により化学酸化重合させてなることを特徴とする導電性高分子。
2. トリアルキルベンゼンスルホン酸遷移金属塩が、２−メシチレンスルホン酸第二鉄であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子。
3. 導電性高分子モノマーが、ピロール、チオフェン、アニリン及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子。
4. 請求項１から請求項３に記載の導電性高分子を固体電解質として用いてなることを特徴とする固体電解コンデンサ。