JP2005162984A - ゲル形成組成物およびその使用方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゲル化物が弾力性あるいは変形追随性、さらには耐水性を有し、建造物の自重により、あるいは外力により地盤に変形が生じても、さらには地盤が波浪を受けたり、あるいは交通荷重等による振動を受けても破壊することなく追随し、また、雨水の浸食作用があっても地表面を良好に保護するゲル形成組成物およびその使用方法を得る。
【解決手段】 溶液型シリカ化合物と、ポリビニルアルコールと、前記ポリビニルアルコールの架橋剤とを有効成分として含有することを特徴とするゲル形成組成物およびこのゲル形成組成物を所定の各形態で使用する使用方法から構成される。

Description

本発明は溶液型シリカ化合物と、ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）とを主成分として含み、これにさらに、ＰＶＡの架橋剤を含んだゲル形成組成物およびその使用方法に係り、特に、得られるゲル化物が弾力性あるいは変形追随性、さらには耐水性を有し、建造物の自重により、あるいは外力により地盤に変形が生じても、さらには地盤が波浪を受けたり、あるいは交通荷重等による振動を受けても破壊することなく追随し、また、雨水の浸食作用があっても地表面を良好に保護するゲル化形成組成物およびその使用方法に関する。

ＰＶＡを用いた耐水性を有する組成物として、従来、特開平６−１５７８６０に記載された耐水性組成物が知られている。これはポリビニルアルコール系樹脂、低分子量キトサン、アルデヒド系化合物、還元剤およびラジカル捕捉剤を含み、耐水性に優れた組成物である。

しかし、この組成物はＰＶＡは含むものの、溶液型シリカ化合物や、ＰＶＡの架橋剤を含むものではなく、このため、ＰＶＡのゲル化物は得られず、したがって、この組成物からは弾力性あるいは変形追随性を有するゲル化物は期待され得ない。

さらに、ＰＶＡを用いた組成物として、特開２００２−２９４０１４に記載されたゲル形成組成物も知られている。これはビニルアルコール系ポリマー（Ａ）、分子中に２個以上のメチロール基を有する化合物（Ｂ）、および水（Ｃ）を主成分としてなり、数時間〜数日間放置すると高含水、かつ良好な強度および弾性を有する水不溶性ゲル状物となり、土木・建設・農水産業等の資材として、さらには水質浄化材、人体発熱時の冷媒体、人工擬似餌等にも利用可能なゲルを得る。

しかし、この組成物もまた、上述と同様、ＰＶＡは含むものの、溶液型シリカ化合物や、ＰＶＡの架橋剤を含むものではなく、したがって、この組成物からも弾力性あるいは変形追随性を有するゲル化物は得られない。

さらにまた、シリカ系化合物またはコロイド液に増粘剤を配合して地下水によって希釈されにくく、広範囲に浸透して固結し、特に液状化対策の必要な地盤あるいは地下水のある地盤の固結に適する地盤固結用注入材が特許第３４３７０８４号として知られている。上述の増粘剤としてＰＶＡが使用されている。

しかし、この地盤固結用注入材はＰＶＡの架橋剤を含まず、したがって、ＰＶＡのゲル化は起こらない。ＰＶＡは単に、増粘性を得るために使用されるものであって、したがって、上述の地盤固結用注入材では、弾力性あるいは変形追随性を有するゲル化物は得られない。

さらに、従来、溶液型シリカ化合物や、超微粒子シリカを用いた耐久性を有する超微粒子懸濁型複合シリカグラウトも開発され、実用に供されている。

しかし、これらのグラウトは得られるゲルが堅いため、強度は高くなるものの、もろさがあり、外力や自重によって大きな荷重が加わって変位すると破壊されてしまい、一度破壊されるともとに戻ることはない。また、破壊歪みが小さいため、外力によってわずかな変位が生じると破壊される。

なお、法面等の浸食防止材や、種子等の付着された緑化フイルムには、ＰＶＡ乾燥フイルムが用いられている。これらは水に溶けやすく、雨水による浸食に対して長期間の防止機能を備えておらず、このため、雨水に対する耐久性の向上が望まれている。
特開平６−１５７８６０ 特開２００２−２９４０１４ 特許３４３７０８４

解決しようとする問題は溶液型シリカ化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを主成分とし、これにＰＶＡの架橋剤を含んだゲル形成組成物およびその使用方法を得ることに存し、特に、得られるゲル化物が弾力性あるいは変形追随性、さらには耐水性を有し、大きな変形を生じても破壊することなく、追随して止水性を維持し、荷重を加えても破壊することなく変形し、荷重を除去すればもとに戻り、繰り返し荷重が作用しても破壊されず、体積の収縮がなく、耐水性にも優れ、ゲル化物の主成分の溶脱がほとんどなく、使用目的によって堅さの調節もでき、使用目的によって固化時間を瞬結から数日間にわたって調節でき、使用目的に応じてゲル化に至るまでの粘性を調整でき、乾燥しても粉状になることなく、一体性のある長期間効果の継続された耐水性材料となり、ほぼ中性値を呈して植物の生育を阻害せず、緑化可能な長期効果の継続された耐水性材料となり、ゲル化物が変位に破壊することなく順応するのみならず、止水性も保持し、従来の地盤固結材が適用できなかった分野のみならず、新しい適用分野を開拓する。

上述の本発明の課題は溶液型シリカ化合物と、ポリビニルアルコールと、このポリビニルアルコールの架橋剤とを有効成分として含有することを特徴とするゲル形成組成物によって解決される。

さらに、上述の本発明の課題は、溶液型シリカ化合物と、ポリビニルアルコ−ルと、前記ポリビニルアルコールの架橋剤とを有効成分として含有するゲル形成組成物を次のＡ〜Ｉに示される各形態で使用することを特徴とするゲル形成組成物の使用方法によって解決される。
Ａ 地表面または土中にゲル化物を形成し、または止水材とともにゲル化物を形成し、地盤の遮水体とする形態。
Ｂ 建造物の表面、連結部、亀裂部または背面空隙に散布または充填してゲル化物を形成し、遮水体とする形態。
Ｃ 地盤中の溝に充填し、ゲル化して遮水体とする形態。
Ｄ 地盤上、または地中に、土と混合して遮水体を形成する形態。
Ｅ 振動や荷重を受ける地盤にゲル化物を形成する形態。
Ｆ 地盤上に種子、植物または緑化材とともに被覆する形態。
Ｇ ベントナイト粒状体または吸水膨張性樹脂と混合して遮水体の継ぎ目、あるいは建造物の亀裂に充填し、ゲル化物中の水分あるいは地下水によって膨張せしめて遮水する形態。
Ｈ 他の止水材と接着して一体化する形態。
Ｉ フイルム状に乾燥して使用する形態。

本発明のゲル形成組成物およびその使用方法は得られるゲル化物が弾力性あるいは変形追随性、さらには耐水性を有し、建造物の自重により、あるいは外力により地盤に変形が生じても、さらには地盤が波浪を受けたり、あるいは交通荷重等による振動を受けても破壊することなく追随し、また、雨水の浸食作用があっても地表面を良好に保護する。

本発明に用いられる溶液型シリカ化合物は水ガラス、活性シリカ、コロイダルシリカ、中性ないしは酸性シリカゾル等である。ここで、水ガラスとしては水ガラス水溶液、これに酸、塩あるいは有機系反応剤、例えば、グリオキザール等のアルデヒド化合物、酢酸エステル、ジエステル、トリエステル、炭酸エステル等のエステル類を加えた水ガラス水溶液、あるいは水ガラスのアルカリを酸で中和して得られる中性〜酸性シリカ溶液、活性シリカ、シリカコロイド、ホワイトカーボン水溶液等が挙げられる。

活性シリカは水ガラスをイオン交換樹脂、またはイオン交換膜で処理して水ガラス中のアルカリの一部または全部を除去して得られる。また、水ガラスと酸を混合してなる酸性水ガラスをイオン交換樹脂、またはイオン交換膜に通過させ、水ガラス中の塩の一部または全部を脱塩して得られたものであってもよい。なお、活性シリカのシリカ濃度が低い場合には、加熱濃縮したり、コロイダルシリカ、水ガラス等を適宜に添加してシリカ濃度を上げることもできる。活性シリカのシリカ濃度は１〜８重量％、ＰＨは２〜４である。

このような活性シリカはシリカ粒径が１〜５ｎｍに成長して数日後にはゲル化するが、苛性アルカリや水ガラス等のアルカリを加えてアルカリ側のＰＨにすることにより安定化される。この安定化した活性シリカに現場で酸や塩を加えてＰＨやゲル化時間を調整し、使用に供される。また、活性シリカに酸を加え、可使時間を長くしてゲル化時間を調整することもできる。この種の活性シリカはゲル化時間を長く調整できるのみならず、低濃度でもゲル化し、かつ固結後の耐久性にも優れている。粘度は水とほとんど変わらず、２ｃｐｓ以下である。

コロイダルシリカは上述の活性シリカを加熱することにより濃縮増粒し、ＰＨを９〜１０に調整して安定化して得られるが、ＰＨが酸性〜中性であってもよい。このようにして得られたコロイダルシリカはシリカ濃度が５％以上、通常は３０％程度であり、また粒径が５〜２０ｎｍであるが、それ以上、例えば、１００ｎｍ程度まで大きくすることができる。

酸性〜中性シリカゾルは水ガラスを過剰またはほぼ当量の酸と混合し、水ガラス中のアルカリ分を中和除去して得られるＰＨが酸性ないし５〜９程度の中性シリカ水溶液である。これは通常、注入現場で調整され、通常の地盤注入ではシリカ濃度３〜１０％で使用される。このシリカゾルもまたアルカリが除去されているため、耐久性に優れ、シリカ濃度が１％以下でもゲル化する。粘度は水とほとんど同じであり、２ｃｐｓ以下である。

本発明で使用されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）はポリ酢酸ビニルをアルカリ、酸、アンモニア水等でケン化して得られるＰＶＡ、その誘導体、酢酸ビニルに対して共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとのケン化物、例えば、カルボキシ基変性ＰＶＡ、スルホン基変性ＰＶＡ、リン酸基変性ＰＶＡ等のアニオン変性ＰＶＡまたはカチオン変性ＰＶＡ、あるいはエチレン、長鎖アルキル基を有するビニルエーテル、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、アルファオレフイン等と共重合された変性ＰＶＡ等である。

酢酸ビニルに対して共重合性を有する単量体としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタドデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩、モノまたはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウム、ジメチルジアリルアルミニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。

さらに、本発明に用いられるＰＶＡとしてはアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールが挙げられる。これは例えば、ポリビニルアルコール系樹脂とジケトンを反応させて得られる。アセトアセチル基含有ポリビニルアルコールの平均重合度は１００〜４０００、好ましくは２００〜３０００、さらに好ましくは２５０〜２８００、ケン化度は６５〜１００モル％、好ましくは６８〜１００モル％、さらに好ましくは７０〜１００モル％である。また、アセトアセチル基の含有量は０．５〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、さらに好ましくは２〜１０モル％である。なお、重合度は特に制約はないが、１００〜３００が好ましい。ケン化度もまた、特に制約がないが、７０〜１００モル％が望ましい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールの架橋剤は、ポリビニルアルコールを架橋してゲル化させる反応剤をいう。ポリビニルアルコールは水溶性であるが、架橋剤によって架橋、重合してさらに高分子化され、不溶性のゲルとなる。この具体例としては、アルデヒド化合物、ホウ酸、四ホウ酸アルカリ金属塩等のホウ酸化合物、アジピン酸、等が挙げられ、その他、トリメチロールメラミン等のメチロール基を有する化合物等が挙げられる。なお、上述の活性シリカや酸性〜中性シリカゾルはそれ自体ゲル化するので、反応剤を加えなくてもゲル化する。

ポリビニルアルコールの架橋剤である上述アルデヒド化合物は水溶性で、かつ水溶液中でアルデヒドを生成するものであればいずれも使用でき、具体的にはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド、でんぷん等の多価アルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のホルマリンとアンモニウムの縮合物、ジメチルロール尿素、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のメチロールアミド、尿素ホルマリン樹脂、メラミンホルマリン樹脂等が挙げられる。なお、ポリビニアルコールの架橋剤は有機重合化合物であるポリビニルアルコールを架橋してゲル化させるゲル化剤であって、シリカ化合物のゲル化剤とは区別する。

グリオキザールは水ガラスのアルカリとカニツアーロ反応を起こして水ガラスをゲル化する。水ガラス−グリオキザール系ではＰＨ１０以上のアルカリ領域ではゲル化する。しかし、グリオキザールは中性〜酸性領域の水ガラスには反応せず、反応剤として不適である。また、ホウ酸はＰＨ１０以上のアルカリ領域で水ガラスをゲル化するが、溶解量が少なく、中性〜酸性のＰＨ領域では反応剤として作用しない。これに対して、ＰＶＡ系、あるいはＰＶＡ−シリカ系では、グリオキザールやホウ酸はＰＨが中性〜酸性の領域（ＰＨ１０〜２）でゲル化機能をもつ。したがって、本発明では、グリオキザールやホウ酸等はＰＶＡの架橋剤となり得る。

上述の溶液型シリカ化合物と、ポリビニルアルコールと、ポリビニルアルコールの架橋剤との含有比率は溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分が０．２〜３０重量部、ポリビニルアルコールが０．５〜１５重量部、ポリビニルアルコールの架橋剤が０．１〜２０重量部である。また、溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分と、ポリビニルアルコールとの比率は純分比率でシリカ分：ポリビニルアルコール＝１：６０〜７５：１である。さらに溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分およびポリビニルアルコールの合計量は１〜４５重量部（純分）である。上述の各範囲外では本発明の効果は得られない。

なお、本発明にかかる上述ゲル形成組成物はセメント、スラグ、フライアッシュ、粘土、土砂、シリカ粒子、人工骨材、発泡粒状体、人工弾性粉状体、ホワイトカーボン等の一種または複数種と併用することもできる。さらに、上述ゲル形成組成物は吸水膨張性材料を含有することもできる。

本発明のゲル形成組成物は上述の各成分に加えてさらに、ゲル化調整剤を添加し、ゲル化時間を調整することもできる。この種のゲル化調整剤として、特に限定されないが、通常使用されているシリカ溶液のゲル化剤を用いることができる。具体的には、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、アルミニウム塩、カルシウム塩等の水溶性無機塩、炭酸水、炭酸ガス、水ガラス、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、重炭酸ソーダ、リン酸やヘキサメタリン酸ソーダ等のリン酸化合物、金属イオン封鎖剤等が挙げられる。

この系のゲル化時間はＰＨによって大きく作用されるため、酸やアルカリを添加してＰＨを２〜１０に調整することもできる。この場合の酸としては、リン酸、塩酸、硫酸、有機酸、酸性を呈する塩等が用いられる。また、アルカリとしては苛性アルカリ、水ガラス、水酸化カルシウム、炭酸塩、重炭酸塩、アルカリ性を呈する塩等が用いられる。

なお、本発明は耐久性をさらに向上するため、キトサン、水溶性金属塩等を併用してもよい。ここで用いられる水溶性金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、すず、チタン、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコン等の塩化物、硫酸塩、塩化アルミニウム、明ばん等が用いられる。

さらに、本発明は用途に応じて、溶媒、各種添加剤、水溶性樹脂、高分子水性分散剤等を含有してもよい。溶媒としては、水が好ましく、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドの溶媒を併用することもできる。

（１）弾力性が向上する。すなわち、変形しても破壊することなく順応する。
（２）止水性が向上する。すなわち、変形があっても止水性は低下しない。
（３）固さをコントロールできる。また、その弾力性をコントロールできる。
（４）接着性の高いゲルができる。また、その接着剤として伸びをコントロールできる。
（５）ゲル化時間を瞬結から数十時間までコントロールが容易である。
（６）粘性を低粘性〜高粘性までコントロールできる。
（７）ＰＨを調整することによって、ポリビニルアルコールとシリカ分のそれぞれの濃度
の広い範囲で組合わせた組成でゲル化を可能にし、上述の（１）〜（６）の特性を
コントロールできる。
（８）乾燥してフイルム状にした場合、可撓性がありながら、破断強度が増大し、かつ、
耐水性も向上する。

このような特性を有する本発明のゲル形成組成物は次のＡ〜Ｉに示される各形態で、各種用途、特に、地盤や建造物等の土木建設用止水材料として使用される。
Ａ 地表面または土中に本発明組成物のゲル化物を形成し、または止水材とともに本発明
組成物のゲル化物を形成し、地盤の遮水体とする形態。
Ｂ 建造物の表面、連結部、亀裂部または背面空隙に本発明組成物を散布または充填してゲル化物を形成し、遮水体とする形態。
Ｃ 地盤中の溝に本発明組成物を充填し、ゲル化して遮水体とする形態。
Ｄ 地盤上、または地中に、本発明組成物を土と混合して遮水体を形成する形態。
Ｅ 振動や繰り返し荷重を受ける地盤に本発明組成物のゲル化物を形成する形態。
Ｆ 地盤上に種子、本発明組成物を植物または緑化材とともに被覆する形態。
Ｇ 本発明組成物をベントナイト粒状体または吸水膨張性樹脂と混合して遮水体の継ぎ目、あるいは建造物の亀裂に充填し、ゲル化物中の水分あるいは地下水によって膨張せしめて遮水する形態。
Ｈ 本発明組成物を他の止水材と接着して一体化する形態。
Ｉ 本発明組成物をフイルム状に乾燥して使用する形態。

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳述する。

使用材料
ポリビニルアルコールは表１に示す５種類の材料を用いた。

表１中、粘度およびＰＨは２０℃、１０重量％水溶液の値であり、ゴーセファイマーは変成ＰＶＡ（アセトアセチル基含有ＰＶＡ）である。

溶液型シリカ化合物は表２に示す５種類を用いた。

表２において、活性シリカ−１は、水ガラスをイオン交換で脱アルカリして得た活性珪酸に水ガラスを加えてアルカリ領域に調整して製造した。活性シリカ−２は３号水ガラスを水で希釈し、これをイオン交換樹脂（Duolite C-20，Rohm and Hass 社製）を充填した樹脂塔に通じて製造した。コロイダルシリカは粒径１０〜２０ｎｍ、ＰＨ９〜１０の規格のものを用いた。酸性シリカゾルは３号水ガラスと硫酸をミキサーで急速混合してシリカ濃度２４％、６％、ＰＨ３．６のものを用いた。

架橋剤およびＰＨ調整剤は表２に示されるものを用いた。

（１）ＰＶＡ−架橋剤系のゲル化
表３に示す配合No.１〜７についてゲル化状況を観察した。結果を表３に示す。

表３において、配合No.２はＰＨ値を苛性ソーダで調整した。また、各配合液はそれぞれ１００ｇ、粘度が１０００ｃｐｓとなった時点をゲル化とした。ＰＶＡ単独では表示しないが、もちろんゲル化しない。ＰＶＡ−架橋系では表３から明白なように、ＰＶＡのグレードによって異なるが、架橋剤がホウ酸の場合、酸性領域ではゲル化しないが、酸性〜アルカリ領域でゲル化し、弾性ゲルをつくる。しかし、配合No.２に示されるように、ゲルが収縮して離漿水が多く生じる。グリオキザールの場合、少量ではゲル化せず、また、ゲル化に至る時間が１〜２時間を要する。

（２）シリカ−反応剤系のゲル化
表４に示す配合No.ａ〜ｈを調整し、シリカ系配合液のゲル化試験を行った。結果を表４に示す。

表４から次のことがわかる。アルデヒド化合物やホウ酸は水ガラスをゲル化するが、いずれも水ガラスのＰＨが１０よりも高いアルカリ領域でゲル化剤として作用する。しかし、中性〜酸性領域ではゲル化剤として作用しない。酸性シリカゾルは水ガラスに過剰の硫酸やリン酸を反応させて得られる酸性を呈するシリカ溶液であって、ゲル化する。ＰＨが酸性領域でゲル化時間が長いが、中性に近づくと瞬結になる。コロイダルシリカはそれ自体ではゲル化しないが、アルカリ金属中性塩、酸、または塩によるアルカリ領域でゲル化する。

（３）ＰＶＡ−シリカ系のゲル化
表５、６、７に示す配合No.８〜４４の試料を調整し、ＰＶＡ−シリカ系配合液のゲル化試験を行った。結果を表５、６、７に示す。

表５、表６、表７より次のことがわかる。グリオキザールやホウ酸は酸性領域における水ガラスのゲル化剤ではないにもかかわらず、ＰＶＡ−シリカ系ではＰＶＡをゲル化させ
ない程の少量でゲル化剤として作用する（配合No.１０，１３，１４，１６，１８，１９，２３，２６，２７，２８，３０，３１，３３，３４，３５，３７，３８，３９，４０，４１，４２，４３，４４）。

コロイダルシリカは単独ではＰＶＡをゲル化しない（No.１７）。また、ホウ酸やグリオキザールはコロイダルシリカをゲル化しない。しかし、ＰＶＡ−コロイダルシリカ系にホウ酸やグリオキザール等のＰＶＡ架橋剤を添加すると瞬結から長結までの弾性ゲルを生成する（No.１７〜２０）。ＰＨが酸性側だとゲル化時間が長く、中性付近だとゲル化時間が短い。また、グリオキザールが多い方が、弾性ゲルになる。また、少量のホウ酸で、瞬結の弾性ゲルができる（No.１８）。活性シリカを用いる場合、活性シリカ−２の場合は架橋剤なしで弱いゲル、固いゲルができるが、力を加えて一度壊れれば、元に戻らないゲルであって、弾性が少ない（No.２１，２２）。これにグリオキザール等のＰＶＡ架橋剤を加えると長いゲル化時間で弾性ゲルとなる。力を加えれば変形するが、壊れることなく元に戻る（No.２３，２４，２５）。活性シリカ−１の場合、中性付近にすると少量のグリオキザールで長いゲル化時間の弾性ゲルができる（No.２６〜２９）。

次に、ＰＶＡの架橋剤であるホウ酸、グリオキザールを用いてＰＶＡ−活性シリカ−１−架橋剤系の弾性ゲルをＰＨを調整してゲル化時間を調整してできることを確認した（No.３０〜４０）。また、同様にしてコロイダルシリカでも弾性ゲルをつくることを確認した（No.４２〜４４）。

（４）ＰＶＡ−シリカ系（中性領域）のゲル化
表８に示す配合No.４５〜５５の試料を調整した。表８の試料はＰＶＡ−シリカ系をほぼ中性領域（ＰＨ５〜６程度）に調整し、かつ、グリオキザール、ホウ酸を添加してＰＶＡとシリカの濃度をそれぞれ変え、あるいは、その比率を変え、あるいは、その全固形分の量を変えたものであり、これにより弾性ゲルの形成とその傾向を確認し、結果を表８に示した。

表８より次のことがわかる。ＰＶＡ−シリカ−架橋剤系は、シリカ濃度が０．２ｗ％以上、ＰＶＡ純分ｗ０．５％以上が望ましい。さらに好ましくは、シリカ濃度０．５ｗ％以上、ＰＶＡ純分０．５ｗ％以上、ＰＶＡとシリカの純分の合計は１ｗｔ％以上が望ましい（No.５３，５５）。ＰＶＡの濃度は１５ｗ％以下が望ましく、これ以上だと粘度が高すぎ、使用困難になる。また、シリカ分の純分は３０ｗ％以内が望ましい。これ以上だと均質なゲル化が困難になる。

架橋剤は純分で０．１ｗｔ％以上（No.１３，１６，１８，３１）、２０ｗｔ％以下が望ましい。これ以上だと均質なゲル化が困難になる。ＰＨは２〜１０の範囲が望ましく、２以下ではゲル化しにくくなり、１０よりもアルカリになるとゲル化が瞬結になるのみならず、シリカ分の耐久性が得られなくなり、ＰＶＡ−シリカ系のゲルの耐久性が不充分になる。すなわち、ＰＶＡ濃度：０．５〜１５ｗｔ％、シリカ分の濃度：０．２〜３０ｗｔ％、ＰＶＡの純分とシリカ分の純分の合計：１〜４５ｗｔ％、ＰＶＡの純分とシリカ分の純分の比率：７５：１〜１：６０、ＰＶＡ架橋剤（純分）：０．１〜２０ｗｔ％、ＰＶＡの純分−シリカの純分−架橋剤系のＰＨ：２〜１０が望ましい。

以上により、本発明のゲル形成組成物は以下の特性をもつ。ポリビニルアルコールは重合体であって、水溶性である。それをゲル化させるには架橋剤を必要とする。ＰＶＡ―シリカ系をゲル化させるにはシリカ溶液がゲル化すれば系もゲル化して固化するが、指で押せば破壊し、元に戻らない。すなわち、弾性は少ない。この系が弾性の大きなゲルとなるにはＰＶＡ自体を架橋してゲル化させるための架橋剤を必要とする。シリカが共存していればこの架橋剤は単独ではＰＶＡをゲル化させない程の少量でもＰＶＡを架橋して弾性ゲルを形成する。グリオキザールやホウ酸は水ガラスのアルカリ領域では水ガラスのゲル化物であるが、酸性〜中性領域では水ガラスはゲル化剤として機能しない。

しかし、ＰＶＡ−シリカ系の酸性−中性領域でグリオキザールやホウ酸がゲル化機能をもち、しかも弾性ゲルをつくる。これはグリオキザールやホウ酸がＰＶＡの架橋剤としての作用があることに起因する。ＰＶＡ−シリカ系がグリオキザールやホウ酸等、ＰＶＡ架橋剤を含まない場合、シリカのゲル化中にＰＶＡが含まれている状態のゲルが形成されるものと考えられ、ゲル中のＰＶＡは架橋しておらず、そのため弾性がきわめて少なく、また、ゲルが収縮するのは、ゲル化後はシリカのゲルのネットからＰＶＡがゲルの外部に溶出するためと思われる（No.１５）。

シリカの共存下ではＰＶＡは少量のＰＶＡ架橋剤でゲル化し、かつ、シリカも含有水分がＰＶＡゲル中に保持された結果ゲル化し、この結果、シリカゲルのネットの間にＰＶＡのゲルが形成され、有機化合物のゲルのネットと無機のシリカゲルのネットが絡み合ったゲル化物を生ずるものと思われる。

また、ＰＶＡ１−架橋剤系ではゲル化しないような少量の架橋剤で、ＰＨが酸性〜中性領域で、また溶液型シリカ（本発明ではコロイダルシリカも溶液型シリカとする）のゲル化剤として作用しないにもかかわらず、架橋剤がＰＶＡ−シリカ系をゲル化せしめる理由は、正確には不明であるが、おそらくこのＰＨ領域ではシリカ溶液はゾル状になっており、このため、ＰＶＡの高分子体とシリカゾルの複合ゾルが形成され、それに対して架橋剤が作用するため、少量の架橋剤が重合していくという相乗効果を生ずるものと思われる。

また、架橋剤が少なくてすむため、ゲル化に至るまで低粘性を継続し、しかもきわめて長いゲル化時間を得られるため、種々の目的に適用できるという効果を生ずる。この系では、ＰＶＡの弾性とシリカの固さが付与されており、ＰＶＡが多ければ弾性ゲルあるいは変形追随性のゲルの特性が優勢となり、シリカが多ければ固さが優勢になる。また、この系ではゲル化時間が少量のＰＶＡ架橋剤とＰＨ調整で瞬結から数十時間まで、かつ、ゲル化に至るまで低粘度を維持し、かつ、適度の固さが加わった粘りのあるゲル化物となるため、接着力のきわめて大きなゲル化物が形成される。

さらに、このＰＨ領域ではシリカの溶出は無視できるほど少ない。このため、シリカのゲルの耐久性と水中でも接着力の大きい特性が付与されて、遮水性がきわめて大きなゲル化物となる。

以上をまとめると、本発明によるゲル化組成物は以下の特徴をもつ。

ａ 固さをコントロールできる。すなわちシリカ分が増えると、剛性が高くなる。シリカ分とＰＶＡの濃度や比率のみならず、架橋剤の種類や量によっても固さや柔らかさを調整することができる。

ｂ シリカの機能によって止水性が向上する。すなわち変形があっても、追随性がある
ため止水性は低下しない。

ｃ ゲル化時間を瞬結から、数日までコントロールすることが容易である。シリカ分とＰＶＡの比率や反応剤の種類や量のみならずＰＨによってゲル化時間をコントロールできるので、その適用分野は広範囲になる。

ｄ 粘性を低〜高粘性までコントロールできる。このため水圧に対する押し出しが大きくなり、地盤の構成や構造物の亀裂の大きさに応じて耐水性のある遮水効果を得る。
ｅ ＰＶＡ濃度やシリカ濃度の広い範囲でゲル化を可能にし、ゲルの変形追随性のみならず、接着性もコントロールできる。

ｆ 反応剤の量を低減することができるため、ゲル化に至るまで低粘性を維持できる。
そのため、作業性や浸透性に優れる。

以上の特性がＰＶＡ−シリカのゲル化に付与された結果、変形に追随性のある水中接着力のある地盤遮水材と地盤遮水方法の実用化が可能になり、新しい用途が可能になった。

（５）遮水性の実験
豊浦標準砂１００ｇに対して表９に示される各配合液５０ｃｃを添加し、固結体をつくった。得られた固結体の１週間後の透水試験を行い、結果を表９に示した。

表９から明らかなように、ＰＶＡ−架橋剤系のみ（No.４）の場合に比べてＰＶＡ−シリカ系（No.１５）は透水性が１桁少ない。また、ＰＶＡ−シリカ−架橋剤系ではさらに透水性が１桁から２桁少ない（No.１３、No.１４、No.１９、No.３３、No.４９)。これにより、本発明は透水性に優れていることがわかる。このことは、シリカのゲル化が透水係数の低下に貢献すること、さらに、ＰＶＡの架橋剤の存在下にＰＶＡ−シリカ系がゲル化するとその透水性はきわめて低くなることがわかる。

（６）強度と変形特性の試験
豊浦標準砂と配合液を混合して、直ちに５Φ×１０ｃｍのモールドに注型し、１週間後に脱型の後、一軸圧縮試験を行い、応力−歪曲線によって強度と変形特性を試験した。結果を図１のグラフに示す。

図１から次のことがわかる。ＰＶＡ−架橋剤系（No.４）は、強度は低くて、歪みが大きくなっても破壊しないで順応する。それに対して、表４の酸性シリカゾルｃ、活性シリカｇは歪みが３％以内で破壊するので変形に対して順応性がないことがわかる。ＰＶＡ−シリカ系で架橋剤がない場合（No.１５）、変形に対して追随性がない。

ＰＶＡ−シリカ−架橋剤系でも架橋剤がホウ酸（No.１３）の場合はグリオキザール（No.１４）に比べて順応性は小さい。グリオキザールが多い場合（No.１４）は順応性が大きくなる。シリカ濃度が同一の場合、グリオキザールの多い方（No.２８）が少ない方が（No.２６）よりも順応性が大きくなる。また、強度はシリカ濃度が大きいほど強度が大きくなるが、シリカ分が少なくＰＶＡが多いと順応性が大きいが、強度が低くなる（No.５３）。

以上より、ＰＶＡ−シリカ系でＰＶＡの架橋剤があれば、変形順応性が大きく、架橋剤でもグリオキザールの方が大きい。また、架橋剤がない場合は、シリカのゲル化剤がある場合は固くなるが順応性はない。シリカ分が高くなると強度が上がり、ＰＶＡの比率が高くなると、強度が低くなるが、順応性は大きくなる。したがって、目的と地盤条件に応じて、ゲルの強度や変形順応性を調整して最適の配合処方を選択することができる。

（７）変形追随性試験
１００ｃｃ入りのビーカー内に表１０に示される配合No.の配合液をゲル化させ、１週間後に山中式土砂硬度計のコーンの先端部１ｃｍをゲル中に貫入してその孔の回復状況を調べた。結果を表１０に示す。

表１０より表４のシリカ系配合液のゲル化ならびにＰＶＡ−シリカ系でも架橋剤がない場合は変形追随性がない（×印のゲル）ことがわかる。

ＰＶＡ−シリカ−架橋剤系で、架橋剤がホウ酸の場合、架橋剤がグリオキザールでも、ＰＶＡが少なく、シリカ分が多いとき、ＰＶＡもシリカ分も少ないときは、変形したあと元に回復しないが破壊には至らないので、変形順応性があるといえる（○印のゲル）。ＰＶＡ−シリカ−架橋剤で架橋剤がバランスがよく配合されているときは、荷重を加えても破壊することなく順応し、徐荷すれば元の形状に回復するという特性をもつ（○○印のゲル）。

以上より、変形追随性はＰＶＡ−シリカ−架橋剤系が最も優れ、特にグリオキザールのような有機系の架橋剤がＰＶＡ−シリカ系の架橋硬化に優れているということができる。

（８）接着性試験
１００ｃｃ入りのビーカー中に表１１に示される配合No.の配合液をゲル化させ、１週間後にバネばかりの先端に竹串を付けて、ゲル化物に３．５ｃｍほど突き刺し、引き抜いたときの重さを測定し、結果を表１１に示した。

表１１から次のことがわかる。シリカ系配合液のゲルでは、ＰＶＡ−シリカ系でも架橋剤がない場合、ＰＶＡ−シリカ−架橋剤系でもＰＶＡが少ない場合、ＰＶＡ−グリオキザール系、ならびにＰＶＡ−シリカ−グリオキザール系でＰＶＡの比率が大きい場合、５０〜１００ｇで接着性は大きい。しかし、ＰＶＡ−シリカーグリオキザール系は配合バランスがよい場合、１００ｇ以上を示し、ＰＶＡ−グリオキザール系よりも大きな接着力をもつことが判った。このことは、ＰＶＡ−シリカ−架橋剤系におけるシリカの存在による固さの付与が接着力においても優れた効果をもたらしていることを示している。

表１１の５０〜１００ｇの場合と、１００ｇ以上のゲルについて、ビーカーのゲルの上に水を浸して１週間後に同じく接着試験をした。５０〜１００ｇのものは接着力がほぼ半分近く低下したが、１００ｇ以上のものは接着力の低下は１０％以内でシリカの存在下では水中接着力が優れていることが判った。

（９）遮水材の製造
ａ 表５、No.１４の配合液をガラス板状上に４０μｍとなるように流延し、２０℃、湿度６５％の室内で７日間乾燥し、耐水性フイルムを製造した。

ｂ ポリアシド樹脂７０％とレーヨン繊維３０％カート機により混線し、繊維ウエブを得て後、厚さ９ｍｍの不織布を得た。この不織布を表５No.１４の配合液中に含浸させて後、ゲル化させ、遮水マットを形成した。

ｃ コンクリートブロック表面に表５No.１４の配合液を厚さ０．５ｍｍ相当量を吹き付けて乾燥してブロック表面に遮水層を形成した。

ｅ No.２８配合液１００ｃｃに直径０．５ｃｍの粒状にしたベントナイト粒子を混合し、ゲル化して後、ゲルを１日水浸させたところ、ゲルが壊れることなく２倍の体積に膨張した。

ｆ No.２５の配合液を勾配１：１の斜面に１ｍｍに相当する厚さで吹き付けところ、１ケ月間雨水による浸食を大幅に低減できた。また、洋芝の種や（ケンタッキー３１フエスク）と共に法面に吹き付けたところ、１ケ月以内に開花して浸食を防止した。

上述の特性を有する本発明組成物はさらに以下の耐久性材料、あるいは遮水材料をつくることができる。

１）本発明のゲル化物が接着力と変形追随性と遮水性があるところから、以下の方法で地盤または建造物の遮水に用いることができる。地表面あるいは地盤中、あるいは掘削面や掘削溝中にゲル化物の層をつくり、あるいは土砂とゲル形成組成物を混合して固結層を形成し、あるいは注入によって地盤中に遮水層を形成する。

２）地盤の凹状地形部に可撓性注入管を設置して後、該可撓性注入管の上に埋め戻し材を埋め、その後、該可撓性注入管を通して本発明にかかるゲル形成組成物を注入し、ゲル化物を形成して耐久性材料または遮水材料を形成する。

３）凹状地形部の上面に止水シートを設け、該止水シートの裏面、または表面に可撓性注入管を設置し、該可撓性注入管の上に埋め戻し材を埋め、貯留池、溜め池、または河川等の誘導地、廃水の溜め池あるいは産業廃棄物処分場とし、任意の時点で該可撓性注入管からゲル形成組成物を注入して、ゲル化して遮水層を形成する。

４）地盤を掘削して凹状地形部を形成し、この凹状地形部に構造物を構築し、上記掘削で生じた埋め戻し土を凹状地形部に埋め戻しするに際し、上記構造物の周辺に可撓性注入管を設置して後、該埋め戻し材としての埋め戻し土を埋め戻し、その後、該可撓性注入管を通して本発明にかかるゲル形成組成物を注入し、該構造物の周辺を止水する。

５）上記埋め戻し材を埋め戻し土として上記凹状地形部に埋め戻しするに際し、構造物の構築の前、または構築後に該構造物の周辺に止水シートを配置し、該止水シートの裏面または表面に可撓性注入管を設置して後、該注入管の上に埋め戻し材の埋め戻し土を埋め戻し、本発明ゲル形成組成物を注入し、ゲル化させる。

６）地盤の掘削部に地中構造物を設けてから埋戻しをする前、または、後にゲル形成組成物をその表面に被覆したりあるいは注入する。また、凹状の地表面にゲル形成組成物の遮水膜を形成し、その上に土を撒きだし、廃棄物を投下して埋め立てても、荷重の変化によって遮水層が変形しても破壊することなく順応し、止水効果を保ち得、有害物の漏出を防ぐことができる。

７）また、水田や貯水地の底面に遮水層を形成して漏水を防ぐことができる。この場合ゲル化物は中性なため、植物が生育する。また、土砂と混合して遮水層を形成してもよい。

８）本発明のゲル形成組成物を乾燥してフイルム状とし、あるいは他のシートや建造物の上に被覆して乾燥し、その接着力によって密着した遮水膜を形成する。また、シリカ分を含むため変形しやすく、かつ、やぶれにくい遮水膜を形成する。

９）本発明のゲル形成組成物はＰＨがほぼ中性で接着力があるため、ゲルの膜に植物種子を接着してシート状にすることにより、土砂壁面に設置して雨水による土砂の浸食を防止すると共に、種子の流失を防いで斜面や建造物の屋上緑化の緑化材として用いることができる。

１０）本発明のゲル形成組成物はゲル化に至るまで、粘性が低く、かつ、ゲル化時間に至るまでの充分な可使時間を得ることができるため、地表面または、地中に散布、吹き付け、注入等の手法によって遮水層や固結層を形成できる。

１１）トンネル裏込め材や軌道下に固結層を形成することにより、振動が繰り返しても破壊することなく、順応する止水層あるいは噴泥防止層を形成する。

１２）地中構造物の割れ目や矢板等の継手部に注入して遮水層を形成する。水中接着力が優れているため、細かい亀裂に浸入してゲル化し、かつ、水圧で押し出されることがない。また、構造物が変異しても破壊することなく、順応する。ゲル化時間と粘性を自由にコントロールでき、また、固さもコントロールできるため、状況と目的に応じた最適の処方を選択できる。

１３）アース処理や貯水地や護岸の止水壁を注入や掘削溝中に本発明ゲル形成組成物を
充填し、あるいは懸濁性固結物や土粒子等の混合物を充填し、地盤の変位があっても破壊することなく、順応する止水壁を形成しうる。また、護岸の矢板の裏側、矢板しめ切りの裏側、矢板のジョイント部、あるいは矢板の欠損部に本発明のゲル形成組成物を充填または注入し、構造物が振動または変位して順応する遮水物を形成する。

１４）本発明のゲル形成組成物にベントナイトの粒や吸水性樹脂を混入して、止水材の継ぎ目、地盤コンクリートの継ぎ目、あるいはトンネルや建造物の亀裂部に注入したり、充填したりすることにより、ゲル中の水分や地下水によってこれらの吸水性材料が膨張し、割れ目や空隙を密実に充填し、水圧がかかっても抜け出ることなく遮水する。

１５）ゲル形成組成物にセメント、フライアッシュ、粘土、土砂、軽量骨材、発泡スチロール、ビーズ等の懸濁物、あるいは粒状物を混入して注入することにより、あるいはこれらの混合物を地盤の空隙や掘削溝やコンクリートの背面の空洞や亀裂に充填して遮水することにより、弾力性があって振動等に破壊されにくい固結体を形成することができる。また、あらかじめこれらの懸濁液を地盤中に注入しておいてから、上記ゲル形成組成物を注入することもでき、あるいは上記ゲル形成組成物を地盤中に注入しておいてから、これらの懸濁物または粒状物を圧入することもできる。

本発明は得られえるゲル化物が弾力性、あるいは変形追随性、さらには耐水性を有し、外力等による変形が生じても、さらには振動を受けても破壊することなく追随し、外力を除けば元に戻り、体積の収縮がなく、乾燥しても粉状になることがなく、一体性のある、長期間効果の継続された耐水材料となり、しかも植物の生育を阻害せず、また雨水の浸食作用があっても地表面や構造物を良好に保護する。このため、従来の地盤固結材が適用できなかった分野のみならず、構造物、建造物の保護等、新しい分野にも適用可能である。

応力歪曲線による強度と変形特性の関係を表したグラフである。

Claims (22)

1. 溶液型シリカ化合物と、ポリビニルアルコールと、前記ポリビニルアルコールの架橋剤とを有効成分として含有することを特徴とするゲル形成組成物。
2. 請求項１において、溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分が０．２〜３０重量部、ポリビニルアルコールが０．５〜１５重量部、ポリビニルアルコールの架橋剤が０．１〜２０重量部含有してなる請求項１に記載のゲル形成組成物。
3. 請求項１において、溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分と、ポリビニルアルコールとの比率が純分比率でシリカ分：ポリビニルアルコール＝１：６０〜７５：１である請求項１に記載のゲル形成組成物。
4. 請求項１において、溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分およびポリビニルアルコールの合計量が１〜４５重量部（純分）である請求項１に記載にゲル形成組成物。
5. 請求項１において、溶液型シリカ化合物が水ガラス、活性シリカ、コロイダルシリカ、中性ないし酸性シリカゾルおよびホワイトカーボン溶液の群から選択される請求項１に記載のゲル形成組成物。
6. 請求項１において、ポリビニルアルコールがポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコール、その誘導体、または酢酸ビニルに対して共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとのケン化物である請求項１に記載のゲル形成組成物。
7. 請求項１において、ポリビニルアルコールがアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールである請求項１に記載のゲル形成組成物。
8. 請求項１において、ポリビニルアルコールの架橋剤がポリビニルアルコールを架橋してゲル化させる反応剤であって、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド、でんぷん、ホウ酸、四ホウ酸アルカリ金属塩、アジピン酸およびトリメチロールメラミンの群から選択される請求項１に記載のゲル形成組成物。
9. 請求項１において、ゲル形成組成物がＰＨ２〜１０を呈する請求項１に記載のゲル形成組成物。
10. 請求項１のゲル形成組成物をセメント、スラグ、フライアッシュ、粘土、土砂、シリカ粒子、人工骨材、発泡粒状体、人工弾性粉状体およびホワイトカーボンの群から選択される一種または複数種と併用する請求項１に記載のゲル形成組成物。
11. 請求項１において、さらに吸水膨張性材料を含有する請求項１に記載のゲル形成組成物。
12. 溶液型シリカ化合物と、ポリビニルアルコ−ルと、前記ポリビニルアルコールの架橋剤とを有効成分として含有するゲル形成組成物を次のＡ〜Ｉに示される各形態で使用することを特徴とするゲル形成組成物の使用方法。
    Ａ 地表面または土中にゲル化物を形成し、または止水材とともにゲル化物を形成し、地盤の遮水体とする形態。
    Ｂ 建造物の表面、連結部、亀裂部または背面空隙に散布または充填してゲル化物を形成し、遮水体とする形態。
    Ｃ 地盤中の溝に充填し、ゲル化して遮水体とする形態。
    Ｄ 地盤上、または地中に、土と混合して遮水体を形成する形態。
    Ｅ 振動や繰り返し荷重を受ける地盤にゲル化物を形成する形態。
    Ｆ 地盤上に種子、植物または緑化材とともに被覆する形態。
    Ｇ ベントナイト粒状体または吸水膨張性樹脂と混合して遮水体の継ぎ目、あるいは建造物の亀裂に充填し、ゲル化物中の水分あるいは地下水によって膨張せしめて遮水する形態。
    Ｈ 他の止水材と接着して一体化する形態。
    Ｉ フイルム状に乾燥して使用する形態。
13. 請求項１２において、ゲル形成組成物をセメント、スラグ、フライアッシュ、粘土、土砂、シリカ粒子、人工骨材、発泡粒状体、人工弾性粉状体およびホワイトカーボンの群から選択される一種または複数種と併用する請求項１２に記載の使用方法。
14. 請求項１２において、ゲル形成組成物の溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分が０．２〜３０重量部、ポリビニルアルコールが０．５〜１５重量部、ポリビニルアルコールの架橋剤が０．１〜２０重量部含有する請求項１２に記載の使用方法。
15. 請求項１２において、溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分と、ポリビニルアルコールとの比率が純分比率でシリカ分：ポリビニルアルコール＝１：６０〜７５：１である請求項１２に記載の使用方法。
16. 請求項１２において、溶液型シリカ化合物に起因するＳｉＯ_２分およびポリビニルアルコールの合計量が１〜４５重量部（純分）である請求項１２に記載の使用方法。
17. 請求項１２において、溶液型シリカ化合物が水ガラス、活性シリカ、コロイダルシリカおよび中性ないし酸性シリカゲルの群から選択される請求項１２に記載の使用方法。
18. 請求項１２において、ポリビニルアルコールがポリ酢酸ビニルをケン化して得られるポリビニルアルコール、その誘導体、または酢酸ビニルに対して共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとのケン化物である請求項１２に記載の使用方法。
19. 請求項１２において、ポリビニルアルコールがアセトアセチル基含有ポリビニルアルコールである請求項１２に記載の使用方法。
20. 請求項１２において、ポリビニルアルコールの架橋剤がポリビニルアルコールを架橋してゲル化させる反応剤であって、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド、でんぷん、ホウ酸、四ホウ酸アルカリ金属塩、アジピン酸およびトリメチロールメラミンの群から選択される請求項１２に記載の使用方法。
21. 請求項１２において、ゲル形成組成物がＰＨ２〜１０を呈する請求項１２に記載の使用方法。
22. 請求項１２において、ゲル形成組成物がさらに吸水膨張性材料を含有する請求項１２に記載の使用方法。

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