JP2005171031A - 蓄熱材用エマルション組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】少量の乳化剤の使用で優れた乳化分散性、乳化安定性を示し、低粘度で且つ相変化に伴う吸熱、発熱量の大きい蓄熱材用エマルション組成物を提供する。
【解決手段】n−パラフィン10〜70重量部、水90〜30重量部(但し、n−パラフィンと水の合計は100重量部)を含有する蓄熱材用エマルション組成物を得るに際し乳化剤として、(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩40〜70重量%、(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩30〜60重量%、(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル0〜30重量%の割合で配合した混合物をn−パラフィンと水の合計量100重量部に対して0.2〜20.0重量部使用することを特徴とする蓄熱材用エマルション組成物。

Description

本発明は、生活環境の変化に伴う冷暖房利用の激増に起因する電力不足を解消するため、電力需要のオフピーク時間帯の電力エネルギーを相変化の際の融解潜熱を利用して蓄積する、蓄冷熱システムの応用技術に関する。更に詳しくは直鎖飽和炭化水素より成るn−パラフィン水及び特定の乳化剤組成物より成る潜熱型蓄熱材エマルション組成物に関する。
近年、オフィスビルや家庭において冷暖房の利用が益々増加しているが、夏季の電力需要ピークに備え、夜間電力を利用して冷暖房用の冷熱エネルギーを蓄積する蓄熱材の開発が盛んになってきた。蓄熱材料としては、n−パラフィン等の炭化水素系化合物と水からなる組成物等、相変化に伴う吸熱、発熱現象を利用できる化合物が広く用いられている。
水に蓄熱材料を混合する方法としてマイクロカプセル化する方法があるが、コスト高とカプセル強度が弱く劣化しやすいという欠点がある。一方エマルション化する方法では、蓄熱成分としてパラフィン、水及び界面活性剤を用いることにより安定な均一分散系を形成するエマルション組成物が得られる。エマルション化により流動性潜熱物質搬送の単位流量当たりの輸送熱量を大きくすることができ、その結果得られる利点として、(1)熱伝達の促進、(2)管径寸法の軽減、(3)ポンプ動力の縮小、(4)流動に伴う圧力損失の低減などが挙げられている。
このような中で多数の蓄熱材用エマルション組成物が提案されており、例えば特許文献1〜5において流動性を有する蓄熱成分としてn−パラフィン、水、界面活性剤よりなる蓄熱材用エマルション組成物が、特許文献6において単一炭素数のn−パラフィンとα−オレフィンを使用した蓄熱材用エマルション組成物が開示されている。しかし、いずれにおいて蓄熱性能、乳化安定性、サイクルテスト、粘度、添加量等において改善の余地が大きい。
特開昭57−40582(1〜2頁) 特開昭7−126614(1〜2頁) 特開昭9−255944(2〜4頁) 特開2000−336350(2〜3頁) 特開2003−321674(2〜5頁) 特開昭9−13022(1〜2頁)
少量の乳化剤の使用で優れた乳化分散性、乳化安定性を示し、低粘度で且つ相変化に伴う吸熱、発熱量の大きい蓄熱材用エマルション組成物の提供を課題とする。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、蓄熱材用エマルションの作製において、特定のスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩と特定のポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩及び必要に応じポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルをある一定の割合で配合した乳化剤組成物が乳化性に優れ、相変化に伴う吸熱、発熱量が大きいことを見出し本発明に到達したものである。
即ち本発明は、n−パラフィン10〜70重量部、水90〜30重量部(但し、n−パラフィンと水の合計は100重量部)を含有する蓄熱材用エマルション組成物を得るに際し乳化剤として、(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩40〜70重量%、(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩30〜60重量%、(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル0〜30重量%の割合で配合した混合物をn−パラフィンと水の合計量100重量部に対して0.2〜20.0重量部使用することを特徴とする蓄熱材用エマルション組成物である。
本発明の好ましい態様として、前記(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩が、平均酸価が265〜495である原料レジンを、アンモニア、有機アミン、一価のアルカリ金属水酸化物、一価のアルカリ金属塩により部分的もしくは完全に中和した塩である蓄熱材用エマルション組成物がある。
本発明の別の好ましい態様として、前記(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩が、下記一般式(B)
Figure 2005171031
(但し式中、Rは炭素数6〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基又は炭素数8〜18のアルキル基を有するアルキルフェニル基を示し、(AO)xはAがエチレン基及び/又はプロピレン基から成る(ポリ)アルキレンオキサイド基を示す。xは0〜30の整数、yは1又は2、zはy+z=3の関係を満たす整数を示す。Mは水素原子もしくは1価に金属原子、アンモニア、有機アミンを示す。)で表される化合物である上記蓄熱材用エマルション組成物がある。
本発明の別の好ましい態様として、前記(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルが、下記一般式(C)
Figure 2005171031
(但し式中、R2及びR3は各々独立して水素原子もしくは炭素数7〜12の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示すがR、R3が共に水素原子であることはない。又、m及びnは1以上の整数でありm+nは2〜40の整数を示す。)で表される化合物である上記蓄熱材用エマルション組成物がある。
かくして、本発明に係わる特定のスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルを一定の配合割合で使用することによって、蓄熱材用エマルション組成物を製造する際に優れた乳化性能が発揮される。すなわち該エマルションは低粘度であり、長期の乳化安定性、蓄熱効率に優れている。本発明に係わるスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルをそれぞれ単独で使用しても効果なく、又、本発明で限定した配合割合を外れた場合は著しく性能が低下する。
本発明の乳化剤組成物がどのような理由で優れた性能を発揮するのか理由はまだ明らかでないが、乳化液を形成する際に、n−パラフィンに対して比較的大きく、又、ベンゼン核を有するスチレン基と比較的分子の小さなポリオキシアルキレン基が効果的に乳化液滴の表面に配列し、一方水に対してはスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩などの持つ親水性部位が複合的に作用することによる効果であると考えられる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩は公知の製造方法によって容易に得られる。例えば、市販のSMA(Styrene Maleic Anhydride)樹脂は平均酸価が100〜800で、アルコール等で変成されたエステルタイプと未変成の原料レジンがあるが、これらの樹脂に水を加えアルカリ類で部分又は完全に中和して得ることができる。これらの中で、品質、性能の面で平均酸価が265〜495の原料レジンを使用することが好ましい。中和に使用するアルカリ類としては、苛性ソーダ、苛性カリなどの1価のアルカリ金属水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノプロパノールアミンなどの有機アミン類を挙げることができるが、効果の点で苛性カリ又はモルホリンが好ましい。
本発明に係わる一般式(B)で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩は公知の製造方法によって得ることができる。例えばオクチルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール(ラウリルアルコール)、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール(ミリスチルアルコール)、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール(パルミチルアルコール)、オクタデシルアルコール(ステアリルアルコール)、オクタデセニルアルコール(オレイルアルコール)などの高級アルコール、又はフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルキルフェノール類を無水燐酸を用いて燐酸化するか、或いは公知の方法によってエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させた後、無水燐酸を用いて燐酸化し、次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの1価のアルカリ金属水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノプロパノールアミンなどの有機アミンで中和することにより得ることができる。
なお、前述した各化合物を合成する際の量的関係としては、高級アルコール又はアルキルフェノール、或いはそれにエチレンオキサイド及び/又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを0〜30モルを付加させた化合物2〜3モルに無水燐酸1モルを反応させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸に、更に前記アルカリ類と反応させて中和塩とすることが好ましい。
これらの中和塩の中で効果の面よりオレイルアルコール又はトリデシルアルコール1モルにエチレンオキサイド3〜10モル、プロピレンオキサイド0〜5モル付加させた化合物2.7モルに無水燐酸1モル反応させた後、モノエタノールアミン又はモルホリンで中和せしめたポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩が最も好ましい。
本発明に係わる一般式(C)で表されるポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルは、ホウ酸とグリセリンとを反応させグリセロールボレイトを得た後、エチレンオキサイドを付加し、更に脂肪酸とエステル化反応する公知の製造方法によって得ることができる。
一般式(C)におけるR2、R3は各々独立して水素原子又は炭素数7〜12の飽和又は不飽和脂肪酸残基(ただし、R2、R3が共に水素原子であることはない。すなわち、脂肪酸により部分的に又はすべてエステル化されている)であり、脂肪酸の具体例としてはカブリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、トール油脂肪酸、エルカ酸、ヒマシ油脂肪酸などが挙げられるが、効果の点ではオレイン酸又はリノール酸が好ましい。R2、R3はそれぞれ同一であっても異なっていても良く、分岐鎖、直鎖の何れでも良い。
エチレンオキサイドの付加モル数を表わす一般式(C)のm+nは2〜40の整数であることが良好な乳化性を得る点で好ましいが、性能面で最も好ましいのは8〜20である。
本発明に係わる乳化剤組成物は2種類以上の化合物の配合品であるが、その配合割合は、(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩40〜70重量%、(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩30〜60重量%、(C)ポリオキシエチレングルセロールボレイト脂肪酸エステル0〜30重量%の割合である。より好ましくは(A)45〜60重量%、(B)35〜50重量%、(C)5〜20重量%に配合した混合物で、この時最も適切な相乗効果を発揮する。
本発明に係わるn−パラフィンは、公知のものを使用することができるが、効果の点で炭素数が10〜20の直鎖パラフィンを使用することが好ましい。エマルション中のn−パラフィン蓄熱材は微細粒子状態(平均粒径1〜10μm)で存在するので乳化前の状態と比較して凝固点と融点との間にピーク差が発生、すなわち過冷却現象が発生し蓄熱効率を低下させる。この過冷却現象を解消するために少量の核発生剤を添加することが好ましい。
核発生剤としての機能を発揮するためには、n−パラフィンより高い融点を有することが必要であり、n−パラフィンの融点よりも35℃以上高い融点を有する石油系ワックス類が好ましい。具体的にはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ベトロラタムなどの石油系ワックス類が挙げられるが、性能面で融点55〜66℃のパラフィンワックスが好ましい。
本発明の乳化剤組成物の使用量はn−パラフィンと水の合計量100重量部に対して0.2〜20.0重量部であるが、効果の点で好ましい使用量は2.0〜10重量部の範囲である。0.2重量部未満の添加では乳化剤不足でエマルションの安定性が低下し、本発明の所望の効果が発現せず、又、20.0重量部を超えると、それ以上乳化性が向上しないばかりか経済性や品質面でも好ましくない。また、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加剤を併用してもよい。
n−パラフィンと水の混合物の乳化は、例えば水を張った容器に乳化剤を溶解させたn−パラフィンを撹拌しながら少量づつ添加することによって行われるが、更にホモミキサー、ディスパミル、高圧乳化機など一般に用いられる乳化機を使用すればより微細で安定なエマルションが得られる。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
化合物製造例1
<本発明に係わるスチレン・無水マレイン酸共重合体の塩(A−1〜4)の調整>
反応容器にSMA2000A(サートマー社製、平均酸価355)2000g、水酸化カリウム700g、水3500gを仕込み100〜105℃迄昇温し30分攪拌後、30℃迄冷却し本発明に係わる化合物、スチレン・無水マレイン酸共重合体カリ塩40%水溶液(A−1)6150gを得た。
化合物A−1と同様な方法で、表1に示す化合物A−2、A−3、A−4を合成した。
化合物製造例2
<本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩(B−1〜6)の合成>
B−1化合物の合成:オートクレーブに、オレイルアルコール270gと触媒として苛性カリ0.5gを加え、これにエチレンオキサイド264gを、170〜180℃で3時間かけて反応せしめ、次いで無水燐酸57gを35〜55℃で添加後、100℃で3時間反応させた。
その後、30℃に冷却しモノエタノールアミン45gを少量づつ加え部分中和し、pH5.1の淡黄色粘油状の本発明に係わる化合物ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸モノエタノールアミン塩(B−1)630gを得た。
化合物B−1と同様な方法で、表1に示す化合物B−2、B−5を合成した。
B−3化合物の合成:オートクレーブに、オレイルアルコール280gと触媒として苛性カリ0.7gを加え、これにエチレンオキサイド176gとプロピレンオキサイド116gの混合物を160〜170℃で3時間かけてランダムに反応せしめ、次いで無水燐酸57gを35〜55℃で添加後、100℃で3時間反応させた。
その後、30℃に冷却しモルホリン35gを少量づつ加え部分中和しpH5.2の淡黄色粘ちょう油状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル燐酸モルホリン塩(B−3)650gを得た。
化合物B−3と同様な方法で、表1に示す化合物B−4、B−6を合成した。
化合物製造例3
<本発明に係わるポリオキシエチレングリコールボレイト脂肪酸エステル(C−1〜4)の製造方法>
反応容器にホウ酸62g(1.0モル)、グリセリン184g(2.0モル)を仕込み230℃で4時間反応させた後、120℃迄冷却し触媒としてBFエチルエーテル1gを加えエチレンオキサイド1322g(30モル:一般式(C)のa+bに相当)を3時間かけて反応せしめた。
次いでオレイン酸282g(1.0モル)を加え230℃迄昇温し6時間エステル化反応を行い本発明に係わるポリオキシエチレングリコールボレイトモノオレート(C−1)1800gを得た。
化合物C−1と同様な方法で表1に示す化合物C−2、C−3、C−4を合成した。
Figure 2005171031
化合物の混合例
<混合物1の製造方法>
混合容器にスチレン・無水マレイン酸共重合体(平均酸価355)のカリウム塩(化合物A−1)50重量部とポリオキシエチレン(4モル)オレイルエーテル燐酸モノエタノールアミン塩(化合物B−1)30重量部、ポリオキシエチレン(30モル)グリセロールボレイトのモノオレート(化合物C−1)20重量部を仕込み30〜40℃で30分間混合し混合物1を得た。
又、同様の方法で本発明の混合物2〜13及び比較混合物1〜6を得た。混合物1〜13並びに比較混合物1〜6の配合組成を表2にまとめる。
Figure 2005171031
<エマルションの作製1>
2Lの乳化容器に水540重量部を加え60℃に加温する、別の1L容器にn−ペンタデカン(C15)、n−ヘキサデカン(C16)各230重量部とパラフィンワックス125°F30重量部、乳化剤組成物(本発明の混合物1)20重量部を添加混合し、80℃に加熱する。これを攪拌しながら徐々に水中に加え乳化せしめた、次いでTKホモミキサー(特殊機化社製)で5分間、7000rpmで攪拌し粗エマルション1を得た。
引き続き、同温度で高圧乳化機(日本精機社製)を使用して圧力300kg/cmで1パス乳化せしめた後、20〜30℃に冷却しエマルション1を得た。又、同様の方法で本発明のエマルション2〜9、13(各々、表2に示す本発明の混合物2〜9、13使用)、及び比較のエマルション1〜3、5(各々、表2に示す比較混合物1〜3、5使用)を得た。
<エマルションの作製2>
2Lの乳化容器に水300重量部を加え60℃に加温する、別の1L容器にn−ペンタデカン400重量部、n−ヘキサデカン300重量部と乳化剤組成物(本発明の混合物10)15重量部を添加混合し、80℃に加熱する。これを攪拌しながら徐々に水中に加え乳化せしめた、次いでTKホモミキサー(特殊機化社製)で5分間、7000rpmで攪拌後20〜30℃に冷却しエマルション10を得た。
同様の方法で本発明のエマルション11及び12(各々、表2に示す本発明の混合物11、12使用)、比較のエマルション4及び6(各々、表2に示す比較混合物4、6使用)を得た。
エマルション作製の実施例1〜13並びに比較例1〜6の処方を表3に纏める。
Figure 2005171031
<エマルションの評価>
表2に示す配合処方で調整した乳化剤組成物を使用して、表3の処方に基づく蓄熱材用エマルションを作製した。これらのエマルションにつき、(1)示差走査熱量分析(DSC)、(2)温度サイクル試験、(3)粘度、(4)引火点等の測定を行った。評価結果を表4に示す。
試験方法
(1)DSC(セイコーインスツルメンツ社製 熱分析装置 DSC6200)
温度コントロール(電気冷却器)を20→0→20(0℃15分保持、冷却及び昇温スピード1℃/分)
蓄熱量(mj/mg)=融解熱
(2)温度サイクル試験
4Lのエマルションを5Lのガラス瓶に加え低温恒温水槽に浸しマグネットポンプ(三相電機社製)の流量を8L/min.(120サイクル/Hr)として、温度を10℃(昼間12時間)と25℃(夜間12時間)で交互に繰り返し30日間循環を行い、10日後及び30日後に乳化安定性、粘度、DSCを測定した。
(3)粘度 BM型粘度計 5℃
実施例は、ローターNo.1、回転数60rpmで測定した。また比較例はローターNo.2を使用し、回転数12rpmで測定した。
Figure 2005171031
表4の試験結果No.1〜13は本発明の実施例におけるエマルションを、また比較例No.1〜6は本発明以外のエマルションを試験した結果である。
本発明の蓄熱材エマルション組成物は表4の結果の如くサイクル試験においても相分離を起こすことがなく、長期的に安定して使用できる。更に低粘性で十分なる流動性を示すので種々の空調装置等へ応用することができる。又、DSC測定における試験結果も良好で比較例化合物を使用したエマルションよりも約2倍の蓄熱効率を示し、又、既に技術開示されている界面活性剤(乳化剤)で最も使用されている化合物と比べても格段に優れた蓄熱材を提供することが可能である。
本発明の乳化剤組成物を使用することにより少ない乳化剤(界面活性剤)の使用量で低粘度で乳化安定性に優れ且つ過冷却の問題がなく、蓄熱効率の高い蓄熱材用エマルション組成物を提供することができる。特に配管による輸送が容易で熱搬送システムに用いる蓄熱材への利用に最適である。

Claims (6)

  1. n−パラフィン10〜70重量部、水90〜30重量部(但し、n−パラフィンと水の合計は100重量部)を含有する蓄熱材用エマルション組成物を得るに際して、乳化剤として、(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩40〜70重量%、(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩30〜60重量%、(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル0〜30重量%の割合で配合した混合物をn−パラフィンと水の合計量100重量部に対して0.2〜20.0重量部使用することを特徴とする蓄熱材用エマルション組成物。
  2. 前記(A)スチレン・無水マレイン酸共重合体の塩が、平均酸価が265〜495である原料レジンを、アンモニア、有機アミン、一価のアルカリ金属水酸化物、一価のアルカリ金属塩から選ばれる一種又は二種以上により部分的もしくは完全に中和した塩である請求項1に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
  3. 前記(B)ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩が下記一般式(B)
    Figure 2005171031
    (但し式中、Rは炭素数6〜18の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基又は炭素数8〜18のアルキル基を有するアルキルフェニル基を示し、(AO)xはAがエチレン基及び/又はプロピレン基から成る(ポリ)アルキレンオキサイド基を示す。xは0〜30の整数、yは1又は2、zはy+z=3の関係を満たす整数を示す。Mは水素原子もしくは1価の金属原子、アンモニア、有機アミンを示す。)で表される化合物である請求項1又は2に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
  4. 前記(C)ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルが、下記一般式(C)
    Figure 2005171031
    (但し式中、R2及びR3は各々独立して水素原子もしくは炭素数7〜12の飽和又は不飽和脂肪酸残基を示すが、R2、Rが共に水素原子であることはない。又、m及びnは1以上の整数であり、m+nは2〜40の整数を示す。)で表される化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
  5. 一般式(C)で表される化合物が、ホウ酸とグリセリンとを反応させグリセロールボレイトを得た後、エチレンオキサイドを付加し、更に脂肪酸とエステル化反応することによって得られるポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステルである請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
  6. 核発生剤として本発明に使用されるn−パラフィンの融点よりも35℃以上高い融点を有する石油ワックス類を、n−パラフィン100重量部に対して1.0〜10.0重量部加えエマルション化する請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄熱材用エマルション組成物。
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