JP2005146015A - ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリマーロス、溶媒ロスを減らし、生産性・経済性に優れたポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法を提供する。
【解決手段】 ^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上である可溶性ポリプロピレンを含むポリマー溶液からポリプロピレンを固形化する方法であって、フィルム乾燥法、蒸気蒸留法、及び減圧混練法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いて、ポリマー溶液から溶媒を２００℃以下で気化することにより、ポリプロピレンを分離することを特徴とするポリプロピレンの固形化方法を提供する。

Description

本発明は、ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法に関し、さらに詳しくは、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、あるいは相溶化剤等として有用な、特定の変性ポリプロピレン、ならびにその前駆体であるポリプロピレンをポリマーロス、溶媒ロスを減らし生産性を向上しうる経済的な固形化方法に関する。

通常の配位重合触媒を用いて製造されるポリプロピレンやポリエチレンなどの汎用ポリオレフィンは、結晶性が高く溶液中では固体状態で存在するために、濾過や遠心分離すれば溶媒から容易に分離することができる。ところが、均一系の金属錯体触媒を使用して重合された低結晶性又は非結晶性ポリプロピレンは、完全な固体の状態では存在せず、一部が溶解した懸濁状態あるいは完全に溶解した状態で存在するので、溶媒からポリマーを分離することは容易ではない。

従来、低結晶性又は非結晶性ポリプロピレンを含むポリマー溶液からポリマーを単離するには、例えば多量の貧溶媒にポリマー溶液を供給し、該ポリプロピレンを析出させて、濾過や遠心分離などにより回収していた。例えば、アルコール、アセトン等の貧溶媒でポリマーを析出させる方法により、溶媒と分離、固形化する方法が実施されている（非特許文献１、特許文献１、２参照）。しかし、この方法は、多量の貧溶媒を必要とするうえ、反応溶媒と貧溶媒の分離回収にコストがかかり、しかも析出したポリマーを乾燥するのに多大な労力を要する。

また、このポリマーは、粘着性、自己融着性が高く、輸送するのに都合のよい粉末にしたりペレットの形態に成形するのは容易でない、といった問題点がある。このため、大量のポリマーを乾燥する場合、この貧溶媒により析出させるという固形化方法を使用することは難しいが、本発明が対象としている可溶性のポリプロピレンやその変性物の固形化方法として、貧溶媒を用いて分離する以外の方法はまだ提案されていない。

Ｙ．Ｄｏｉ ｅｔ ａｌ．、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、１２，８１４（１９７９）． 特公平６−８６４８３号公報（実施例１〜３） 特開平５−３２０２２５号公報（実施例１）

本発明の課題は、上記のような状況に鑑み、プライマー、塗料、粘着剤、接着剤、インキ、反応性ポリマー、あるいは相溶化剤等として有用な特定の変性ポリプロピレン、ならびにその前駆体である可溶性ポリプロピレンの製造工程で、ポリマーロス、溶媒ロスを減らし生産性を向上しうる経済的な固形化法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、これまでのように多量の貧溶媒を使うことなく、特定の可溶性ポリプロピレンの溶液を特定の乾燥方法により加熱し、溶媒を気化させて除去することにより、ポリマーを分解させずに、ポリプロピレンを効率的に固形化でき、さらに、この方法によれば変性ポリプロピレンの溶液でも同様にポリマーを乾燥し、固形化できることを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上である可溶性ポリプロピレンを含むポリマー溶液からポリプロピレンを固形化する方法であって、フィルム乾燥法、蒸気蒸留法、及び減圧混練法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いて、ポリマー溶液から溶媒を２００℃以下で気化することにより、ポリプロピレンを分離することを特徴とするポリプロピレンの固形化方法が提供される。

一方、本発明の第２の発明によれば、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上である可溶性ポリプロピレンを変性して得られた変性ポリプロピレンを含むポリマー溶液から変性ポリプロピレンを固形化する方法であって、フィルム乾燥法、蒸気蒸留法、及び減圧混練法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いて、ポリマー溶液から溶媒を２００℃以下で気化することにより、変性ポリプロピレンを分離することを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、変性ポリプロピレンは、（メタ）アクリル酸、スチレン、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の変性剤ユニットがポリプロピレン一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合したものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法が提供される。

本発明は、上記した如く、ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンを固形化する方法であるが、その好ましい実施態様としては、次のものが包含される。
（１）第１又は２の発明において、ポリプロピレンが０．５１〜０．８８のラセミダイアド分率［ｒ］を有することを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（２）上記（１）において、ポリプロピレンが０．５４〜０．８４のラセミダイアド分率［ｒ］を有することを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（３）第１又は２の発明において、ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００であることを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（４）第１又は２の発明において、ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの分子量分布が１．０１〜１０であることを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（５）第１又は２の発明において、ポリプロピレンは、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が１０ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（６）上記（５）において、ポリプロピレンは、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度が１５ｇ以上の可溶性ポリプロピレンであることを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（７）第１又は第２の発明において、ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンが、常温のＩＲ測定において、９７３ｃｍ^−１、又は９６２ｃｍ^−１、及び９７７ｃｍ^−１に吸収ピークが観測されるものであることを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（８）上記（７）において、さらに、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが観測されないことを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（９）上記（８）において、ポリプロピレンの結晶部に由来する吸収ピークが、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、及び９９８ｃｍ^−１、又は８７０ｃｍ^−１、と１０２２ｃｍ^−１であることを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（１０）第１の発明において、ポリプロピレンは、均一系あるいは不均一系の金属錯体触媒を用いて製造されることを特徴とするポリプロピレンの固形化方法。
（１１）上記（１０）において、均一系の金属錯体触媒が、バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなることを特徴とするポリプロピレンの固形化方法。
（１２）第１又は２の発明において、溶媒を５０〜１９０℃で気化することを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（１３）上記（１２）において、溶媒を１２０〜１７０℃で気化することを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（１４）第１又は２の発明において、予めポリマー溶液から触媒成分を除去することを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（１５）第１又は２の発明において、ポリマー溶液を固形化する前に、溶液を濃縮することを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法。
（１６）第１又は２の発明において、フィルム乾燥法又は減圧混練法のいずれかを用いることを特徴とするポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの固形化方法
（１７）第２又は３の発明において、変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンに変性剤及び／又はラジカル反応開始剤を２回以上に分けて添加し反応させて製造されることを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法。
（１８）第３の発明において、変性剤が（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体であることを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法。
（１９）第３の発明において、変性剤がスチレン及び／又はその誘導体であることを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法。
（２０）第３の発明において、変性剤がジカルボン酸及び／又はジカルボン酸無水物であることを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法。
（２１）第３の発明において、変性ポリプロピレンは、変性剤ユニットがポリプロピレン一分子鎖当たり平均１．０〜２００個グラフト結合したものであることを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法。
（２２）第１〜３の発明のいずれかの方法により固形化されたポリプロピレン又は変性ポリプロピレンを含んでなる接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー、又は相溶化剤。

本発明によれば、貧溶媒を使うことなく、ポリマー溶液からポリプロピレン又は変性ポリプロピレンを生産性よく経済的に固形化することができる。

以下、本発明によってポリマー溶液からポリプロピレン又は変性ポリプロピレンを固形化する方法について詳細に説明する。

（ｉ）重合

本発明で用いるポリプロピレンは、上記の物性を満足するものであれば、その製造方法は特に限定されないが、次のような製造方法が好ましい。
すなわち、均一系あるいは不均一系の金属錯体触媒を用い、溶媒中でプロピレンを重合する方法である。

（ａ）プロピレン
本発明において、プロピレンは単独でもよいし、エチレン、α−オレフィンまたはジオレフィンに起因するユニットを１０モル％未満含有していても良い。α−オレフィンとしてはブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、ジオレフィンとしてはブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。

（ｂ）重合溶媒
重合溶媒は、重合反応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒を用いるのが望ましい。また、大気圧下、室温で液状を保つ溶媒がより好ましい。

溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素、アルキル化シクロペンタン、シクロヘキサン、アルキル化シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルベンセン、プロピルベンセン等の芳香族炭化水素、或いはＴＨＦ及びそれらの２種類以上の混合物等が挙げられる。
なお、プロピレン自身を溶媒とする、いわゆるプロピレンバルク重合や溶媒を使用しない気相重合によることもできる。

（ｃ）触媒
均一系の金属錯体触媒とは、有機金属化合物及び有機アルミニウム化合物からなる触媒であるか、酸素、窒素等のヘテロ原子を含む有機化合物と遷移金属からなる金属錯体であり、例えば、
（ｃ−１）バナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｃ−２）チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｃ−３）チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｃ−４）チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つ有する化合物と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒、
（ｃ−５）ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
（ｃ−６）チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、
（ｃ−７）チタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒、が挙げられる。

上記（ｃ−１）のバナジウム錯体と有機アルミニウム化合物からなる触媒において、バナジウム錯体としては、例えば、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１８０、５７−６４（１９７９）に記載されている触媒が挙げられる。
具体的には、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_４、Ｖ（アセチルアセトナート）_３、Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナト）_３、Ｖ（１，３−ブタンジオナト）_３、ＶＯ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯＣｌ_２（アセチルアセトナート）、ＶＯＣｌ（アセチルアセトナート）_２、ＶＯ（ＯＲ）_３、等が挙げられる。その他、アルキルイミド、或いはアリールイミドなどの配位子を有する一般式（１）及び（２）のようなバナジウム化合物も挙げられる。
一般式（１）

（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
一般式（２）

（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは炭素数１〜３のアルキル基；Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

有機アルミニウム化合物としては、例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムハライド類；メチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。

上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、バナジウム錯体が１×１０^−５〜０．１モル、好ましくは１×１０^−４〜５×１０^−２モルであり、有機アルミニウム化合物が１×１０^−４〜０．１モル、好ましくは５×１０^−３〜０．０５モルである。

また、触媒（ｃ−１）には、必要に応じて電子供与体を添加することもでき、電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。電子供与体の使用量は、バナジウム錯体１モルに対して０．０１〜２０モルである。

重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。得られるポリプロピレンの分子量、分子量分布及び収量は、反応温度及び反応時間をコントロールすることにより調節でき、反応温度を−３０℃以下にすれば、単分散に近い分子量分布を持つポリプロピレンを得ることができる。

前記触媒（ｃ−２）において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基の少なくとも１つを有する化合物としては、一般式（３）〜（５）に示すような化合物が挙げられる。

一般式（３）〜（５）

［一般式（３）〜（５）中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、若しくはＩから選択されるハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、そのアルコキシ基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、そのアルコキシ基；Ｒ^１〜Ｒ^３は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、置換基を有しても良い炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３及びＸ、Ｙ、Ｚは、それぞれ同時に同じであっても、異なっていても良い。］

例えば、一般式（３）で表される化合物としては、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＥｔ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｉＰｒ）_３、ＣｐＴｉ（Ｏ・ｔＢｕ）_３、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｅｔ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｐｒ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_４）_３、ＣｐＴｉ（２，６−（ＭｅＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−（ＥｔＯ）_２Ｃ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−（ｉＰｒ−Ｏ）_２Ｃ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２，６−（ｔ−Ｂｕ−Ｏ）_２Ｃ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（２−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（３−Ｍｅ−６−ｔＢｕ−ＯＣ_６Ｈ_３）_３、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ_２、ＣｐＴｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_２Ｃｌ、ＣｐＴｉ（ＯＭｅ）（ＯＣ_６Ｈ_５）Ｃｌ、等が挙げられる。

また、一般式（４）で表される化合物としては、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｃ）Ｃｐ（Ｃ_６Ｈ_４）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_３）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−Ｍｅ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３，５−ｔＢｕ_２−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−Ｍｅ−５−ｔＢｕ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、（Ｍｅ_２Ｃ）Ｃｐ（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−Ｃ_６Ｈ_２）ＯＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

一般式（５）で表される化合物としては、ＭｅＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、Ｃ_６Ｈ_５ＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２（Ｆｌｕ）ＴｉＣｌ_２、ｔＢｕＮＳｉＭｅ_２（Ｆｌｕ）ＴｉＭｅ_２、等が挙げられる。
上記の一般式（３）〜（５）の具体例において、ＴｉをＺｒ、Ｈｆに代えた化合物を具体例として挙げることができる。

アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、及びこれらアルミノキサン中の未反応アルミニウム化合物を除去・精製した乾燥アルミノキサン等が挙げられる。なお、アルミノキサン類の代りにトリフェニルボラン、トリスペンタフルオロフェニルボラン、トリフェニルメチルトリスペンタフルオロボレート等のホウ素化合物、さらにジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物を用いることもできる。

チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を１つとアルコキシ基あるいはアルキルアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の使用量は、プロピレン使用量１モル当り、１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−８〜０．１モル、好ましくは１×１０^−７〜０．０５モルである。

重合反応は、−５０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｃ−３）のチタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体と、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシ錯体、アルキルアミド錯体、アセチルアセトン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１つの錯体としては、例えば、次の一般式（６）〜（１１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ …（６）
Ｍ（ＮＲ_２）_ａＸ_４−ａ …（７）
Ｍ（ａｃａｃ）_２Ｘ_２ …（８）
［ＯＲ^４Ｏ］ＭＸ_２ …（９）
［ＯＲ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２ …（１０）
［Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２ …（１１）

上記一般式（６）〜（１１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉを表す。Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ^４は二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のようなＣとＨ以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、Ｒ^５は一価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基を表す。ａｃａｃはアセチルアセトン配位子、メチルブタンジオン配位子、ブタンジオン配位子、ベンゾイルアセトン配位子、ベンゾイルトリフルオロアセトン配位子、ジベンゾイルメタン配位子、フロイルアセトン配位子、トリフルオロアセチルアセトン配位子、３−フェニルアセチルアセトン配位子、２，４−ヘキサンジオン配位子、トリフルオロジメチル−２，４−ヘキサンジオン配位子等を表わす。ａは２〜４の整数である。

また、Ｒ^４の炭化水素基の例としては、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基、−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−２−あるいは−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−４−のような二価の脂肪族不飽和炭化水素基、−ｃｙｃｌｏＣ_ｍＨ_２ｍ−２−のような二価の脂環式炭化水素基、芳香族環を含む二価の炭化水素基が挙げられる。なお、ｎは１〜１０の整数で、好ましくは２〜５であり、ｍは５〜１５の整数である。また、飽和炭化水素基は、直鎖だけでなく分岐していてもよく、分岐を持った例としては、ジアルキルメチレン基（Ｒ_２Ｃ＝）、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ（Ｒ）−、−ＣＨ（Ｒ）ＣＨ_２ＣＨ（Ｒ）−等が挙げられる。さらに、Ｒ^４は、−（ＣＨ_２）_ｎＯ（ＣＨ_２）_ｎ−、−（ＣＨ_２）_ｎＮＲ（ＣＨ_２）_ｎ−、Ｃ_６Ｈ_４ＯＣ_６Ｈ_４−といった酸素や窒素原子を有する基、ジアルキルシリレン基（Ｒ_２Ｓｉ＝）のような珪素原子を有するものであっても良い。このうち−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−のような二価の飽和炭化水素基が好ましい。

一般式（６）〜（８）のＭ（ＯＲ）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ＮＲ_２）_ａＸ_４−ａ、Ｍ（ａｃａｃ）_２Ｘ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｔｉ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｔｉ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｔｉ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｔｉ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｔｉ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｔｉ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｔｉ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｔｉ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｚｒ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｚｒ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｚｒ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｚｒ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｚｒ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｚｒ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｚｒ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｚｒ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｚｒ（２，４−ヘキサンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（Ｏｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）_４、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_５）_４、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_４、Ｈｆ（ＯＣ_６Ｈ_１３）_４、Ｈｆ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（Ｏｉ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（Ｏｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｉ_２、Ｈｆ（ＯＣ_５Ｈ_１１）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ＯｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_５Ｈ_９）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］_４、Ｈｆ［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_１３）］_４、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｓ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｂｒ_２、Ｈｆ［Ｎ（ｔ−Ｃ_４Ｈ_９）_２］_２Ｉ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｆ_２、Ｈｆ［Ｎ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２］_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（アセチルアセトナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（メチルブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ブタンジオナト）_２Ｃｌ_２、Ｈｆ（ベンゾイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（ベンゾイルトリフルオロアセトナト）_２Ｆ_２、Ｈｆ（ジベンゾイルメタナト）_２Ｉ_２、Ｈｆ（フロイルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（トリフルオロアセチルアセトナト）_２Ｂｒ_２、Ｈｆ（２，４−ヘキサンジ
オナト）_２Ｃｌ_２、等が挙げられる。

一般式（９）の［ＯＲ^４Ｏ］ＭＸ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｏ］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｏ］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｏ］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、等がある。

一般式（１０）の［ＯＲ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＴｉＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＺｒＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＨｆＣｌ_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［ＯＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［ＯＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、等がある。

一般式（１１）の［Ｎ（Ｒ^５）Ｒ^４Ｎ（Ｒ^５）］ＭＸ_２で表される化合物の具体的な化合物としては、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５））］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＴｉＣｌ_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｔｉ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｔｉ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｔｉ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５））］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＺｒＣｌ_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｚｒ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｚｒ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５））］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］ＨｆＣｌ_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１１）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）］Ｈｆ（Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ｎ−Ｃ_６Ｈ_１３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［
Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２Ｃ_６Ｈ_３）］Ｈｆ（ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）_２、［Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、［Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）ＣＨ_２Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＣＨ_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）］Ｈｆ（ＣＨ_３）_２、等がある。

アルミノキサン類、ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物としては、前記（ｃ−１）及び（ｃ−２）に例示したものを用いることができる。

上記成分の使用量は、モノマー使用量１モル当り、金属錯体が１×１０^−５〜０．５モル、好ましくは１×１０^−４〜０．１モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１×１０^−６〜０．５モル、好ましくは１×１０^−５〜０．１モルである。
重合反応は、−１００〜１００℃の温度で０．５〜５０時間、好ましくは−８０〜８０℃で１〜３０時間行われる。

前記（ｃ−４）のチタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つ有する化合物のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体は、架橋していても架橋していなくても良く、架橋している場合は、架橋点は１ヶ所でも複数箇所でも良い。チタン、ジルコニウム、ハフニウムからなる群から選ばれる金属のシクロアルカジエニル基あるいはその誘導体を２つ有する化合物の例としては、非架橋型、一架橋型、二架橋型のメタロセン化合物がある。
非架橋型メタロセン化合物としては、一般式（１２）〜（１４）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１２）〜（１４）中、Ｒ^１は、水素原子もしくは炭素数１〜８の脂肪族、芳香族及び脂環式の炭化水素基の置換基、又はＳｉＲ_３（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、芳香族基又は脂環式の置換基を示し、同時に同じでも異なっても良い）を示し、Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。ｎは１〜３の整数を示す。
なお、一般式（１３）〜（１４）のインデニル基、フルオレニル基のフェニル基には置換基があってもよいが、一架橋のシクロペンタジエニル、フルオレニルあるいはその誘導体、同じく一架橋のビスインデニルあるいはその誘導体のような結晶性の高いポリプロピレンの製造用に開発された配位子を有する化合物は好ましくない。

一般式（１２）〜（１４）で表される非架橋型メタロセン化合物は、各シクロペンタジエニル基が１〜４個の置換基で置換された置換体、好ましくは１〜３個の置換基で置換された置換体である。置換基が全くないもの、または置換基が５個あるものからはアタクチックポリプロピレンしか得られず、好ましくない。
各シクロペンタジエニル基が置換基を１個有する１置換体の具体例としては、例えば、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（メチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（エチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（イソプロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（トリフェニルシリルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ジフェニルメチルシリルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

シクロペンタジエニル基が置換基を２個有する２置換体の具体例としては、例えば、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（インデニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（メチルエチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（インデニル）_２ＴｉＣｌ_２、などが挙げられる。

各シクロペンタジエニル基が置換基を３又は４個有する３又は４置換体の具体例としては、例えば、（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（インデニルメチル）_２ＺｒＣｌ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（フルオレニル）_２ＺｒＣｌ_２、（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（インデニルメチル）_２ＨｆＣｌ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（フルオレニル）_２ＨｆＣｌ_２、（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（インデニルメチル）_２ＴｉＣｌ_２、（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉｆＣｌ_２、（フルオレニル）_２ＴｉＣｌ_２、
等が挙げられる。

一架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１５）中、Ｒ^４は、二価の芳香族あるいは脂環式、脂肪族の炭化水素基、及び又は二価の含酸素基、二価の含窒素基、二価の含珪素基のようなＣとＨ以外の酸素、窒素、珪素等の異種元素を含んだ二価の基を表し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ水素原子若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示し、同じであっても異なっていても良い。また、両シクロペンタジエン環のＲ^５〜Ｒ^８のうち少なくとも一つは水素原子である。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。

一架橋型メタロセン化合物の具体例としては、例えば、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｚｒ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニルメチル）_２ＺｒＣｌ_２、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＺｒＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｈｆ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニルメチル）_２ＨｆＣｌ_２、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＨｆＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ（エチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（エチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｓ−ブチルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ネオペンチルシクロペンタジエニル）（ジメチルシクロペンタジエニル）Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロペンチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ｎ−ヘキシルシクロペンタ
ジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（シクロヘキシルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（フェニルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＢｒ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジメチルシクロペンタジエニル）（ジエチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＩ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（メチルプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（メチル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジプロピルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（フェニル）_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ジフェニルシクロペンタジエニル）_２Ｔｉ（ベンジル）_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（トリメチルシクロペンタジエニル）_２ＴｉＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（インデニルメチル）_２ＴｉＣｌ_２、（ＣＨ_３）_４Ｓｉ_２（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ＴｉＣｌ_２、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

二架橋型メタロセン化合物としては、例えば、一般式（１６）で表される化合物が挙げられる。

一般式（１６）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれＨ若しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘは、ハロゲン、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示す。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかの金属である。Ｒ^１〜Ｒ^３は、同時に同じであっても、異なっていても良い。
二架橋型メタロセン化合物の具体例としては、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．３，５６５（１９９９）に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）（η^６−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）｛η^６−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２｝_２ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−ＣＨ_３）｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_６Ｈ_５−４−ＣＨ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝ＺｒＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２｛η^５−Ｃ_５Ｈ_２−４−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３｝｛η^５−Ｃ_５Ｈ−３，５−（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２｝Ｚｒ（ＣＨ_３）_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）_２ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）（η^５−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＨｆＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）_２ＴｉＣｌ_２、（１，２−Ｍｅ_２Ｓｉ）_２（η^５−Ｃ_５Ｈ_３）（η^５−Ｃ_５Ｈ_２−３−ＣＨ_３）ＴｉＣｌ_２、等が挙げられる。

また、アルミノキサン類、ホウ素化合物及び有機アルミニウム化合物は、（ｃ−１）及び（ｃ−２）で記載したものを用いることができる。

上記成分の使用量は、プロピレン１モル当り、メタロセン化合物が５．０×１０^−７〜５．０×１０^−３モル、好ましくは１．０×１０^−６〜１．０×１０^−４モルであり、アルミノキサン類、ホウ素化合物又は有機アルミニウム化合物が１．０×１０^−５〜５．０モル、好ましくは１．０×１０^−３〜０．１モルである。
重合反応は、−１００〜１５０℃の温度で０．１〜１００時間、好ましくは−７０〜１００℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｃ−５）のニッケル、パラジウム等のジイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体としては、例えば、一般式（１７）〜（２０）で表される化合物が挙げられる。

（式中、ＸはＣｌまたはメチル（Ｍｅ）基；Ｒは、メチル（Ｍｅ）基またはイソプロピル（ｉＰｒ）基を示し、同時に同じであっても異なっていても良い。）
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

ニッケル、パラジウム等のジイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
重合反応は、−１００〜９０℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは−５０〜５０℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｃ−６）のチタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体としては、例えば、一般式（２１）に示すような化合物などが挙げられる。

（式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムのいずれかを、Ｒ、Ｒ^１はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基で、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又は炭素数１〜８のアルコキシ基を示す。）
アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

チタン、ジルコニウム、ハフニウム等のフェノキシイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
重合反応は、０〜２００℃の温度で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。

前記（ｃ−７）のチタン等のピロールイミン錯体と、アルミノキサン類からなる触媒において、チタン等のピロールイミン錯体としては、例えば、一般式（２２）に示すような化合物が挙げられる。

（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩのハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルコキシ基、；Ｒはフェニル基又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）

アルミノキサン類としては、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン等が挙げられる。

チタン等のピロールイミン錯体の使用量は、プロピレン１モル当り、１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−６〜５×１０^−２モルであり、アルミノキサン類が１×１０^−６〜０．１モル、好ましくは５×１０^−４〜０．０５モルである。
重合反応は、０〜２００℃で０．５〜１００時間、好ましくは５０〜１５０℃で１〜５０時間行われる。

上記不均一系の触媒としては、例えば、（イ）チタン化合物またはジルコニウム化合物、ハフニウム化合物、（ロ）Ｍｇ化合物またはＭｎ化合物、Ｃｏ化合物、（ハ）有機アルミニウム化合物、必要に応じて（ニ）電子供与体からなる触媒が挙げられる。

（イ）化合物の配位子としては、ハロゲン、アルコキシ基およびその誘導体、シクロペンタジエニル基およびその誘導体、アセチルアセトンおよびその誘導体を挙げることができ、その価数は２〜４価、特に４価が好ましい。４価の配位子のチタン化合物の例としては、例えば、一般式
ＴｉＸ_ａ（ＯＲ）_ｂＣｐ_ｃ（ａｃａｃ）_ｄ
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｃｐはシクロペンタジエニル基を示し、ａｃａｃはアセチルアセトン配位子を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
で表される化合物が挙げられる。

具体的な化合物としては、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｃｐ_２ＴｉＣｌ_２、（ａｃａｃ）_２ＴｉＣｌ_２等が挙げられる。

（ロ）化合物の配位子としては、ハロゲン、アルキル基およびその誘導体、アルコキシ基およびその誘導体を挙げることができる。マグネシウム化合物の例としては、例えば、一般式
ＭｇＸ_ｅＲ_ｆ（ＯＲ）_ｇ
（Ｘはハロゲンを示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｅ、ｆ、ｇは０〜２の整数を示し、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２である。）で表される化合物が挙げられる。

また、（ハ）化合物としては、前記均一系触媒（ｃ−１）及び（ｃ−２）で説明した化合物と同様の化合物が挙げられる。

さらに（ニ）化合物としては、カルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレート類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合した燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシカルボン酸、シクロヘキサモノカルボン酸、シクロヘキセンモノカルボン酸、シス−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、シス−４−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイル酸、アニス酸、ｐ−第三級ブチル安息香酸、ナフトエ酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。

カルボン酸無水物としては、上記のカルボン酸類の酸無水物が使用し得る。
カルボン酸エステルとしては、上記のカルボン酸類のモノ又は多価エステルが使用することができ、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸エチル、α−ナフトエ酸イソブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テトラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸テトラブチル等が挙げられる。
カルボン酸ハロゲン化物としては、上記のカルボン酸類の酸ハロゲン化物が使用することができ、その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリル酸プロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、１−シクロヘキセンカルボン酸クロリド、シス−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸クロリド、シク−４−メチルシクロヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、ｐ−トルイル酸クロリド、ｐ−トルイル酸ブロミド、ｐ−アニス酸クロリド、ｐ−アニス酸ブロミド、α−ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが挙げられる。又、アジピン酸モノメチルクロリド、マレイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルクロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。

アルコール類は、一般式ＲＯＨで表わされる。式においてＲは炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルである。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールイソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベジルアルコール、アリルアルコール、フエノール、クレゾール、キシレノール、エチルフエノール、イソプロピルフエノール、ｐ−ターシヤリーブチルフエノール、ｎ−オクチルフエノール等である。エーテル類は、一般式ＲＯＲ′で表わされる。式においてＲ，Ｒ′は炭素数１〜１２個のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであり、ＲとＲ′は同じでも異つてもよく、また環を形成してもよい。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフエニルエーテル、テトラヒドロフラン等である。

有機珪素化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラフエノキシシラン、テトラ（ｐ−メチルフエノキシ）シラン、テトラベンジルオキシシラン、メチルトリメトキシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリフエノシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソブトキシシラン、エチルトリフエノキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリフエノキシシラン、イソブチルトリイソブトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ベンジルトリフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジヘキシルオキシシラン、ジメチルジフエノキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソブトキシシラン、ジエチルジフエノキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジブチルジブトキシシラン、ジブチルジフエノキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジイソブトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシシラン、ジフエニルジブトキシシラン、ジベンジルジエトキシシラン、ジビニルジフエノキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジフエニルジアリルオキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラン、クロロフエニルジエトキシシラン等が挙げられる。

ヘテロ原子を含む原子供与性化合物の具体例としては、窒素原子を含む化合物として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，６−ジエチルピペリジン、２，６−ジイソプロピルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジエチルピロリジン、２，５−ジイソプロピルピロリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、１，２，４−トリメチルピペリジン、２，５−ジメチルピペリジン、ニコチン酸メチル、ニコチン酸エチル、ニコチン酸アミド、安息香酸アミド、２−メチルピロール、２，５−ジメチルピロール、イミダゾール、トルイル酸アミド、ベンゾニトリル、アセトニトリル、アニリン、パラトルイジン、アルトトルイジン、メタトルイジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、テトラメチレンジアミン、トリブチルアミン等が、イオウ原子を含む化合物として、チオフエノール、チオフエン、２−チオフエンカルボン酸エチル、２−チオフエンカルボン酸エチル、２−メチルチオフエン、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチオエーテル、ベンゼンスルフオン酸メチル、メチルサルフアイト、エチルサルフアイト等が、酸素原子を含む化合物として、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、２−エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアルミエーテル、ジフエニルエーテル、アニソール、アセトフエノン、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、２−フラル酸エチル、２−フラル酸イソアミル、２−フラル酸メチル、２−フラル酸プロピル等が、リン原子を含む化合物として、トリフエニルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリフエニルホスフアイト、トリベンジルホスフアイト、ジエチルホスフエート、ジフエニルホスフエート等が挙げられる。
これら電子供与性化合物のなかではエーテル系化合物が特に好ましい。また、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲン系の触媒成分の調製時に用いてもよく、重合時に用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

なお、上記不均一系触媒は、シリカ、アルミナ等の金属酸化物に担持して用いてもよく、具体的には、特公平７−１２１９７０号、特公平７−１２１９７１号、特公平７−１２１９７２号、特開昭６２−２９５９０９号、特開昭６３−５４４０７号、特開昭６３−５４４０８号等の各公報に記載の方法に従って製造できる。

不均一系触媒による重合条件は、前記均一系触媒の（ｃ−４）触媒の条件と同様の条件で行うことができる。生成したポリプロピレンの一部が溶媒に不溶である場合は、濾過あるいは遠心分離等の方法により除去し、可溶部のみを使用することができる。

本発明で用いるポリプロピレンの製造触媒は、上記の均一系あるいは不均一系の金属錯体触媒のうち、均一系触媒の（ｃ−１）〜（ｃ−４）及び不均一系触媒が好ましい。
また、これらの触媒を用いる場合、分子量調節剤として、水素、ジエチル亜鉛、Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物を添加することができる。

重合反応は、連続式、回分式及びそれらを組み合わせた方式のいずれでも行うことができる。したがって、反応器は管型、槽型の何れでもよい。反応を多段で行う際には、それらを適宜組み合わせて使用してもよい。管型反応器は、管の一方の末端からフィードして他方の末端から抜き出す形式でも、管がループ状に繋がった構造を持つ形式でも良い。

（ｄ）ポリプロピレン
本発明における固形化の対象となる可溶性ポリプロピレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜５００，０００で、特に１０，０００〜２００，０００の可溶性ポリプロピレンが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０であり、特に１．０１〜７が好ましい。

なお、このポリプロピレンは、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８、好ましくは０．５１〜０．８８、より好ましくは０．５４〜０．８４である。ラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２未満、又は０．８８を超えるポリプロピレンは、結晶性が高いので本発明においては対象外である。本発明で規定したラセミダイアド分率［ｒ］は、当業界において周知の方法、即ち^１３Ｃ−ＮＭＲで測定した立体規則性の構造に起因するピーク強度の積分値から得ることができる。

また、このポリプロピレンは、ＩＲ吸収スペクトル（室温）のピークが、７７０ｃｍ^−１、８４２ｃｍ^−１、８７０ｃｍ^−１、９９８ｃｍ^−１、及び１０２２ｃｍ^−１のいずれの位置にも観測されない。これらの位置に現れるピークは、ポリプロピレンの結晶部に由来する特徴的なピークであり、これらが観測されないことは、このポリプロピレンが結晶部分を有さないことを意味する。
さらに、このポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９７３ｃｍ^−１、又はシンジオタクチックポリプロピレンの非晶部に由来する９６２ｃｍ^−１、及び９７７ｃｍ^−１に吸収ピークが存在する。

これらＩＲの吸収ピークは、測定条件や機器によって多少シフトすることがある。本発明の意図するところは、有機溶剤に難溶な結晶性ポリプロピレンが含まれない、特定の可溶性ポリプロピレン（又は変性ポリプロピレン）を固形化するところにある。

上記の方法で得られたポリプロピレン（可溶性ポリプロピレン）は、例えばペンタン、へキサン、へプタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素に可溶であり、常温におけるトルエン１００ｇに対する溶解度が５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下、より好ましくは１５ｇ以上５０ｇ以下である。

なお、常温におけるポリプロピレンのトルエンに対する溶解度とは、溶媒であるトルエン１００ｇ中に溶けている溶質であるポリプロピレンのグラム数である。一般には、常温（２５℃）で過剰の溶質を溶媒に加え、完全に飽和するまで溶解させ、次に、この溶液の一定量を正確に測り、溶媒を完全に飛ばしたのち、残りを測り、そして、溶媒であるトルエン１００ｇ中の溶質ポリプロピレンのグラム数を求めることで、この溶解度を決定する。
本発明の固形化方法では、重合したポリマーをトルエン中に導入した際に、すべてが溶解せず一部が不溶であった場合には、その部分を濾過あるいは遠心分離などの方法で取り除いて、可溶部分のみを使用することができる。

プロピレンの重合後、固形化する前に後述する触媒成分の除去を行なうことが望ましいが、後述する触媒成分の除去を行なわずに、引き続きポリプロピレン溶液の固形化を行うことも可能である。
また、ポリマー溶液には、重合触媒のほか重合停止剤が含まれる場合もあり、これが変性工程で使用する変性剤と反応してしまい、ポリプロピレンの変性効率を下げる場合がある。従って、変性ポリプロピレンを製造する場合には、変性前に低沸点成分の他に重合停止剤もポリプロピレン溶液から除去しておくことが好ましい。

（ｉｉ）ポリプロピレンの変性
変性ポリプロピレンは、上記ポリプロピレンの溶液を変性用反応器に供給し、ラジカル反応開始剤の存在下に変性剤を反応して得ることができる。

（ｅ）変性剤
ポリプロピレンを変性する変性剤としては、（メタ）アクリル酸、スチレン、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及びこれらの誘導体からなる群から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。（メタ）アクリル酸、スチレン、又はこれらの誘導体としては、一般式（２３）、（２４）で示される化合物を挙げることができる。

一般式（２３）

一般式（２３）中、Ｒ^１はＨ又はＣ_１〜１０のアルキル基；Ｒ^２はＯＲ^４、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン、Ｎ（Ｒ^１）_２又はＲ^５―Ｎ（Ｒ^１）_２基；Ｒ^３はＨ、又は―ＣＯＲ^２基である。ここで、Ｒ^４はＨ、又はハロゲンを有しうるＣ_１〜１０のアルキル基；Ｃ_１〜１０のアルキル置換基を有しうる芳香族基；−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^１）_２、又は−（ＣＨ_２）ａ−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ⁻）（Ｏ−（ＣＨ_２）ｂ−Ｎ^＋（Ｒ^１）_３（ａ及びｂは夫々１〜５の整数）；Ｌｉ、Ｎａ、又はＫから選択されるアルカリ金属Ｍ；Ｃ_５〜１０の脂環式炭化水素；グリシジル基；Ｒ^５−ＣＯＣＲ^１＝ＣＨ_２；Ｒ^５ＯＲ^１；Ｒ^５Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、或いはＲ^５―ＮＣＯを示し、また、Ｒ^５はＣ_１〜１０のアルキレン基若しくは−［（ＣＨ_２）ｑ−Ｏ−］ｒ−であり、ｑ及びｒは夫々１〜５の整数を示す。
一般式（２４）

一般式（２４）中、Ｒ^６はＨ、若しくはＣ_１〜１０のアルキル基、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆ若しくはＩから選択されるハロゲン；Ｒ^７はＡｒ−Ｘ’、ＯＣＯ−Ｒ^６、ＣＨＯ、ＣＯＲ^６、ＣＮ、ピリジル基、ピロリドニル基、Ｓｉ（ＯＲ^１）_３、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ハロゲン、ＯＲ^６、ＯＳＯ_３Ｍ或いはＮＨ−ＣＯ−Ｒ^６である。ここで、Ｘ’はＲ^６、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｃ_１〜１０のハロゲン化アルキル、ＣＨ＝ＣＨ_２、又はＯＣＯ−Ｒ^６のいずれか、Ｒ^１はＨ、又はＣ_１〜１０のアルキル基、Ｍは前記のアルカリ金属である。

一般式（２３）で表される化合物としては、（メタ）アクリル酸の他に、その誘導体として、例えば、次のようなものが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、トリフェニルメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、トリフェニルメチルメタクリレートなどのアルキルエステル；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのグリシジルエステル；アクリル酸ナトリウム塩、アクリル酸カリウム塩、アクリル酸リチウム塩、メタクリル酸ナトリウム塩、メタクリル酸カリウム塩、メタクリル酸リチウム塩などの（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩；アクリル酸クロリド、アクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルアクリレート、メタクリル酸クロリド、メタクリル酸ブロミド、α−クロロ−メチルメタクリレートなど（メタ）アクリル酸のハロゲン化物；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ一ジイソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−へキサンジオールジメタクリレート、などのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートなどのＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体；２−イソシアナートエチルメタクリレート、２−イソシアナートエチルアクリレートなどのイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸誘導体；エチレングリコールメタクリレートホスフェート、２−メタクリロイロキシエチルホスホリルコリン、等のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。さらに、他のＰ含有（メタ）アクリル酸誘導体としては、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２（ＣＨ_２Ｃｌ）−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）_２、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯ−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＰＯ（ＯＨ）−Ｏ−ＮＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）、なども挙げられる。

本発明において、一般式（２３）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、又はそれらのアルキルエステル、グリシジルエステル、及びＯＨ基又はアルコキシ基含有（メタ）アクリル酸誘導体が好ましい。

また、一般式（２４）で表される化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル化合物；塩化ビニル、臭化ビニル、ふっ化ビニル、よう化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸カリウム塩、ビニルスルホン酸リチウム塩、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクロレイン、メチルビニルケトン、イソブチルビニルケトン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、アリルクロリドなどのビニル化合物；スチレン、ヒドロキシスチレン、アミノスチレン、ジビニルベンゼン、ビニル安息香酸、シアノスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アセトキシスチレン、ｐ−ジメチルアミノメチルスチレンなどのスチレン誘導体。
本発明において、一般式（２４）の化合物としては、スチレン誘導体が特に好ましい。

また、変性剤として用いるジカルボン酸には、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、ビニルマレイン酸、アリルコハク酸など不飽和脂肪族ジカルボン酸、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチルなどの不飽和脂肪族ジカルボン酸エステル等の誘導体、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロテレフタル酸などのシクロアルケンジカルボン酸、及びそれらの誘導体を挙げることができる。

さらに、ジカルボン酸無水物として、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等のジカルボン酸無水物を用いることができる。

ジカルボン酸としては、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸が好ましく、特にマレイン酸が好ましい。また、ジカルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。

（ｆ）ラジカル反応開始剤
ラジカル反応開始剤としては、一般にラジカル重合における開始剤として用いられているアゾ系化合物や有機過酸化物などを使用することが出来る。

ラジカル反応開始剤の好適な代表例としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン等のパーオキシエステル、２，３−ジメチル−２，３−ジフィニルブタン等のジフェニルブタン類、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートがあげられる。

ラジカル反応開始剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を使用しても良い。２種類以上を使用する場合、複数のラジカル反応開始剤を同時に添加しても別々に添加してもよい。例えば、半減期の長いラジカル反応開始剤を変性反応開始段階で全量一度に添加し、その後半減期の短いラジカル反応開始剤を連続的に又は逐次的に分割して投入してもよい。

ラジカル反応開始剤の添加量は、ポリプロピレンに対して、０．０５〜５０重量％が好ましく、０．１〜３０重量％がより好ましく、１〜１０重量％がより好ましい。０．０５重量％未満では変性効率が低く、未反応のまま反応系に残存する変性剤量が多くなり、接着性や接着強度の耐久性が低下する原因となる。５０重量％を超えると、ポリプロピレンの変性度が低下するとともに、変性反応条件下でのポリプロピレン分子の分子量低下を促進する。

ポリプロピレンの変性反応は、連続式、回分式及びそれらを組み合わせた方式のいずれで行ってもよく、したがって、反応器は前記重合反応と同じく、管型、槽型の何れを用いてもよい。管型連続式反応器では、変性剤又はラジカル反応開始剤の少なくとも１種を反応器内の複数の個所から分割投入できる。

ラジカル変性反応を２段以上の槽型連続式反応器を用いて行い、各段の少なくとも一部に変性剤又はラジカル反応開始剤の少なくとも１種を追加できる。槽型回分式反応器を用いて行う場合は、反応装置内にラジカル変性反応開始後から連続的又は間歇的に分割投入することができる。
変性反応は多段で行っても良く、その際には各反応器及び反応形式を適宜組み合わせて使用する。

変性反応は、０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃の温度範囲で行う。０℃未満では反応速度が遅く、一方、２００℃を超えるとポリプロピレンの分子鎖が切断されるので好ましくない。変性反応の反応温度は、変性反応中に同一温度で維持してもよいし変化させてもよい。
また、反応時間は１分以上、好ましくは５分〜１０時間、特に好ましくは１０分〜５時間である。反応時間が長いほど、ポリプロピレンへの変性剤の導入量が向上する。
変性反応は、大気圧で行ってもよいが、その場合、変性剤、ラジカル反応開始剤、及び／又は反応溶媒の沸点が反応温度に近いと、槽型反応器を用いる場合には反応器上部に凝縮器を設置する必要が生じる、また管型反応器を用いる場合には、反応器内部でポリマー溶液成分の一部が部分的に気化して気泡を発生し、反応効率及び伝熱効率を低下させる。
変性剤の沸点が反応温度より低い場合、大気圧では反応を行う事が出来ない為、反応温度の上限がポリマー溶液成分の沸点で制限されてしまう。また、変性剤が昇華性を示す場合、槽型反応器を用いると、凝縮器があっても変性剤が反応系外に揮散してしまう問題が生じる。従って、変性反応は、大気圧より高い圧力で行うことが好ましい。

変性剤を２種類以上使用する場合、複数の変性剤を同時にポリマー溶液に添加しても、別々に添加してもよい。例えば、相対的に変性反応速度の遅い変性剤を変性反応の初期に添加し、ある程度反応を進行させた後に変性反応速度の速い変性剤を添加すること、あるいは、変性反応条件下で比較的安定でポリプロピレンヘの変性以外の反応が起こりにくい変性剤を、変性反応開始の段階で全量一度に添加し、変性反応条件下では比較的不安定でポリプロピレンに対して変性以外の反応を起こして消費され易い変性剤を、その後、連続的に又は逐次的に分割して投入することもできる。
また、ポリマー溶液を変性反応温度まで昇温する前に、どちらか一方の変性剤のみを添加しておき、所定の温度になってから他方の変性剤を添加してもよいし、ポリマー溶液を変性反応温度まで昇温した後に、両方を同時又は逐次的に添加してもよい。
ラジカル反応開始剤は、変性剤と同様にその必要量の全量を一度に添加しても、複数回に分割して添加してもよい。変性反応に回分式反応器を用いる場合には、変性剤及びラジカル反応開始剤の両方を連続的に投入しても、どちらか一方を連続的に投入し、他方を必要量の全量を一度に添加するか複数回に分割して投入しても良い。
変性反応に最適なポリマー濃度は、使用する変性剤や変性温度、目的とする変性率等によって異なる。そのため必要であれば、重合停止剤や水酸基を有する化合物の除去操作と同時に、又は除去操作終了後に、引き続き溶媒を留去し、ポリマー溶液を濃縮する操作を行ってもよい。

変性反応を行う際に、必要に応じて変性剤の重合度を調節するために、連鎖移動調節剤を添加してもよい。連鎖移動調節剤を添加すると、変性剤同士の重合度が低下するとともに鎖長を均一化することが出来る。
連鎖移動調節剤としては、反応条件下において該変性剤の重合度を制御出来る化合物であれば制限されないが、代表例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ビス−２−アミノジフェニルスルフィド等のジスルフィド類などが挙げられる。

上記の方法により得られた変性ポリプロピレンは、変性剤がポリプロピレン主鎖に対してグラフト結合している。ポリプロピレンへの変性剤の導入量、すなわち変性量は、ポリプロピレン１分子鎖あたり平均０．５〜５００個結合したものであり、好ましくは１〜２００個、より好ましくは１〜１００個結合したものである。

本発明において、変性ポリプロピレンは、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜５００，０００で、特に１０，０００〜２００，０００が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１０であり、特に１．０１〜７が好ましい。

（ｉｉｉ）固形化
本発明において、ポリマー溶液から重合溶媒や軽質物などの低沸点成分を除去し、ポリマーを乾燥することにより固形化される。

ポリプロピレン又は変性ポリプロピレンを乾燥し固形化する方法には、フィルム乾燥法、蒸気蒸留法ならびに減圧混練法のいずれかの方法が使用できる。本発明においては、このうちフィルム乾燥法又は減圧混練法のいずれかによる方法が特に好ましい。

フィルム乾燥法は、ポリプロピレン溶液を基盤上にフィルムあるいはシート状に供給し、加熱、及び／又は減圧することによって乾燥し、溶媒とポリプロピレンを分離する方法である。この方法では、ポリマー溶液の供給ノズル、その下部に基盤（バット）を有し、蒸発する溶媒などを上部から排出するガス出口を配設したフィルム乾燥装置を使用する。
フィルム乾燥装置内の基盤からポリマーを容易に分離するために、基盤表面をクロム等でメッキしたり、フッ素樹脂等でコーティングすることができる。基盤は密閉容器内に固定されたものでもよいが、連続的にポリマーを固形化できるように可動体にすることも可能である。可動体としては、水平に移動するベルト状のものや、回転する複数本の筒体を側面が向かい合うように組合わせたドラム状のものを用いることができる。これらの場合、可動体などの基盤は内部から適当な熱源をもって加熱することができる。

フィルム乾燥装置の運転条件は、ポリマーの種類や分子量、用いた重合溶媒等によって異なるが、乾燥装置内温度（熱媒温度）は２００℃以下に設定することが必要である。

また、蒸気蒸留法は、ポリマー溶液の供給ノズル、乾燥用気体の供給ノズルを設けた密閉容器から構成された蒸気蒸留装置を使用し、ポリマー溶液に溶媒の沸点以上の乾燥用気体（以下、単に気体ともいう）を接触させることにより、溶媒を気化し、ポリマーを分離する方法である。
蒸気蒸留法を用いてポリマー溶液と気体を接触させるには、ポリマー溶液中に溶媒の沸点以上の気体を送り込んだり、溶媒の沸点以上の気体中にポリマー溶液を噴霧するなどの手段が採用され、これらの手段によって連続的にポリマーを固形化することも可能である。なお、乾燥用気体は、ポリマー溶液中の溶媒を用いることが好ましいが、水蒸気や他の気体を用いることができる。ただし、変性ポリオレフィンの乾燥においては、変性した官能基と反応してしまうような気体は好ましくない。

蒸気蒸留装置の運転条件は、ポリマーの種類や分子量、用いた重合溶媒等によって異なるが、装置内温度（熱媒温度）は２００℃以下に設定することが必要である。

さらに、減圧混練法は、ポリマー溶液を減圧混練装置に供給し、減圧下で、混練しながらポリマーを固形化する方法である。減圧混練装置としてベント付押出混練乾燥機（以下、ベント付押出乾燥機という）、蒸気室付き押し出し機等を用いることができる。
次に、代表的な減圧混練装置であるベント付押出乾燥機について説明する。このベント付押出乾燥機は、ケーシング（筒状シリンダー）内の一端にポリマー溶液を供給し、筒状シリンダー内で回転する押出用スクリューによって攪拌しながら他端へと押出し、その間に、ポリマー溶液に含まれる溶媒（低沸点成分）を気化して外部へと排出する装置である。
ベント付押出乾燥機は、典型的には、略水平に設置されたケーシング（筒状シリンダー）と、この筒状シリンダー内で回転する押出用スクリューと、この押出用スクリューの駆動・減速機と、筒状シリンダーの一端に設けたポリマー溶液投入口（ホッパ、連結部）と、シリンダー内に供給されるポリマー溶液を加熱する熱媒体供給装置と、シリンダー側壁に設けた脱気用のベント開口部と、乾燥されたポリマーを抜き出す排出口とを主要な構成要素としている。
押出用スクリューの形式は、スクリュー軸が一本のものだけでなく、二軸、三軸以上のものがあり、二軸以上では噛み合い条件により完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いのものがあり、回転方向が一方向だけでなく異方向にも回転するものがある。本発明では一軸のものより性能が高く、三軸以上のものより保守が容易であるという観点から、押出用スクリューとしては二軸のものが好ましい。
押出用スクリューは、回転軸にらせん状の羽根（フライト）を設けたものが好ましい。羽根の形状は、特に制限されないが外周の一部に切り欠きや突起を設けたものでもよい。切り欠きを設けることで滞留時間を十分に確保できるようになり、突起を設けることによって、シリンダー内壁面に固着したポリマーを掻き取ることができる。このような構造を有する装置として、例えば、スクリュー型加熱冷却装置（特開平６−２３２５３号）を挙げることができる。
シリンダー内を高温に加熱する方式には、ケーシング外部のジャケット側から加熱する方式と、ケーシング内部に熱媒体を供給して加熱する方式があるが、後者のほうが好ましい。スクリュー回転軸が中空の筒状体（パイプ）であれば、その内部にスチームや温水などの熱媒体を供給して加熱することができる。羽根の部分も中空にして熱媒体が流通するように構成してもよい。さらに、ポリマーの過度な分解を防ぐために冷却手段を設けることもできる。

ベント付押出乾燥機の運転条件は、ポリマーの種類や分子量、用いた重合溶媒等によって異なるが、乾燥機内温度（熱媒温度）は２００℃以下、乾燥機出口圧力は１〜７００ｍｍＨｇ、滞留時間は１〜１８０分が好ましく、５０〜１９０℃、１０〜４００ｍｍＨｇ、３〜６０分がより好ましい。
乾燥機内温度が２００℃よりも高温であると、ポリマーが劣化する。一方、５０℃よりも低温であると、乾燥速度が遅くなるため設備が大型化し、気化した溶媒を凝縮回収するための設備・運転コストが増大し、ポリマー溶液から溶媒等を除去後、乾燥されたポリマーの粘度が高くなるため動力がかさみ、且つ乾燥効率が低下する等の問題があり好ましくない。
また、乾燥機出口圧力が１ｍｍＨｇよりも低圧であると、排気ポンプが大型化し、乾燥機内温度が低下するという問題が生じる。逆に７００ｍｍＨｇよりも高圧であると乾燥速度が遅くなる。滞留時間が１分よりも短いと乾燥が不十分となり、１８０分よりも長いと設備が大型化するので好ましくない。

上記の乾燥方法でポリマー溶液を所定の条件で乾燥することにより、溶媒含量を２重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下にすることができる。

固形化において上記温度を制御するには、ポリマー溶液を乾燥させ溶媒を気化する装置の熱源を２００℃以下に保つ必要がある。乾燥装置の熱源温度は５０〜１９０℃、さらには１２０〜１７０℃とすることが好ましい。熱源温度を５０〜１９０℃とすることが好ましい理由は、ポリマー溶液の温度が２００℃以下であっても、熱源の温度が２００℃以上であると、その高温部に触れたポリマーが劣化してしまうため、分子量の低下を引き起こす恐れがあるからである。

なお、ポリマー溶液は、上記の方法で固形化する前に、あらかじめ濃縮しても良い。すなわち、ポリマー溶液中のポリマー濃度が低い場合は、例えば蒸留等によって濃縮しポリマー濃度を高くしてから固形化することが可能である。ただし、濃縮の際にも、使用する熱源の温度は２００℃以下に保つ必要がある。

ポリマー溶液には酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、反応条件下においてポリマーの分解反応を抑制できる化合物であれば制限はない。しかし、ポリマー溶液中にチタン及び／又はバナジウムのイオン及び／又は化合物が含まれる場合に、フェノール性水酸基を有する酸化防止剤を使用すると、キノン化合物のごとき発色団を形成し、ポリマーが着色する可能性があるので注意が必要である。

使用できる酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール（類）のようなフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミシスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネートといった硫黄系酸化防止剤、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトといったリン系酸化防止剤等が挙げられる。

酸化防止剤は、反応条件下でラジカル補足剤及び／又は過酸化物分解剤として作用し、ポリプロピレンの変性反応時にもポリマーが熱酸化して劣化することを防止する。酸化防止剤は、ポリマーに対して０．０１〜１０重量％添加することができるが、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。

また、酸化防止剤以外にも、ポリマーの用途に応じて、サリチル酸系あるいはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、非イオン系ならびにアニオン系、カチオン系、両性系、導電性樹脂系の帯電防止剤、難燃剤、着色剤、発泡剤、滑剤、防黴剤、核剤、安定剤、可塑剤等を添加することができる。これらの添加剤は、ポリマーに対して、０．０１〜１０重量％添加することができるが、０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。

（ｉｖ）触媒の除去
ポリマー溶液に重合触媒が含まれていると、固形化されたポリマーの品質を下げる場合がある。従って、固形化する前に重合触媒をポリマー溶液から除去しておくことが好ましい。触媒除去の方法は、ポリマーの分解を伴う方法でなければ特に限定されない。以下に、触媒除去工程の好ましい一例を示す。

触媒の除去工程は、（ｉｉ）の変性工程、あるいは（ｉｉｉ）の固形化工程よりも前に行うことが望ましい。特に（ｉｉ）の変性前に触媒を除去することが好ましい。
触媒を除去するには、（イ）触媒を不溶化する工程と、（ロ）不溶化した触媒をポリマー溶液から除去する工程からなる。触媒の不溶化工程には、水酸基を有する特定の化合物を添加し、触媒成分のみを不溶化させる方法、又は触媒成分を吸着剤に吸着させる方法のいずれかが採用される。

（イ）触媒の不溶化
ポリプロピレンや変性ポリプロピレンを含むポリマー溶液に、水酸基を有する特定の化合物を添加すれば、多価金属イオンの形で存在する触媒金属成分が不溶化して析出する。これにより、ポリマーを析出させないで触媒のみを固液分離により分離除去できる。

水酸基を有する化合物としては、例えば、水、アルコール、多価アルコール、カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これら水酸基を有する化合物の中でも、重合停止剤と同一の化合物を選択することが好ましい。これは同一化合物を用いることにより溶媒貯蔵タンクや溶媒精製用蒸留設備が共用でき、プロセスの簡略化に繋がるからである。

上記アルコールとしては、炭素数１〜１０の脂肪族アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の脂肪族アルコールであり、さらに好ましくは炭素数１〜４の脂肪族アルコールである。特に好ましいのは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール又はブタノールである。アルコールは、重合反応において触媒を失活させる反応停止剤としても用いられるが、ポリマー溶液中に添加することで触媒を不溶化させることができる。
また、多価アルコールとしては、炭素数１〜５のグリコールが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられ、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、エリトリトール、ペンタエリトリトール等が挙げられる。
さらに、上記カルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸、多価カルボン酸が挙げられ、具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等が挙げられる。

水酸基を有する化合物の添加量は、水酸基を有する化合物の種類、触媒の種類、重合溶媒の種類、ポリマー溶液中に存在するポリマー濃度等によって変える必要があり、溶液中のポリマーが析出しない量であって、溶液が２層に分離しない量が好ましい。
好ましくはポリマー溶液中のベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒量に対して、１〜１００重量％、より好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは４〜１５重量％である。水酸基を有する化合物の添加量が１重量％未満であると触媒成分の析出が十分でなく、１００重量％を超えるとポリマーが析出するようになり好ましくない。

触媒の不溶化においては、水酸基を有する化合物の他に、必要に応じて、ポリマー溶液へアルカリ成分を添加することができる。アルカリ成分を添加すれば、触媒成分からハロゲンを除去することができる。
アルカリ成分としては、金属アルコラート、アルカリ金属水酸化物等を挙げることができる。具体的な化合物としては、例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウムエトキサイド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらの化合物は、メタノールやエタノールの溶液として添加される。
このアルカリ成分の添加は、ポリマー溶液へ上記水酸基を有する化合物を添加する前であっても良いが、水酸基を有する化合物を添加する後又は同時が好ましく、アルカリ成分と水酸基を有する化合物とを同時に添加するのが特に好ましい。アルカリ成分の添加量は、ポリマー溶液のｐＨが５以上になれば特に制限はない。添加量の上限は、ポリマー溶液がｐＨ９になるような量であり、好ましくはポリマー溶液がｐＨ８になるような量であり、より好ましくはポリマー溶液がｐＨ７になるような量である。

水酸基を有する化合物を添加して、触媒成分を不溶化させ、沈殿し析出させるには、以下の条件にするのが好ましい。
添加・混合時間は、１分以上が好ましく、より好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上である。混合時間が１分未満では、触媒成分を不溶化することができない。
混合温度は、用いる水酸基を有する化合物の種類にもよるが、室温〜１２０℃、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。混合温度が室温未満では触媒成分を不溶化・析出する反応が極めて遅く、１２０℃を超えると触媒成分の不溶化反応が十分に進行しない。例えば、水酸基を有する化合物としてメタノールを用いた場合は、５５℃以上になると蒸発が激しく、沈殿の生成が十分に進行しない。

一方、ポリマー溶液に吸着剤を接触させる方法は、ポリマーを析出させないで、多価金属イオンの形で存在する触媒成分を吸着剤に吸着し、固液分離により分離除去する方法であり、固液分離操作の少なくとも一部を濾過法及び又は遠心分離法を用いて行うことができる。
吸着剤としては、高分子凝集剤、イオン交換樹脂、キレート樹脂等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いても良い。

上記高分子凝集剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の高分子凝集剤のいずれも使用できる。
アニオン性高分子凝集剤としては、アルギン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、アクリルアミドとアクリル酸ソーダ共重合物、ポリアクリルアミド部分加水分解物等が挙げられる。
カチオン性高分子凝集剤としては、水溶性アニリン樹脂塩酸塩、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、キトサン、ヘキサメチレンジアミン、エピクロロヒドリン重縮合物、ポリビニルイミダゾリン、ポリアルキルアミノアクリレート、ポリアルキルアミノメタクリレート、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物等が挙げられる。
ノニオン性高分子凝集剤としては、ポリアルキルアミド、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
高分子凝集剤は、粘度が１０００ｃｐ以下の水溶液の状態でポリマー溶液に添加して用いるのが好ましい。その際の水溶液の濃度は、０．０１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％である。
高分子凝集剤は、ポリマー溶液へ添加し、攪拌して接触させる。高分子凝集剤の添加量は、金属錯体触媒の種類、重合溶媒の種類、ポリマー溶液中に存在するポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの濃度等によって異なるが、ポリマー溶液に対して、上記水溶液として、０．２〜４０体積％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０体積％、特に好ましくは０．５〜１０体積％である。高分子凝集剤の水溶液添加量が上記範囲未満であると、触媒成分の吸着が十分でなく、上記範囲を超えるとポリマーが析出するようになり好ましくない。

上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両性イオン交換樹脂が挙げられるが、本発明においては、陽イオン交換樹脂が好ましく、特に強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。強酸性陽イオン交換樹脂は、ポリスチレン母体構造にスルホン酸基を結合させたものであって、ポリマー溶液中に存在する触媒金属多価イオンを吸着しやすい。
イオン交換樹脂は、ポリマー溶液へ添加し、攪拌して接触させる。イオン交換樹脂の添加量は、金属錯体触媒の種類、重合溶媒の種類、ポリマー溶液中に存在するポリプロピレン又は変性ポリプロピレンの濃度等によって異なるが、ポリマー溶液に対して、０．２〜４０体積％が好ましく、より好ましくは０．５〜３５体積％、特に好ましくは０．５〜２５体積％である。イオン交換樹脂の添加量が上記範囲未満であると、触媒成分の吸着が十分でなく、上記範囲を超えても吸着効果は向上せず、不経済である。
上記キレート樹脂は、遷移金属、アルカリ土類金属などの金属イオンとキレートを形成する樹脂で、ポリマー溶液中の重金属を選択的に吸着除去できる樹脂である。本発明においては、主にポリスチレン母体構造にイミノジ酢酸基、ポリアミン基を結合させたキレート樹脂を用いるのが好ましい。
キレート樹脂は、ポリマー溶液へ添加し、攪拌して接触させる。キレート樹脂の添加量は、金属錯体触媒の種類、重合溶媒の種類、ポリマー溶液中に存在するポリマー濃度等によって異なるが、ポリマー溶液に対して、０．２〜４０体積％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０体積％、特に好ましくは０．５〜１５体積％である。キレート樹脂の添加量が上記範囲未満であると、触媒成分の吸着が十分でなく、上記範囲を超えても吸着効果は向上せず、不経済である。
キレート樹脂は、ポリマー溶液へ添加し、攪拌して接触させる。キレート樹脂の添加量は、金属錯体触媒の種類、重合溶媒の種類、ポリマー溶液中に存在するポリマー濃度等によって異なるが、ポリマー溶液に対して、０．２〜４０体積％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０体積％、特に好ましくは０．５〜１５体積％である。キレート樹脂の添加量が上記範囲未満であると、触媒成分の吸着が十分でなく、上記範囲を超えても吸着効果は向上せず、不経済である。

吸着剤を添加する際、必要に応じて、ポリマー溶液へ界面活性剤を添加することができる。特に、水溶液で添加する吸着剤（例えば、高分子凝集剤）を添加する際に界面活性剤を加えると、ポリマー溶液との混合が促進され、その結果速やかに触媒成分を吸着することができる。
上記界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニルフェノール系、アルキルフェノール系、高級アルコール系、ポリアルキレングリコール系（ＥＯ／ＰＯ系）、脂肪酸エステル系、アルキロールアミド系、アルキルアミドＥＯ付加体、アルキルアミンＥＯ／ＰＯ付加体、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
界面活性剤の添加量は、ポリマー溶液に対して、０．００１〜１体積％が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８体積％であり、特に好ましくは０．０５〜０．５体積％である。界面活性剤の添加量が上記範囲未満では吸着剤含有水溶液とポリマー溶液との混合を促進できず、上記範囲を超えると最終製品に悪影響を及ぼす恐れがある。

ポリマー溶液へは吸着剤とともにアルカリ成分を添加できる。アルカリ成分の添加は、吸着剤を添加した後でも良いが、アルカリ成分を先に添加するのが好ましい。アルカリ成分の添加量は、ポリマー溶液のｐＨが５以上になる量であれば特に制限はない。添加量の上限は、ポリマー溶液がｐＨ９になる量であり、好ましくはポリマー溶液がｐＨ８になる量であり、より好ましくはポリマー溶液がｐＨ７になる量である。
吸着剤をポリマー溶液へ添加して、溶液を攪拌して触媒成分を吸着させる場合は、以下の条件にするのが好ましい。
吸着剤の添加温度は、０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５〜６０℃、特に好ましくは１０〜５０℃である。また、攪拌混合時の温度は、用いる吸着剤の種類にもよるが、０〜６０℃、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜４０℃である。混合時の温度が０℃未満では触媒成分の吸着反応が極めて遅く、６０℃を超えると触媒成分が充分に吸着されない。さらに、攪拌混合時間は、攪拌速度にもよるが、１分〜５時間が好ましく、より好ましくは５分〜２時間、特に好ましくは１０分〜１時間である。攪拌混合時間が１分未満では吸着が進行せず、長すぎると一旦吸着した金属イオンが脱離する恐れがある。
吸着剤として、イオン交換樹脂、キレート樹脂、ポリアクリル酸架橋ビーズ等を用いる場合は、上記吸着条件に記載したような攪拌混合処理を行うことなく、カラムに充填したイオン交換樹脂、キレート樹脂、ポリアクリル酸架橋ビーズ等に直接ポリマー溶液を流通させて触媒成分を吸着させ、ポリマー溶液を精製処理することができる。カラムを流通させる時の温度は、０〜７０℃が好ましく、より好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃である、また、流通時間は、空間速度にして０．０１〜５ｈ^−１が好ましく、より好ましくは０．１〜４ｈ^−１であり、特に好ましくは０．５〜３ｈ^−１である。

なお、触媒成分の不溶化は、用いる触媒によっては、例えば前記（ｃ−１）〜（ｃ−７）の触媒を担体に担持して使用した場合は、ポリマー溶液に溶解せずに不溶化しているので省略することができる。

（ロ）触媒成分の除去
上記（イ）のような条件で触媒成分を不溶化した後、これをポリマー溶液から除去する。その方法は特に限定されず、液体と固体を分離する濾過法、遠心分離法、デカンテーション法等の各種の分離方法を用いることができる。

上記濾過法としては、加圧濾過法、減圧濾過法、遠心濾過法のいずれの濾過法も用いることができ、２種類以上の方法を組み合わせてもよい。濾材としては、濾紙、濾布、メンブランフィルター、焼結金属等を用いることができる。濾布の素材は、ポリマー溶液との接触により溶解したり、大きく膨潤したり、強度が大きく低下したりしないものであれば、特に制限は無い。通常、綿製やポリエステル製のものを用いることが出来る。
また、濾過温度は、室温〜８０℃、好ましくは３０〜７５℃、より好ましくは４０〜７０℃である。濾過温度が室温よりも低いと、ポリマー溶液の粘度が高く、濾過効率が悪い。温度を高くするとポリマー溶液の粘度が低くなり、濾過速度が向上する。加圧下においては、ポリマー溶液に用いられている溶媒の沸点以上でも濾過することができる。また、濾過圧力は、濾過器、濾紙性状などによるが、濾過の具合を見ながら、徐々に加圧していく方法が好ましい。例えば、濾紙を用いた濾過法であれば、最終的には最高圧が４００ｋＰａＧ以下、好ましくは３００ｋＰａＧ以下となる条件が好ましい。

さらに、濾過処理を促進させるために濾過助剤を用いることができる。濾過助剤としては、特に制限はないが、例えば、珪藻土、セルロース、アスベスト、セライト、パーライト、珪藻土、白土、シリカ、又はアルミナから選ばれた１種以上を用いることができ、セルロースであれば、例えば微小繊維状セルロースを用いることができる。濾過助剤の添加量は、ポリマー溶液に対し、０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０〜１５重量％である。

濾過法にあっては、濾過助剤を濾過開始前に濾布上にプレコートしておくと、濾布が早期に目詰まりすることを防止できる。プレコート層の厚みは、濾布上に濾過助剤がほぼ均一な厚みに分散される量以上で、濾過速度を低下させない厚み以下であれば特に制限はないが、好ましくは０．５ｍｍ〜３０ｍｍ、より好ましくは１．５〜１０ｍｍの範囲で行う。
プレコート操作は、溶媒に濾過助剤を添加し、均一に懸濁させた懸濁液を調製し、濾過器下流側を閉止して、濾液が濾過器から出ないような状態で懸濁液を、徐々に濾過器に投入するか、懸濁液を濾過器に投入し濾過器内で攪拌を行った後に濾過を行うことにより、濾過助剤が濾布上に均一な厚みに分散されるようにする。また、プレコート操作を行った場合、不溶化物を含むポリマー溶液を投入する際に、濾布上の一部の面に急激に衝突するような形式を採ると、プレコート層が局部的に剥がれてプレコート層の効果が著しく低下することから、プレコート層が局部的に剥がれないよう、設備面及び／又は作業面での注意を必要とする。
濾布上の堆積物を掻き取り操作等で連続的に除去しない場合、濾過操作の進行とともに該不溶化物の濾布上への堆積量が徐々に増加し、濾過速度が徐々に低下する。このような場合、濾過助剤を不溶化物が懸濁しているポリマー溶液に予め添加し、均一に混合した後に濾過器に投入して、濾過操作を行うと、濾過速度の低下を抑制する事ができる。

上記遠心分離法は、遠心力により分離する方法であって、例えば、１０００Ｇ以上、好ましくは３０００Ｇ以上、より好ましくは５０００Ｇ以上の遠心力を与える方法を用いる。要する時間は、遠心力にもよるが、例えば、１分〜３時間、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間である。遠心分離の温度は、ポリマー溶液の溶媒の沸点以下であれば特に制限はないが、０〜７０℃、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。

上記デカンテーション法は、ポリマー溶液中に不溶化して沈降した触媒成分を溶液から静置分離する方法であって、触媒成分が完全に沈降するまで静置した後、ポリマー溶液の上澄み液のみを流し出して回収する方法である。なお、上澄み液側にコロイド状の沈殿物等が存在する恐れがある場合は、上澄み液を更に濾過法、遠心分離法等で処理することにより完全に沈殿物を除去するのが好ましい。

（ｖ）精製
前記（ｉｉ）の変性ポリプロピレンは、未反応の変性剤や変性剤に由来する誘導体を含むことがあるので、適宜精製することが好ましい。ここで変性剤誘導体とは、主に未反応の変性剤やオリゴマーをいう。

変性ポリプロピレンを含むポリマー溶液中に残留している未反応の変性剤及び変性剤誘導体は、濾過するか、減圧下で加温し、蒸発又は昇華させることにより分離除去することができる。そのためには、変性反応器の出口を、濾過装置又は精製装置に接続して処理を行う。具体的には、精製装置は、温度５０〜２００℃、圧力１〜７００ｍｍＨｇ、滞留時間１〜３０分の条件、好ましくは温度１００〜１８０℃、圧力５〜２００ｍｍＨｇ、滞留時間２〜１５分の条件に設定して処理することができる。

以下に実施例を示して、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

なお、本実施例、比較例中のポリマーの分析は、次に示す評価方法に基づいて行った。
評価方法
（１）分子量の測定
分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）モデル１５０を用いて測定した。溶媒：ｏ−ジクロルベンゼン、測定温度：１３５℃、溶媒流速：１．０ｍｌ／分とし、カラムは、東ソー社製のＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ_ＸＬ−ＨＴを使用した。単分散ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を求め、これによりユニバーサル法でポリプロピレンの検量線を作成した。
（２）ラセミダイアド分率［ｒ］の測定
ラセミダイアド分率［ｒ］は、ＰＦＴパルスフーリエ変換装置付きＶａｒｉａｎ社製ＸＬ−２００型を用い、５０ＭＨｚ、１２０℃、パルス幅８．２μｓ π／３、パルス間隔４秒、積算回数５０００の条件で^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。試料は、トリクロルベンゼンとベンゼン（２：１）の混合溶液に溶解して調製した。
（３）変性剤導入量の測定（ポリプロピレン１分子あたりの分子数）
ポリプロピレン１分子あたりの変性剤の導入量は、ＩＲ測定により得られた変性剤の官能基含有量とＧＰＣ曲線より得られた数平均分子量の値から算出した。ＩＲ測定には、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４７０を用いて、フィルム状にしたポリマーを使用した。
（４）ポリマー溶液の触媒成分の含有量
触媒成分の含有量は、蛍光Ｘ線分析により定量した。
（５）残存溶媒量
残存溶媒量はＴＧで測定した。試料を窒素気流下で、３５℃から１５０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、その後１５０℃で２０分保持して、この間の重量減少分を残存溶媒量とした。

（実施例１）
（１）プロピレンの重合
窒素ガスで十分に置換した２Ｌの攪拌機付きオートクレーブにトルエンを入れ、−５０℃に保った。同温度で２ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液３０ｍＬを加えた。次に、テトラヒドロピランを７ｍｍｏｌ添加した。その後、攪拌しながらプロピレンを８．３ｍｏｌ導入した。最後に０．１ｍｏｌ／ＬのＶ（ｍｂｄ）_３のトルエン溶液を７ｍＬ加え、重合を開始した。なお、重合時の液量が１．０Ｌになるように、最初に導入するトルエンの量を調節した。重合は１時間行った。
重合開始１時間後に、−６０℃に冷却したメタノールを重合系内に加えることにより、重合を停止した。添加したメタノールの量は、使用した有機アルミニウム化合物の２．２倍ｍｏｌとした。系を徐々に昇温して未反応のプロピレンをパージした。室温まで昇温した後、溶液を５ｍｌ採取し、２００ｍＬのメタノールに注ぎ、ポリプロピレンを析出させ、ポリマー濃度、得られたポリマーの分子量、規則性を測定した。
得られたポリマーの濃度から収量を算出したところ５６ｇであった。ポリマーのＧＰＣ曲線は単峰性であり、重量平均分子量Ｍｗは６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５であった。さらに得られたポリマーの立体規則性を^１３Ｃ−ＮＭＲで分析したところ、［ｒ］の値は０．７７であった。また、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。ＩＲによる結晶性の分析結果を含め表２に示す。
（２）重合触媒の除去
得られたポリマー溶液にトルエン２００ｇを加え、溶液温度が５０℃になるまで攪拌しながら昇温した。ナトリウムメトキシドの２８重量％のメタノール溶液を１２ｇ加え、１時間攪拌した。さらに、６０℃に昇温した後、珪藻土（昭和化学工業製ラヂオライト＃７００）を２７ｇ加えて攪拌した。
ジャケットのついた加圧濾過器に、保留粒子系１μｍの濾布をセットし、ラヂオライト＃７００を３ｍｍの厚さでプレコートした。この濾過器を６０℃に暖めた後、先に調製したスラリーを導入し濾過を開始した。濾過速度を保つために、濾過器内の圧力を徐々に上昇させた。ただし、圧力は２００ｋＰａＧ以内とした。濾過終了後に、トルエン４０ｇを導入し、残渣中に残ったポリマーを洗い流した。
触媒を除去したポリマー溶液を一部採取し分析したところ、アルミニウム、バナジウムといった金属触媒成分の含量は、双方ともに、１０ｐｐｍ以下であった。
（３）ポリマー溶液の濃縮
固形化に先立ち、ポリマー溶液の濃縮を行った。真空装置ならびに攪拌機、コンデンサーのついた１Ｌのガラス容器をオイルバスにつけ、触媒を除去したポリマー溶液を入れた。オイルバスの温度を徐々に昇温したところ、ポリマー溶液の温度が７０℃付近から還流が始まった。コンデンサー下部から凝集したメタノールならびにトルエンを取り出しつつ、さらに昇温を続けた。ポリマー溶液の温度１００℃付近で減圧を開始、１０８℃、７００ｍｍＨｇでさらにトルエンを留去した。この際のオイルバスの温度は１７０℃に設定した。滅圧度を徐々に高くしながら、トルエンの留去を進め、２６０ｇ抜き出したところでオイルバスを引き下げ、濃縮操作を止めた。この時の系内の圧力は５４０ｍｍＨｇであった。
（４）減圧混練
乾燥用の減圧混練装置として、東洋精機製作所（株）製の「ラボプラストミル（ｍｏｄｅｌ５０Ｃ１５０）」に窒素パージシリンダホッパ（ＶＨＣＮ６型）を接続した装置を用いた。混練温度を１４０℃に設定し、シリンダホッパを取り付け、ミキサーを十分窒素置換した後、シリンダホッパを外し、ミキサー内に９０℃に保持した上記のポリマー溶液を導入した。次に、シリンダホッパを取り付け、混練しながら、真空度を上げ溶媒を除去した。その後、窒素を導入して常圧に戻し、シリンダホッパを外してポリマー溶液を加え、さらにシリンダホッパを取り付け、混練しながら減圧した。この操作を計５回繰り返した。ミキサー室より３４ｇのポリマーを取り出すことができた。
得られたポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．５であった。
このことから固形化の操作中に劣化が起こっていないことが分かる。また、残存溶媒量は０．１重量％であった。

（実施例２）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様にして、表１に示す条件で、プロピレンの重合を行った。重合結果を表２に示す。なお、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。
（２）重合触媒の除去
得られたポリマー溶液に、トルエンを全く加えずに、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液を導入した以外は、実施例１と同様に行った。
（３）フィルム乾燥法による固形化
ポリマー溶液を９０℃に暖めた後、テフロン（登録商標）加工した底面積が約２５０ｃｍ^２のバットに移し、熱源を１２０℃にセットした真空乾燥機に入れた。４８時間真空乾燥した。
真空乾燥機からバットをとりだし、冷却し、ポリマーをバットよりはがした。厚さが約１．５ｍｍのフィルムが得られた。このポリプロピレンの重量平均分子量Ｍｗは５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．９であった。このことから固形化の操作中に劣化が起こっていないことが分かる。また、残存溶媒量は０．３重量％であった。これより、ポリマーが劣化せずに、溶媒が良く除去されていることが分かる。

（実施例３）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様にして、表１に示す条件で、プロピレンの重合を行った。重合結果を表２に示す。なお、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。
（２）重合触媒の除去
実施例１と同様に行った。
（３）ポリプロピレンの濃縮
真空装置ならびに攪拌機、コンデンサーのついた１Ｌの耐圧容器を用いた以外は、実施例１と同様に行いポリマー溶液を得た。
（４）ポリプロピレンの変性
上記のポリマー溶液を１１０℃に昇温し、系内にアクリル酸０．１ｇとラジカル反応開始剤であるｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエート０．０５ｇを添加し、３０分攪拌した。
アクリル酸とラジカル反応開始剤を投入して３０分攪拌するというこの操作を、計１０回繰り返した。反応器からポリマー溶液を５ｍＬ採取し、２００ｍＬのメタノールに注ぎ、ポリプロピレンを析出させ、アクリル酸変性量、得られたポリマーの分子量、ＩＲを測定した。結果を表４に示す。
（５）固形化
上記の変性ポリプロピレンを含有するポリマー溶液に、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー（株）社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．５ｇ加え、真空乾燥機に供給した。真空乾燥機の温度を１７０℃とした以外は、実施例２と同様に行った。ポリマーの残存溶媒量と重量平均分子量、分子量分布を表５に示す。これより、ポリマーが劣化せずに、溶媒が良く除去されていることが分かる。

（実施例４）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様にして、表１に示す条件で、プロピレンの重合を行った。重合結果を表２に示す。なお、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。
（２）重合触媒の除去
実施例２と同様に行った。
（３）ポリプロピレンの変性
真空装置ならびに攪拌機、コンデンサーのついた１Ｌのガラス容器をオイルバスにつけ、触媒を除去したポリマー溶液を入れた。オイルバスの温度を徐々に昇温したところ、溶液の温度が７０℃付近から還流が始まった。コンデンサー下部からトルエンと共沸したメタノール溜分を取り出した後に、実施例３と同様にして、表３に示す条件で、メタクリル酸による変性を行った。変性結果を表４に示す。
（４）固形化
真空乾燥器の温度を１９０℃とした以外は、実施例３と同様に行った。ポリマーの残存溶媒量と重量平均分子量、分子量分布を表５に示す。これより、ポリマーが劣化せずに、溶媒が良く除去されていることが分かる。

（実施例５）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様にして、表１に示す条件で、プロピレンの重合を行った。重合結果を表２に示す。なお、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。
（２）重合触媒の除去
実施例１と同様に行った。
（３）ポリプロピレンの変性
得られたポリマー溶液を真空装置ならびに攪拌機、コンデンサーのついた１Ｌのガラス容器に移し、８０℃に昇温した。ｐ−メチルスチレン２．０ｇとアゾイソブチルニトリル１．０ｇをそれぞれ別の口から一時聞かけて攪拌しながら添加した。添加終了後、さらに一時間攪拌した。
（４）ポリプロピレンの濃縮
オイルバスの温度を１９０℃にし、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー（株）社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．５ｇ加えた以外は、実施例３と同様に行った。
（５）固形化
実施例２と同様に行った。ポリマーの残存溶媒量と重量平均分子量、分子量分布を表５に示す。これより、ポリマーが劣化せずに、溶媒が良く除去されていることが分かる。

（実施例６）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様にして、表１に示す条件で、プロピレンの重合を行った。重合結果を表２に示す。なお、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。
（２）重合触媒の除去
実施例１と同様に行った。
（３）ポリプロピレンの濃縮
実施例１と同様に行い、濃縮されたポリマー溶液を得た。
（４）ポリプロピレンの変性
系内に無水マレイン酸２０ｇを加え、上記のポリマー溶液を１４０℃に昇温した。ラジカル反応開始剤である２．５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．５ｇを添加し、１０分攪拌した。この、ラジカル反応開始剤を投入して１０分攪拌するという操作を、計３回繰り返した。このポリマー溶液を５ｍＬ採取し、２００ｍＬのメタノールに注ぎ、ポリプロピレンを析出させ、アクリル酸変性量、得られたポリマーの分子量、ＩＲを測定した。結果を表４に示す。
（５）固形化
最初に、ポリマー溶液に酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイギー（株）社製：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を０．５ｇ加えた以外は、実施例１と同様に行った。ポリマーの残存溶媒量と重量平均分子量、分子量分布を表５に示す。これより、ポリマーが劣化せずに、溶媒が良く除去されていることが分かる。

（実施例７）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様にして、表１に示す条件で、プロピレンの重合を行った。重合結果を表２に示す。なお、このポリプロピレンの常温におけるトルエンに対する溶解度は１５ｇ以上であった。
（２）重合触媒の除去
実施例１と同様に行った。
（３）ポリプロピレンの変性
実施例６と同様にして、表３に示す条件で、フマル酸による変性を行った。変性結果を表４に示す。
（４）濾過
ジャケットのついた水平濾過板加圧濾過器に、保留粒子系１μｍの濾布をセットし、ラヂオライト＃７００を３ｍｍの厚さでプレコートした。この濾過器を６０℃に暖めた後、ポリマーの変性物スラリーを導入し濾過を開始した。濾過速度を保つために、濾過器内の圧力を徐々に上昇させた。ただし、圧力は２００ｋＰａＧ以内とした。濾過終了後に、トルエン４０ｇを導入し、残渣中に残ったポリマーを洗い流した。
（５）ポリプロピレンの濃縮
実施例５と同様に行った。
（６）固形化
実施例１と同様に行った。ポリマーの残存溶媒量と重量平均分子量、分子量分布を表５に示す。これより、ポリマーが劣化せずに、溶媒が良く除去されていることが分かる。

（比較例１）
（１）プロピレンの重合
実施例１と同様に行った。
（２）重合触媒の除去
実施例１と同様に行った。
（３）ポリプロピレンの濃縮
オイルバスの温度を２４０℃とした以外は実施例１と同様に行った。
（４）固形化
減圧混練装置（ラボプラストミル）の温度を２１０℃に設定した以外は実施例１と同様に行った。得られたポリプロピレンの残存溶媒量の測定を行ったところ、ポリマー中にはほとんど溶媒が残存していないことが分かった。しかしながら、重量平均分子量Ｍｗは４６，０００、Ｍｗ／Ｍｎの値は１．８であり、このことから固形化の操作中に劣化が進行していることが分かる。また、ポリマーの黄変も観測された。

上記の実施例１〜７から、ラセミダイアド［ｒ］が０．１２〜０．８８のポリプロピレン又はその変性ポリプロピレンを含有するポリマー溶液を乾燥装置に供給し、熱源の温度を２００℃以下にして乾燥させることにより、ポリマーの分解を抑制し固形化しうることが分かる。
これに対して、比較例１では、ポリプロピレンを含有するポリマー溶液を乾燥装置に供給して乾燥させる際、熱源が２００℃を超える温度で乾燥させたために、ポリマーの分解が生じ、所望の固形化ポリプロピレンが得られなかった。

本発明により得られたポリプロピレン又は変性ポリプロピレン（固形化物）は、接着剤、インキ、塗料、プライマー、シーリング剤、表面改質剤、コーティング剤、粘着剤、反応性ポリマー、又は相溶化剤及びそれらの中間原料として使用することが出来ることから、工業的価値は極めて大きい。

Claims (3)

1. ^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上であるポリプロピレンを含むポリマー溶液から可溶性ポリプロピレンを固形化する方法であって、
   フィルム乾燥法、蒸気蒸留法、及び減圧混練法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いて、ポリマー溶液から溶媒を２００℃以下で気化することにより、ポリプロピレンを分離することを特徴とするポリプロピレンの固形化方法。
2. ^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したラセミダイアド分率［ｒ］が０．１２〜０．８８であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜５００，０００、かつ常温におけるトルエンへの溶解度が５ｇ以上である可溶性ポリプロピレンを変性して得られた変性ポリプロピレンを含むポリマー溶液から変性ポリプロピレンを固形化する方法であって、
   フィルム乾燥法、蒸気蒸留法、及び減圧混練法からなる群から選ばれるいずれかの方法を用いて、ポリマー溶液から溶媒を２００℃以下で気化することにより、変性ポリプロピレンを分離することを特徴とする変性ポリプロピレンの固形化方法。
3. 変性ポリプロピレンは、（メタ）アクリル酸、スチレン、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物又はそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の変性剤ユニットがポリプロピレン一分子鎖当たり平均０．５〜５００個グラフト結合したものであることを特徴とする請求項２に記載の変性ポリプロピレンの固形化方法。