JP2006045391A - 潜熱蓄熱材用エマルション組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた乳化分散性、乳化安定性を示し、低粘度で且つ相変化に伴う吸熱、発熱量の大きい耐久性のある潜熱蓄熱材用エマルション組成物を提供すること。
【解決手段】ｎ−パラフィン、水及び界面活性剤を主成分とする潜熱蓄熱材用エマルション組成物を得るに際し、界面活性剤として（Ａ）ポリブテニルコハク酸塩５〜５０重量％、（Ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩９５〜５０重量％の割合で配合した組成物を使用することを特徴とした潜熱蓄熱用エマルション組成物。

Description

本発明は、生活環境の変化に伴う冷暖房利用の激増に起因する電力供給不足を解消するため、電力需要のオフピーク時間帯の割安な夜間電力エネルギーを使って相変化の際の融解潜熱を利用して蓄積する蓄冷熱システムの応用技術に関する。更に詳しくは直鎖飽和炭化水素であるｎ−パラフィン、水及び界面活性剤を主成分とする潜熱型蓄熱材用エマルション組成物に関する。

近年、オフィスビル、家庭において冷暖房の利用が益々増加しているが、夏季の電力需要ピークに備え、夜間電力を利用して冷暖房用の冷熱エネルギーを蓄積する蓄熱材の開発が盛んになってきた。電気は貯蔵できず、発電設備は需要のピークに合わせて建設する必要があり、このため最大需要と最小需要の格差が大きいと発電設備の効率的な運用が難しく、供給コストの上昇を招いていた。
電力の有効利用を促す蓄熱は、電力使用量（負荷）の時間帯による偏りを是正する負荷平準化効果があり電力設備の過大投資を抑制する契機にもなる。
この潜熱蓄熱材料として、炭化水素系化合物の相変化に伴う吸熱、発熱現象を利用したｎ−パラフィン等と水からなる組成物等が広く試みられている。

このような蓄熱材料には、炭化水素系化合物等の蓄熱物質をマイクロカプセルに内包させたものがあるが、この方法はカプセル強度が弱く劣化しやすい欠点とコスト高になり経済的に好ましくない面がある。
一方、経済的に有利な方法として蓄熱物質を界面活性剤によりエマルション化する方法がある。この方法により得られた潜熱蓄熱材用エマルション組成物は、流動性潜熱物質搬送の単位流量当たりの輸送熱量を大きくすることができると考えてられており、利点として（１）熱伝達の促進効果、（２）管径寸法の縮小、（３）ポンプ動力の縮小、（４）流動に伴う圧力損失の低減などが挙げられている。

このような中で、下記特許文献１〜特許文献９には多数の潜熱蓄熱材用エマルション組成物が提案されている。これらの提案は基本的に、ｎ−パラフィンに代表される炭化水素系化合物を蓄熱物質とし、界面活性剤を使用して水中油滴型潜熱蓄熱材用エマルション組成物を得る方法である。しかし、その何れにおいても蓄熱性能、乳化安定性、耐久性、粘度等において改善の余地があり市場の要求を満たしていないのが現状である。
特開昭５７−４０５８２ 特開平７−１２６６１４ 特開平９−２５５９４４ 特開平２０００−３３６３５０ 特開平２００３−３２１６７４ 特開平９−１３０２２ 特開平２００４−２８３３ 特開平２００４−１４３２２９ 特開平２００４−１６１７９４

本発明は、優れた乳化分散性、乳化安定性を示し、低粘度で且つ相変化に伴う吸熱、発熱量の大きい耐久性のある潜熱蓄熱材用エマルション組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究を進めた結果、特定の界面活性剤を使用することにより、優れた乳化分散性、乳化安定性を示し、低粘度で且つ相変化に伴う吸熱、発熱量の大きい耐久性のある潜熱蓄熱材用エマルション組成物が得られることを見出し本発明に到達したものである。
即ち本発明は、ｎ−パラフィン、水及び界面活性剤主成分とする潜熱蓄熱材用エマルション組成物であって、該界面活性剤が、（Ａ）ポリブテニルコハク酸塩５〜５０重量％と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩９５〜５０重量％との混合物であることを特徴とする潜熱蓄熱材用エマルション組成物である。

本発明の好ましい態様として、前記（Ａ）ポリブテニルコハク酸塩が、平均分子量３００〜３０００であって、且つアンモニア、有機アミン、一価のアルカリ金属水酸化物、一価のアルカリ金属塩から選ばれる一種又は二種以上により部分的もしくは完全に中和された塩である潜熱蓄熱材用エマルション組成物がある。

本発明の別の好ましい態様として、前記（Ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩が、下記一般式(Ｂ)

（但し式中、Ｒ_１は炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基を示し、（ＡＯ）_ｘはＡがエチレン基及び／又はプロピレン基から成る（ポリ）アルキレンオキサイド基を示す。ｘは０〜３０、ｙは１又は２、ｚはｙ＋ｚ＝３の関係を満たす整数を示す。Ｍは水素原子もしくは１価の金属原子、アンモニア、有機アミンを示す。）で表される潜熱蓄熱材用エマルション組成物がある。

しかして、本発明に係わる界面活性剤、即ちポリブテニルコハク酸塩とポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩とを一定の配合割合で使用することによって、優れた乳化分散性、乳化安定性を示し、低粘度で且つ相変化に伴う吸熱、発熱量の大きい耐久性のある潜熱蓄熱材用エマルション組成物が得られる。
本発明の界面活性剤混合物を使用することにより、どのような理由で優れた性能を有する潜熱蓄熱材用エマルション組成物が得られるのかその理由はまだ解明できていないが、被乳化分散物質であるｎ‐パラフィン等の炭化水素系化合物の表面に対して、本発明に係わるポリブテニルコハク酸塩のポリブテニル基と、本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩のアルキル基が効果的に作用していることと、本発明に係わる２種類の界面活性剤を複合使用することによる相乗効果であると推定している。
尚、本発明のポリブテニルコハク酸塩やポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩をそれぞれ単独で使用しても効果なく、また本発明で限定した配合割合を外れた場合も著しく性能が低下する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わる（Ａ）ポリブテニルコハク酸塩は公知の製造方法によって容易に得ることが出来る。例えばポリブテン又は液状ポリブテンに無水マレイン酸を反応せしめ加水分解した後、アルカリ類で部分又は完全に中和し得ることができる。これらの中で、本発明の効果を得るためにはポリブテニルコハク酸塩の平均分子量が３００〜３０００であることが好ましく、平均分子量８００〜２０００であることがより好ましい。
また本発明のポリブテニルコハク酸塩を得るために、中和に使用するアルカリ類としては苛性ソーダ、苛性カリ等の一価のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノプロパノールアミン等の有機アミン類を挙げることができるが、効果の点でアルカノールアミン類が好ましい。

本発明に係わる一般式（Ｂ）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩は公知の製造方法によって得ることができる。例えばオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（パルミチルアルコール）、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）などの高級アルコール、又はフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルキルフェノール類に無水燐酸を用いて燐酸化するか、或いはオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール（ラウリルアルコール）、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、（ミリスチルアルコール）、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール（パルミチルアルコール）、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、オクタデセニルアルコール（オレイルアルコール）などの高級アルコール、又はフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジノニルフェノールなどのアルキルフェノール類に公知の方法によってエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させた後、無水燐酸を用いて燐酸化し、次いで水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの１価のアルカリ金属水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノプロパノールアミンなどの有機アミンで中和することにより得ることができる。

また本発明のポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩としては、高級アルコール又はアルキルフェノール、或いはそれにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを１〜３０モルを付加させた化合物２〜３モルに対し、無水燐酸１モルを反応させたポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸を得、前記アルカリ類と反応させて中和塩としたものが効果の点で好ましい。これらの中で、効果の面よりオレイルアルコール又はトリデシルアルコール１モルにエチレンオキサイド３〜１０モル、プロピレンオキサイド０〜５モルを付加した化合物２.７モルに対し無水燐酸１モルを反応させた後、モノエタノールアミン又はモルホリンで中和せしめたポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩が最も好ましい。

本発明に使用される界面活性剤混合物の配合割合は（Ａ）ポリブテニルコハク酸塩５〜５０重量％、（Ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩９５〜５０重量％の範囲であれば所望の効果を発揮するが、配合割合がこの範囲外であると本発明の効果である乳化安定性の面で単独使用の場合と同等かそれ以下になり好ましくない。
また本発明の界面活性剤混合物は、ｎ−パラフィンと水の重量合計に対して０.５〜１０.０重量％使用することが好ましいが、効果の点でより好ましい使用量は２.０〜７.０重量％の範囲である。
０.５重量％未満の使用では本発明の潜熱蓄熱材用エマルションとしての安定性が得られない一方、１０.０重量％を超える使用量では相変化や蓄熱効率に支障をきたすばかりか経済的にも好ましくない。

本発明に係わるｎ−パラフィンは直鎖状の脂肪族炭化水素の総称であり、一般に入手し得るものを使用することができる。具体的には、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ドコサン等を挙げることができ、中でも、効果の点で炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１４〜１８のものがさらに好ましく、炭素数１５、１６のものが特に好ましい。

本発明の潜熱蓄熱材用エマルション組成物には更に、種々添加補助剤を配合することも可能である。その具体的な化合物の例として非イオン界面活性剤では高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、グルセロール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミドなどがある。アニオン界面活性剤では石鹸類、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩などがあげられ、又、カチオン界面活性剤ではアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、カチオン化セルロースなどで更に両性界面活性剤ではアルキルベタイン、アルキルアミドベタインイミダゾリン類、グリシン類などである。

また、本発明に係わる潜熱蓄熱材用エマルションには、蓄熱物質を微細な粒子状態（平均粒径０.０５〜１.０μｍ）にして過冷却を解消し、凝固しやすくして蓄熱効率を十分に向上させるために、一定量の核発生剤を添加することが好ましい。
核発生剤としては中・高温合成ワックス類、天然ワックス類があり、例示すると日本精蝋(株)製のＦＮＰ−００８０、ＦＮＰ−００８５、ＦＮＰ−００９０、ＦＮＰ−０１００、ＦＮＰ−０１０５、ＦＴ−１００、ＦＮＰ−０１１５等であり、その他動・植物ワックス、鉱物ワックス、石油ワックスやこれらを加工した配合ワックス、酸化ワックスなどが挙げられるが、この中で、好ましいワックスは合成ワックス類のＦＮＰ−００８５、ＦＮＰ−００９０等である。
これらの核発生剤は、ｎ−パラフィンと水の重量合計に対して０.１〜１０.０重量％使用することが好ましい。０.１重量％未満の使用では潜熱蓄熱材用エマルションの潜熱量が不足し又、１０.０重量％を超えるとエマルションの安定性は悪化し本発明の所望の効果が発現しない。効果の面でさらに好ましい使用量は１.０〜５.０重量％の範囲である。

本発明の潜熱蓄熱材用エマルションは公知の方法で作製することができる。例示するとあらかじめ加熱し溶融したｎ−パラフィンと核発生剤の混合物に、撹拌しながら少量づつ熱水を添加するいわゆる転相乳化法や、ホモミキサー、ディスパミル、高圧乳化機などを使用する機械乳化法等が挙げられるが、水中油滴型エマルションが得られる限りその作製方法は特に限定されるものではない。
好ましい作製方法は、転相乳化法でエマルションを得た後、上述の機械乳化を行うことであり、こうして作製されたエマルションは凝固、溶解を３ヶ月、９０回繰り返しても分離や乳化破壊しない安定なエマルションが得られる。

本発明に係わる潜熱蓄熱材用エマルション組成物には、必要に応じてエマルションの安定性を向上させるために部分鹸化、完全鹸化されたポリビニルアルコール等の高分子化合物や、防腐剤、防錆剤、抗菌剤、腐蝕防止剤、キレート剤等が添加されるが、その添加量、添加方法は特に限定されるものでない。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

化合物製造例1
＜本発明に係わるポリブテニルコハク酸塩の製造例＞
反応容器に日石ポリブテン（新日本石油社製、平均分子量１０００）１０００g（１.０モル）と無水マレイン酸１１８g（１.２モル）を仕込み、窒素置換後７０〜８０℃迄昇温
し３０分間混合溶解する。引き続き、２３０〜２４０℃に昇温し、６時間反応後９０℃迄
冷却する。次に水２２g（１.２モル）を加え１００℃で３時間撹拌し加水分解せしめ、４０℃迄冷却しモノエタノールアミン７１g（１.２モル）を徐々に加え、本発明に係わるポリブテニル（平均分子量１０００）コハク酸のモノエタノールアミン塩（Ａ−1）１２００gを得た。
化合物Ａ−１と同様な方法で、表１に示す化合物Ａ−２、Ａ−３及び本発明以外の化合物Ｃ−１を合成した。

化合物製造例２
＜本発明に係わるポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩（Ｂ−１〜６）の合成＞Ｂ−１化合物の合成：オートクレーブに、オレイルアルコール２７０ｇと触媒として苛性カリ０.５ｇを加え、これにエチレンオキサイド２６４ｇを、１７０〜１８０℃で３時間かけて反応せしめ、次いで無水燐酸５７ｇを３５〜５５℃で添加後、１００℃で３時間反応させた。
その後、３０℃に冷却しモノエタノールアミン４５ｇを少量づつ加え部分中和し、ｐＨ５.１の淡黄色粘油状の本発明に係わる化合物ポリオキシエチレンオレイルエーテル燐酸モノエタノールアミン塩（Ｂ−１）６３０ｇを得た。
化合物Ｂ−１と同様な方法で、表１に示す化合物Ｂ−２、Ｂ−５及び本発明以外の化合物Ｃ−２、Ｃ−３を合成した。
Ｂ−３化合物の合成：オートクレーブに、オレイルアルコール２８０ｇと触媒として苛性カリ０.７ｇを加え、これにエチレンオキサイド１７６ｇとプロピレンオキサイド１１６ｇの混合物を１６０〜１７０℃で３時間かけてランダムに反応せしめ、次いで無水燐酸５７ｇを３５〜５５℃で添加後、１００℃で３時間反応させた。
その後、３０℃に冷却しモルホリン３５ｇを少量づつ加え部分中和しｐＨ５.２の淡黄色粘ちょう油状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテル燐酸モルホリン塩（Ｂ−３）６５０ｇを得た。
化合物Ｂ−３と同様な方法で、表１に示す化合物Ｂ−４、Ｂ−６及び本発明以外の化合物Ｃ−４を合成した。

化合物の混合例
＜混合物１の製造方法＞
混合容器にポリブテニル（平均分子量１０００）コハク酸モノエタノールアミン塩（化合物Ａ−１）５０重量部とポリオキシエチレン（４モル）オレイルエーテル燐酸モノエタノールアミン塩（化合物Ｂ−１）５０重量部を仕込み３０〜４０℃で３０分間混合し混合物１を得た。
又、同様の方法で本発明の混合物２〜１３及び比較混合物１〜６を得た。混合物１〜１３並びに比較混合物１〜６の配合組成を表２にまとめる。

＜エマルションの作製１＞
２Ｌの乳化容器に水５４０重量部を加え８０℃に加温する、別の１Ｌ容器にｎ−ペンタデカン(Ｃ_１５)、ｎ−ヘキサデカン(Ｃ_１６)各２３０重量部と合成ワックスＦＮＰ−００８５（日本精蝋(株)製、融点８５℃）３０重量部、乳化剤組成物（本発明の混合物１)２０重量部を添加混合し、８０℃に加熱溶解する。これを加温した水中にＴＫホモミキサー（特殊機化社製）７０００ｒｐｍで撹拌しながら５分間で加え乳化せしめた。引き続き５分間撹拌した後、６０〜７０℃で高圧乳化機（日本精機社製）を使用して圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２で１パス乳化せしめた後、２０〜３５℃に冷却しエマルション１を得た。又、同様の方法で本発明のエマルション２〜９、１３（各々、表２に示す本発明の混合物２〜９、１３使用）、及び比較のエマルション１〜３、５（各々、表２に示す比較混合物１〜３、５使用）を得た。

＜エマルションの作製２＞
２Ｌの乳化容器に水５００重量部を加え６０℃に加温する、別の１Ｌ容器にｎ−ペンタデカン２００重量部、ｎ−ヘキサデカン３００重量部と乳化剤組成物（本発明の混合物１０）６０重量部を添加混合し、８０℃に加温する。これを攪拌しながら徐々に水中に加え乳化せしめた、次いでＴＫホモミキサー（特殊機化社製）で５分間、７０００ｒｐｍで攪拌後２０〜３０に冷却しエマルション１０を得た。
同様の方法で本発明のエマルション１１及び１２（各々、表２に示す本発明の混合物１１、１２使用）、比較のエマルション４及び６（各々、表２に示す比較混合物４、６使用）を得た。
エマルション作製の実施例１〜１３並びに比較例１〜６の処方を表３に纏める。

＜エマルションの評価＞
表２に示す通りの処方で調整した乳化剤組成物を使用して、表３の処方に基づく蓄熱材用エマルションを作製した。これらのエマルションにつき、（１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、（２）温度サイクル試験、（３）粘度、（４）引火点等の測定を行った。評価結果を表４に示す。
試験方法
（１）ＤＳＣ（セイコーインスツルメンツ社製 熱分析装置 ＤＳＣ６２００）
温度コントロール（電気冷却器）を２０→０→２０（０℃１５分保持、冷却及び昇温スピード１℃／分）
蓄熱量（ｍｊ／ｍｇ）＝融解熱
（２）温度サイクル試験
４Ｌのエマルションを５Ｌのガラス瓶に加え低温恒温水槽に浸しマグネットポンプ（三相電機社製）の流量を８Ｌ／ｍｉｎ.（１２０サイクル／Ｈｒ）として、温度を１０℃（昼
間１２時間）と２５℃（夜間１２時間）で交互に繰り返し４５日間循環を行い、１５日後及び４５日後に乳化安定性、粘度、ＤＳＣを測定した。
（３）粘度 ＢＭ型粘度計 ５℃
実施例においては、ローターＮｏ．１、回転数６０ｒｐｍで測定した。又比較例はローターＮｏ．２を使用し、回転数１２ｒｐｍで測定した。

表４の試験結果Ｎｏ．１〜１３は本発明の実施例におけるエマルションを、また比較例Ｎｏ．１〜６は本発明以外のエマルションを試験した結果である。
本発明の蓄熱材エマルション組成物は表４の結果の如く長期サイクル試験においても相分離を起こすことがなく、長期的に安定して使用できる。更に低粘度で十分なる流動性を示すので種々の空調装置等へ応用することができる。又、ＤＳＣ測定における試験結果も良好で比較例化合物を使用したエマルションよりも約２倍の蓄熱効率を示すので冷暖房エネルギーの省力化や効率化、環境保護目的の蓄熱システムを構成する材料として格段に優れた蓄熱材を提供することができる。

本発明の乳化剤組成物を使用することにより粘度や乳化安定性に優れ且つ過冷却の問題がなく、蓄熱効率の高い潜熱蓄熱材用エマルション組成物を提供することができる。特に配管による輸送が容易で熱搬送システムに用いる蓄熱材への利用に最適である。

Claims (3)

1. ｎ−パラフィン、水及び界面活性剤を主成分とする潜熱蓄熱材用エマルション組成物であって、該界面活性剤が、（Ａ）ポリブテニルコハク酸塩５〜５０重量％と、（Ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩９５〜５０重量％との混合物であることを特徴とする潜熱蓄熱材用エマルション組成物。
2. 前記（Ａ）ポリブテニルコハク酸塩が、平均分子量３００〜３０００であって、且つアンモニア、有機アミン、一価のアルカリ金属水酸化物、一価のアルカリ金属塩から選ばれる一種又は二種以上により部分的もしくは完全に中和された塩である請求項１記載の潜熱蓄熱材用エマルション組成物。
3. 前記（Ｂ）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル燐酸塩が、下記一般式(Ｂ)
   

   

   （但し式中、Ｒ_１は炭素数６〜２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、又は炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキルフェニル基を示し、（ＡＯ）_ｘはＡがエチレン基及び／又はプロピレン基から成る（ポリ）アルキレンオキサイド基を示す。ｘは０〜３０、ｙは１又は２、ｚはｙ＋ｚ＝３の関係を満たす整数を示す。Ｍは水素原子もしくは１価の金属原子、アンモニア、有機アミンを示す。）で表される請求項１または２に記載の潜熱蓄熱材用エマルション組成物。