JP2005145724A

JP2005145724A - シリコン単結晶の製造方法及びシリコン単結晶

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Publication number: JP2005145724A
Application number: JP2003381162A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Sakurada; 昌弘櫻田
Original assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Handotai Co Ltd
Priority date: 2003-11-11
Filing date: 2003-11-11
Publication date: 2005-06-09
Anticipated expiration: 2023-11-11
Also published as: JP4314974B2

Abstract

【課題】低酸素濃度、特に１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度、さらには１０ｐｐｍａ以下の超低酸素濃度のＣＺシリコン単結晶を安定的に供給することができるシリコン単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する方法において、種結晶１１を、石英ルツボ４に収容したシリコン原料融液５に接触させ、該種結晶を引上げて単結晶８を育成する際に、前記原料融液に磁場を印加するとともに、前記ルツボを回転させずに前記種結晶を回転させながら単結晶の育成を行い、該単結晶の成長に伴って結晶回転速度を調整することにより結晶成長軸方向の酸素濃度を制御する。
【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造方法及びシリコン単結晶に関し、特に１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度のシリコン単結晶を製造する技術に関する。

現在、ＣＺ法により製造されるシリコン単結晶ウエーハ（ＣＺシリコンウエーハ）は、結晶内の酸素濃度が１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）を上回るものが主流である。しかし、最近になって低濃度、例えば１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）を下回る酸素濃度を有するＣＺシリコンウエーハが特殊デバイス製造の用途として要求され始めている。

なお、酸素がほとんど入っていないシリコン単結晶に関しては、ＦＺ法（浮遊帯域溶融法）により得ることができるが、ＦＺ法では大口径（例えば３００ｍｍ）のシリコン単結晶を製造することができない。そのため、近年の大口径化に伴い、ＦＺ結晶の代替として超低酸素濃度のＣＺシリコン単結晶の要求もある。

さらに、ＳＯＩ基板、活性層（ＳＯＩ層）に使用するシリコンウエーハ等の用途として、１０ｐｐｍａ以下の超低酸素濃度のＣＺ鏡面シリコンウエーハの要求もある。
これらの要求に対応すべく低酸素濃度、特に１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度となるＣＺシリコン単結晶を安定して製造する方法が望まれている。

ＣＺ法により低酸素濃度のシリコン単結晶成長技術として、シリコン原料融液を収容した石英ルツボを低速で回転させる方法がある。例えば、磁場を印加しつつ、石英ルツボの回転速度を０．１〜０．６ｒｐｍ、結晶の回転速度を０．２〜１．０５ｒｐｍとしてそれぞれ低速で回転させて単結晶の育成を行う方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、このようにルツボも結晶も共に回転速度を低下させると、結晶成長中の融液の温度変動が大きく、直径制御が不安定となり、さらに、単結晶化し難いなどの問題もある。

また、この方法では、例えば結晶回転速度を０．５ｒｐｍとすることで結晶近くの比較的低酸素濃度の融液シリコンのみで成長させることが可能とされているが、結晶成長に伴うシリコン融液の減少によりシリコン単結晶の酸素濃度が結晶成長軸方向に対して低下し、軸方向に均一な酸素濃度となる単結晶を安定して得られないという問題がある。

また、低酸素濃度のシリコン単結晶を育成するため、結晶引上装置内部を流れる不活性ガス流量や炉内圧を変更する方法もある。
不活性ガス流量の増加や炉内圧の減少をすれば、結晶中の酸素濃度をある程度まで低化させることはできるが、例えば１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度に制御することは極めて困難である。

このようにルツボの回転を低速化したり、ガス流量や炉内圧を変更する方法を用いても、特に１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下、さらには１０ｐｐｍａ以下となる超低酸素濃度のＣＺシリコン単結晶を安定して製造することはできない。

特開平５−１５５６８２号公報

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低酸素濃度、特に１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度、さらには１０ｐｐｍａ以下の超低酸素濃度のＣＺシリコン単結晶を安定的に供給することができるシリコン単結晶の製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明によれば、チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する方法において、種結晶を、石英ルツボに収容したシリコン原料融液に接触させ、該種結晶を引上げて単結晶を育成する際に、前記原料融液に磁場を印加するとともに、前記ルツボを回転させずに前記種結晶を回転させながら単結晶の育成を行い、該単結晶の成長に伴って結晶回転速度を調整することにより結晶成長軸方向の酸素濃度を制御することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法が提供される（請求項１）。

このような方法によれば、原料融液への磁場の印加と、ルツボを回転させないことにより酸素濃度を低く抑えることができるとともに、単結晶の成長中の結晶回転速度の調整により成長軸方向の酸素濃度のばらつきを小さくして育成を行うことができる。従って、結晶全体にわたって低酸素濃度、特に１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度のＣＺシリコン単結晶を安定的に供給することができる。

この場合、前記結晶回転速度を２〜１５ｒｐｍの範囲で加速または減速して調整することが好ましい（請求項２）。
結晶の回転を上記範囲で調整すれば、単結晶の直径をより安定して制御することができ、酸素濃度が低く、所望の形状のシリコン単結晶をより確実に製造することができる。

また、前記印加する磁場を水平磁場とすることが好ましく（請求項３）、印加する磁場の中心磁場強度を２０００〜６０００ガウスとすることが好ましい（請求項４）。
上記範囲の磁場強度で水平磁場を印加して育成を行えば、単結晶の直径をより安定して制御することができ、極低酸素濃度のシリコン単結晶をより確実に育成することができる。

この場合、前記シリコン単結晶の酸素濃度が４〜１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）の範囲内となるように前記結晶回転速度を調整して単結晶の育成を行うことができる（請求項５）。
本発明によれば、磁場印加とルツボを回転させずに育成を行うことにより、単結晶に取り込まれる酸素量を効果的に抑制することができ、酸素濃度が上記範囲内で安定するように結晶回転速度を調整することで結晶全体にわたり極低酸素濃度のシリコン単結晶を安定して製造することができる。

さらに本発明では、前記した製造方法によって製造されたシリコン単結晶が提供され（請求項６）、特に、酸素濃度が、４〜１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）の範囲のシリコン単結晶とすることができる（請求項７）。
本発明の方法によれば、育成する単結晶に取り込まれる酸素量が効果的に抑制され、例えば結晶の育成に伴って結晶回転速度を加速あるいは減速させることにより酸素濃度が１５ｐｐｍａ以下で成長軸方向にほぼ均一となる極低酸素濃度のシリコン単結晶とすることができる。

ＣＺ法でシリコン単結晶を育成する際、本発明に従い、原料融液に磁場を印加するとともに、石英ルツボを回転させずに種結晶を回転させながら単結晶の育成を行い、単結晶の成長に伴って結晶回転速度を調整することにより結晶成長軸方向の酸素濃度を制御することができる。そして、このような方法により、低酸素濃度、特に１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度であり、しかも結晶成長軸方向に酸素濃度がほぼ均一となるＣＺシリコン単結晶を安定的に供給することができる。

以下、本発明によるシリコン単結晶の製造方法に関し、添付の図面に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明者は、本発明の完成に先立ち、ＣＺ法によりシリコン単結晶を育成する際に結晶中の酸素濃度を決定する要因について種々の検討を行った。
まず、石英ルツボ中の融液表面に接触あるいは浸漬させた種結晶を引き上げてシリコン単結晶を育成する際、石英ルツボ（ＳｉＯ_２）を囲む黒鉛ヒーターの加熱によりルツボ内壁から酸素成分が融液中にわずかに溶出し、この溶出した微量の酸素が融液の対流により運搬され、シリコン単結晶内部に取り込まれることになる。

また、シリコン単結晶内部に取り込まれる酸素濃度は融液の攪拌により発生する強制対流の速度により決定されるが、酸素成分を運搬する対流の駆動力の一つがルツボ回転（ＣＲ）である。ＣＲを加速させると石英ルツボ内壁と融液の時間あたりの接触面積が増加するため、ルツボ内壁からの酸素の溶出量が増え、加速された対流による運搬とともにシリコン単結晶内部に取り込まれる酸素量が増加する。一方、ＣＲを減速させるとシリコン単結晶内部に取り込まれる酸素量が対流の減速とともに減少することになる。

そのため、ルツボの回転を停止させた状態で育成を行えば酸素濃度を最も低くすることができると考えられる。しかし、ルツボ回転停止操業は融液表面温度が安定せず、単結晶成長中の直径変動が著しく、直径制御が極めて困難であるため、シリコン単結晶の育成ではルツボを回転させるのが常識であった。

さらに、本発明者はＣＺシリコン単結晶の酸素量の低減方法として、融液の強制対流を助長する結晶回転速度（結晶上軸回転、ＳＲ）の減速も低酸素化に有効な手段であると考えた。
しかし、極端な低速ＳＲ操業を行うと、やはり直径制御が安定しないという問題がある。
上記のようにルツボの回転を停止したり、結晶回転速度を極めて小さくすると、酸素濃度を低下させることが可能であるが、結晶の直径制御が不安定となり、操業が極めて困難となる。

そこで、本発明者が鋭意検討及び研究を重ねたところ、ＣＲを停止したり、ＳＲを低速にして育成を行う場合でも、原料融液に磁場を印加することで直径制御を安定して行うことができることが分かった。
さらに本発明者が鋭意研究を重ねたところ、シリコン単結晶を育成する際に、石英ルツボ内の原料融液に磁場を印加するとともに、ルツボを回転させずに、単結晶の成長に伴って結晶回転速度を調整すれば、結晶成長軸方向に酸素濃度を例えば１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下にほぼ均一に制御してＣＺシリコン単結晶を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

以下、本発明によりシリコン単結晶を製造する方法についてより具体的に説明する。
図１は、本発明によりシリコン単結晶を製造する際に使用することができる単結晶製造装置の一例を示している。
この装置１は、ステンレス製のメインチャンバー２とプルチャンバー３とを有し、メインチャンバー２内において、原料融液５を収容するルツボ４が支持軸１４によって上下動自在に支持され、駆動手段（不図示）により回転も可能である。なお、ルツボ４は内側の石英ルツボと外側の黒鉛ルツボとから構成されている。
ルツボ４の周囲には円筒状のヒータ６が配され、さらにヒータ６の周囲には断熱材７が配置されている。

メインチャンバー２の上部には、図示されていないがガラス窓が設けられており、その外側にはガラス窓を通じて育成中の単結晶８の直径を制御するためのＣＣＤカメラが設置されている。
メインチャンバー２とプルチャンバー３との間から融液５に向けてガス整流筒（冷却補助筒）１２が設けられており、さらにその先端部には遮熱部材１３が設けられている。

プルチャンバー３の上方には、単結晶引上げ手段として、プルチャンバー３に対して回転可能なボックス１６が設けられており、ボックス１６内にはワイヤー９を巻き取るドラム１７が収容されている。ワイヤー９の下端には種保持具１０が取り付けられており、種保持具１０により種結晶１１が保持されている。
そして、コンピュータ１９によりワイヤー９の回転速度と巻上げ速度を制御することで、種結晶１１さらには単結晶８の回転速度と引上げ速度を自動制御することが可能である。

さらに、メインチャンバー２の外側には、ルツボ内の原料融液５に水平磁場（横磁場）を印加するための超電導方式の磁石１８が設けられている。

また、単結晶８を引き上げる際には、プルチャンバー３の上部からＡｒ等の不活性ガスが供給されるとともにメインチャンバー２の底部から排気される。

このような単結晶製造装置１を用いれば、本発明の方法により、原料融液５に磁場を印加するとともに、ルツボ４を回転させずに種結晶１１を回転させながら単結晶８の育成を行い、単結晶８の成長に伴って結晶回転速度を調整することにより結晶成長方向の酸素濃度を制御することができる。

結晶回転速度は目標とする酸素濃度に基づいて決めれば良く、低速にするほど酸素濃度も低下する傾向にあるが、２ｒｐｍを下回るほどの低速にすると、直径制御が不安定になるおそれがある。また、結晶回転速度が１５ｒｐｍを超えると、融液の対流が助長され、酸素濃度が高くなるおそれがある。そのため、結晶回転速度の調整は、２〜１５ｒｐｍの範囲で加速または減速して行うことが好ましい。また、この範囲内で結晶回転速度の調整を行えば、融液から単結晶に取り込まれる酸素量を効果的に抑制することができ、極低酸素濃度のシリコン単結晶を安定して育成するのに特に有利である。

原料融液５に印加する磁場に関しては、水平磁場（横磁場）とすることが好ましく、育成中の単結晶の直径をより安定して制御することができる。
また、印加する磁場の強さに関しては、特に中心磁場強度を２０００〜６０００ガウスとすることが好ましい。この範囲の磁場強度で磁場を印加すれば、結晶の直径制御をより安定して行うことができ、また、融液の対流が抑制され、石英ルツボ内壁から溶出する酸素量が少なくなるので、育成するシリコン単結晶中の酸素濃度も低く抑えることができる。

育成する単結晶の酸素濃度は適宜決めれば良いが、本発明の方法によれば１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下、例えば４〜１５ｐｐｍａの極低酸素濃度であって、結晶成長軸方向にほぼ均一な酸素濃度分布となるシリコン単結晶を安定して育成することができる。

まず、育成条件を決定するための実験を行う。例えば、原料融液に、中心磁場強度が２０００〜６０００ガウスの範囲で一定となるように磁場を印加する条件の下、ルツボを回転させずに、結晶回転速度が異なる複数のシリコン単結晶を育成する。
次いで、これらのシリコン単結晶の成長軸方向の酸素濃度を測定する。これにより、各結晶回転速度と酸素濃度との関係、並びに、各結晶における成長軸方向の位置と酸素濃度との関係を求めることができる。

そして、上記のような実験により求めた各結晶回転速度と酸素濃度との関係、並びに軸方向の位置と酸素濃度との関係から、育成軸方向に沿って狙い酸素濃度でほぼ一定となるような回転速度を求め、結晶の成長に伴って結晶回転速度を調整して育成を行えば良い。
具体的には、コンピュータ１９の自動制御により、ルツボ回転は停止状態のまま、結晶の成長に伴って上軸回転数（結晶回転速度）を入力データどおりに加速または減速させるように変化させる調整をしてシリコン単結晶の育成を行う。これにより、結晶の直胴部軸方向の酸素濃度分布のばらつきを抑えることができ、１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）以下の極低酸素濃度、さらには１０ｐｐｍａ以下の超低酸素濃度で成長軸方向にほぼ均一に制御されたＣＺシリコン単結晶を得ることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例）
実験１：結晶回転速度と酸素濃度との関係
図１に示した引き上げ装置で直径２４インチ（６００ｍｍ）の石英ルツボに原料多結晶シリコンを１５０ｋｇチャージし、ヒータの加熱により溶融した。次いで、原料融液に水平磁場を印加するとともに、ワイヤーに吊るした種結晶を原料融液に接触させた後、ワイヤーを回転させながら徐々に巻上げ、直径８インチ（２００ｍｍ）、方位＜１００＞のシリコン単結晶を引き上げた。

本実験では、結晶回転速度を変えて３本のシリコン単結晶を引上げた。主な引上げ条件は以下のとおりである。
ａ）ルツボ回転（ＣＲ）＝０ｒｐｍ（停止）
ｂ）横磁場印加磁場強度（融液中心部）＝４０００Ｇ
ｃ）結晶回転速度（ＳＲ）＝４ｒｐｍ、８ｒｐｍ、１２ｒｐｍ（３水準）

実験１の結果
引上げた各単結晶について、直胴部の１０ｃｍから直胴部終端までの成長軸方向の酸素濃度（ＡＳＴＭ’７９）を測定したところ、図２に示したような結果が得られ、各結晶の酸素濃度範囲は以下のようになった。
ＳＲ＝１２ｒｐｍの場合、酸素濃度＝１０.７〜１７.６ｐｐｍａ
ＳＲ＝８ｒｐｍの場合、酸素濃度＝７.６〜１５.０ｐｐｍａ
ＳＲ＝４ｒｐｍの場合、酸素濃度＝４.１〜１１.２ｐｐｍａ
このような結果から、ＳＲが小さいほど酸素濃度が低く、また、同じ結晶では育成するにつれて酸素濃度が低下し、１００ｃｍを超えると上昇あるいはほぼ一定となる傾向にあることがわかる。

実験２：極低酸素濃度の単結晶の引上げ
実験１の結果を踏まえ、結晶直胴部１０ｃｍ以降の酸素濃度が９〜１１ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）の範囲内となるように単結晶の育成を行った。
具体的には、実験１と同様に石英ルツボに原料多結晶シリコンを１５０ｋｇチャージし、直径８インチ（２００ｍｍ）、方位＜１００＞のシリコン単結晶を引き上げた。その際、融液表層中心部の磁場強度は４０００Ｇ、ルツボの回転は停止状態とした。
そして、結晶回転速度については実験１の結果をもとに、図３に示したように単結晶の成長に伴って変化するようにコンピュータ制御による自動操業を行った。なお、直胴部の位置と結晶回転速度との関係は表１のとおりである。

実験２の結果
上記のように単結晶の成長に伴って結晶回転速度を調整しながら育成したシリコン単結晶について成長軸方向の酸素濃度を測定したところ、図４のような酸素濃度分布が得られた。図４に示されるように、直胴１０ｃｍから直胴終端までの酸素濃度は１０.５〜９.８ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）とほぼ均一に制御することができた。

（比較例）
実施例と同様の装置を用い、１５０ｋｇの原料多結晶シリコンから直径８インチ（２００ｍｍ）、方位＜１００＞のシリコン単結晶を引き上げた。
なお、このときの引上げ条件は以下のとおりである。
ａ）ルツボ回転（ＣＲ）＝１ｒｐｍ
ｂ）磁場強度（融液表層中心部）＝０Ｇ（無磁場）
ｃ）結晶上軸回転（ＳＲ）＝１２ｒｐｍ

直胴１０ｃｍから直胴終端までの酸素濃度を測定したところ、図１に示したように２２.８〜２７.５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）となり、酸素濃度が高く、ばらつきも大きかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、使用する単結晶引上げ装置は図１のものに限定されず、磁石は常電導方式としてもよい。

単結晶引き上げ装置の一例を示す概略図である。実験１と比較例における結晶成長軸長さと酸素濃度との関係を示すグラフである。実験２における結晶の結晶成長軸長さと結晶回転速度との関係を示すグラフである。実験２における結晶成長軸長さと酸素濃度との関係を示すグラフである。

符号の説明

１…単結晶引上げ装置、２…メインチャンバー、３…プルチャンバー、
４…ルツボ、５…シリコン原料融液、６…ヒータ、７…断熱材、
８…シリコン単結晶、９…ワイヤー、１０…種保持具、１１…種結晶、
１２…ガス整流筒（冷却補助筒）、１３…遮熱部材、１４…支持軸、
１６…回転ボックス、１７…巻上げドラム、１８…磁石、１９…コンピュータ。

Claims

チョクラルスキー法によりシリコン単結晶を製造する方法において、種結晶を、石英ルツボに収容したシリコン原料融液に接触させ、該種結晶を引上げて単結晶を育成する際に、前記原料融液に磁場を印加するとともに、前記ルツボを回転させずに前記種結晶を回転させながら単結晶の育成を行い、該単結晶の成長に伴って結晶回転速度を調整することにより結晶成長軸方向の酸素濃度を制御することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
前記結晶回転速度を２〜１５ｒｐｍの範囲で加速または減速して調整することを特徴とする請求項１に記載したシリコン単結晶の製造方法。
前記印加する磁場を水平磁場とすることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載したシリコン単結晶の製造方法。
前記印加する磁場の中心磁場強度を２０００〜６０００ガウスとすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載したシリコン単結晶の製造方法。
前記シリコン単結晶の酸素濃度が４〜１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）の範囲内となるように前記結晶回転速度を調整して単結晶の育成を行うことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載したシリコン単結晶の製造方法。
請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載した製造方法によって製造されたシリコン単結晶。
前記シリコン単結晶の酸素濃度が、４〜１５ｐｐｍａ（ＡＳＴＭ’７９）の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載のシリコン単結晶。