JP2005142540A

JP2005142540A - シリコン・コバルト膜形成用組成物、シリコン・コバルト膜およびその形成方法

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Publication number: JP2005142540A
Application number: JP2004293581A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Matsuki; 安生松木; Doukai O; 道海王; Tatsuya Sakai; 達也酒井; Haruo Iwazawa; 晴生岩沢
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2004-10-06
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2024-10-06
Also published as: JP4636236B2

Abstract

【課題】高価な真空装置や高周波発生装置を必要とせず、製造コストが安く、シリコン・コバルト膜を形成するための組成物と方法を提供すること。
【解決手段】シリコン化合物およびコバルト化合物を含有するシリコン・コバルト膜形成用組成物。この組成物を基体に塗布し、熱や光により処理するとシリコン・コバルト膜が形成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコン・コバルト膜およびその形成法、形成用組成物に関する。さらに詳しくは、ＭＯＳ型半導体装置の製造に関し、特にシリサイド化されたゲート電極およびソース・ドレイン領域を備えた半導体装置の製造に有用なシリコン・コバルト膜形成用組成物、シリコン・コバルト膜およびその形成方法に関する。

半導体装置が高集積化されパターンが微細化されるにともなって、ゲート電極の低抵抗化が要求されている。ゲート電極を低抵抗化する方法としてＳＡＬＩＣＩＤＥ（Ｓｅｌｆ−ＡｌｉｇｎｅｄＳｉｌｉｃｉｄｅ）技法によりゲート電極をシリサイド化する方法が知られている。

シリコン半導体に於いては配線用金属材料とシリコンとの界面の仕事関数によりオーミック接合を形成するために、シリコン層表面をＣｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｌなど他種金属とシリサイド等で変成する方法が多く使用されている。さらにシリサイドとしてはシリサイド自体の比抵抗、シリコンとの格子定数のマッチングの点よりコバルトシリサイドが多く用いられている（特許文献１参照）。

これらのシリサイドは、通常、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｌなどの金属膜を真空蒸着法やスパッタリング法、プラズマＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法（ＭｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃＣＶＤ）などの真空プロセスでシリコン膜上に積層した後、高温にて処理することによりシリサイド化する方法が一般的である（非特許文献１および非特許文献２参照）。

しかし、これら蒸着法では、物理蒸着および化学蒸着に関わらず気相中でシリコンおよびコバルトを堆積するために、装置が大掛かりでコストが高く且つ粒子や酸化物が生じ易いので大面積基板への塗膜が困難であり、且つ生産コストが高いという問題があった。

また、蒸着法では物理蒸着、化学蒸着に関係なく真空下でガス状になる化合物を使用するために、原料の化合物が制約され且つ密閉性の高い真空装置を必要とし、これがまた製造コストを高める要因になっていた。

一方、種々の電気回路には、電圧降下、電圧分割、モジュール熱発生用などのため抵抗器が用いられている。一般に抵抗器は、その目的や設置位置等に応じて種々の電気抵抗値を持つものを複数使用することが必要となるため、このような抵抗器を有する電気回路は一定の大きさを有することを余儀なくされ、電気機器の小型化の阻害原因となっている。

もし配線材料に任意の電気抵抗を付与することができれば、回路中の抵抗器の多くは不要となり、電気機器の小型化に資することは明らかである。このような配線材料としてシリコン・コバルト合金（コバルトシリサイド）が有望視されているが、上記したようにその形成には大掛かりな装置が必要であり、コスト高となるためこの分野での検討はほとんどなされていない。

上記のような事情のもと、高価な真空装置や高周波発生装置を必要とせず、製造コストの安いシリコン・コバルト膜の工業的成膜法が強く求められていた。
特許第３２８２７４３号公報Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ４０，ｐｐ２７７８（２００１年）応用物理、第６３巻、第１１号、ｐｐ１０９３（１９９４年）

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、その目的は、高価な真空装置や高周波発生装置を必要とせず、製造コストの安いシリコン・コバルト膜を簡便に形成するための組成物、その組成物を用いてシリコン・コバルト膜を形成する方法およびその方法により形成されたシリコンコバルト膜を提供することにある。

本発明によれば、本発明の上記目的は、第一に、シリコン化合物およびコバルト化合物を含有することを特徴とするシリコン・コバルト膜形成用組成物によって達成される。

また、本発明の上記目的は、第二に、基体上に上記のシリコン・コバルト膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理することを特徴とするシリコン・コバルト膜の形成方法によって達成される。

さらに本発明の上記目的は、第三に、上記の方法により形成されたシリコン・コバルト膜によって達成される。

本発明によると、高価な真空装置や高周波発生装置を必要とせず、製造コストの安いシリコン・コバルト膜を簡便に形成するための組成物、その組成物を用いてシリコン・コバルト膜を形成する方法およびその方法により形成されたシリコン・コバルト膜が提供される。本発明の方法により形成されるシリコン・コバルト膜はその電気特性を半導体領域から導電性領域まで任意にコントロールすることができ、太陽電池や種々の電気回路に好適に使用することができる。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
シリコン・コバルト膜形成用組成物
本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物は、シリコン化合物およびコバルト化合物を含有する。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物に含有されるシリコン化合物は、本発明の目的を達成することができる限り、その種類は問わない。例えば上記シリコン化合物が、下記式（１ａ）〜（１ｄ）
Ｓｉ_iＸ_2i+2 （１ａ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそして、ｉは２以上（ｉ≧２）の整数である）
で表される化合物、
Ｓｉ_jＸ_2j （１ｂ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそして、ｊは３以上（ｊ≧３）の整数である）
で表される化合物、
Ｓｉ_mＸ_2m-2 （１ｃ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそしてｍは４以上（ｍ≧４）の整数である）
で表わされる化合物および
Ｓｉ_kＸ_k （１ｄ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそして、ｋは６、８または１０である）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記シリコン・コバルト膜形成用組成物であることができる。

上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）におけるＸの１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数２〜１２のアルキニル基および炭素数６〜１２の芳香族基等を挙げることができる。

また、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子および臭素原子を挙げることができる。

上記式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）および（１ｄ）において、Ｘとしては水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。

上記式（１ａ）においてｉは２〜１０であることが好ましく、上記式（１ｂ）においてｊは３〜１０であることが好ましく、上記式（１ｃ）においてｍは４〜１３であることが好ましい。

上記式（１ａ）で表される化合物としては例えば鎖状シラン化合物を、上記式（１ｂ）で表される化合物としては例えば環状シラン化合物を、上記式（１ｃ）で表される化合物としては例えばスピロ構造のシラン化合物を、および上記式（１ｄ）で表される化合物としては例えばかご状シラン化合物等を挙げることができる。これらのうち、鎖状シラン化合物および環状シラン化合物が好ましく、環状シラン化合物がさらに好ましい。

これら化合物の具体例としては、鎖状シラン化合物として、例えばｎ−ペンタシラン、ｉｓｏ−ペンタシラン、ｎｅｏ−ペンタシラン、ｎ−ヘキサシラン、ｎ−ヘプタシラン、ｎ−オクタシラン、ｎ−ノナシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、オクタクロロトリシラン、オクタブロモトリシラン等；環状シラン化合物として、例えばシクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シリルシクロテトラシラン、シリルシクロトリシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ヘプタシラン、シクロオクタシラン等；スピロ構造のシラン化合物として、例えば１，１’−ビシクロブタシラン、１，１’−ビシクロペンタシラン、１，１’−ビシクロヘキサシラン、１，１’−ビシクロヘプタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロペンタシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘキサシラン、１，１’−シクロブタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘキサシリルシラン、１，１’−シクロペンタシリルシクロヘプタシラン、１，１’−シクロヘキサシリルシクロヘプタシラン、スピロ［２．２］ペンタシラン、スピロ［３．３］ヘプタシラン、スピロ［４．４］ノナシラン、スピロ［４．５］デカシラン、スピロ［４．６］ウンデカシラン、スピロ［５．５］ウンデカシラン、スピロ［５．６］ウンデカシラン、スピロ［６．６］トリデカシラン等；
かご状シラン化合物として、例えばヘキサシラプリズマン、オクタシラキュバン等を挙げることができる。

これらの具体例のうち、特に好ましい具体例としては、シクロペンタシラン、シリルシクロペンタシラン、シクロテトラシラン、シリルシクロテトラシラン、シクロトリシラン、シリルシクロトリシランが挙げられる。

上記シリコン化合物は単独であるいは２種以上一緒に用いられる。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物に含有されるコバルト化合物は、本発明の目的を達成することができる限り、その種類は問わない。

配位子ＣＯおよびπ配位の配位子の少なくともいずれか一方を有するＣｏ錯体が好ましく用いられる。

これらのＣｏ錯体としては、例えば下記式（２）
Ｌ¹ _cＣｏ（ＣＯ）_dＹ_e ・・・（２）
ここで、Ｌ¹は下記式（２）−１
（ＣＨ₃）_nＣｐ・・・（２）−１
ここで、Ｃｐはη⁵−シクロペンタジエニル基でありそしてｎは０〜５の整数である、
で表される基、インデニル基、または１，３−シクロオクタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ブタジエン、ノルボルナジエンおよびアリルのうちから選択される配位子であり、Ｙはハロゲン原子、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｃは１または２であり、ｄは０、１、２または４であり、ｅは０または２であり、ｃ＋ｄ＋ｅは２、３、４または５である、但しｃが２のときは、２のＬ¹は同一であっても互いに異なっていてもよい、
で表される化合物、下記式（３）
Ｌ² _fＣｏ₂（ＣＯ）_gＲ_h ・・・（３）
ここで、Ｌ²の定義は上記式（２）−１と同じであるかまたは１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、アリル、ノルボルナジエンおよびシクロオクテンのうちから選択される配位子であり、Ｒはハロゲン原子、ＰｈＣ:::ＣＰｈ（:::は三重結合を意味する）、ＣＣＨ₃、ＣＨ₃、ＣＨ₂、ＣＨまたはＣＰｈであり、ｆは０、１、２または４であり、ｇは１、２、４、６または８であり、ｈは０、１または２であり、ｆ＋ｇ＋ｈは４、６、７または８である、
で表される化合物、下記式（４）
Ｃｏ₃（ＣＯ）₉ＣＺ・・・（４）
ここで、Ｚはハロゲン原子である、
で表される化合物、下記式（５）
Ｃｏ₃（ＣＯ）₁₂ ・・・（５）
で表される化合物および下記式（６）
Ｃｏ₄（ＣＯ）₁₂ ・・・（６）
で表される化合物を挙げることができる。

式（２）で表される錯体としては、例えば、
シクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジフルオライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジクロライト、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジブロマイド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）カルボニルコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，５−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンジカルボニルコバルト、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジフルオライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジクロライド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジブロマイド、１，３−シクロオクタジエンカルボニルコバルトジヨーダイト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）カルボニルコバルト、インデニルジカルボニルコバルト、インデニルカルボニルコバルトジフルオライド、インデニルカルボニルコバルトジクロライド、インデニルカルボニルコバルトジブロマイド、インデニルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（インデニル）コバルト、ビス（インデニル）カルボニルコバルト、η³−アリルトリカルボニルコバルト、η³−アリルカルボニルコバルトジフルオライド、η³−アリルカルボニルコバルトジクロライド、η³−アリルカルボニルコバルトジブロマイド、η³−アリルカルボニルコバルトジヨーダイド、ビス（η³−アリル）カルボニルコバルト、シクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、テトラメチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、メチルシクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（シクロオクタテトラエニル）コバルト、シクロペンタジエニル（１，３−ブタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（ノルボルナジエン）コバルト、テトラカルボニルコバルトハイドライド、シクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、テトラメチルシクロペンタジエニルカルボニルコバルトジハイドライド、メチルテトラカルボニルコバルト、エチルテトラカルボニルコバルトを挙げることができる。

また、上記式（３）で表される錯体としては、例えば、
ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルト、オクタカルボニルジコバルト、（ノルボルネン）ヘキサカルボニルジコバルト、シクロオクチンヘキサカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジカルボニルジコバルト、テトラ（η³−アリル）ジコバルトジヨーダイド、ビス（１，３−シクロヘキサジエニル）テトラカルボニルジコバルト、ビス（ノルボルネン）テトラカルボニルジコバルト、ビス（シクロペンタジエニル）ジカルボニルジコバルトおよび下記式（ｉ）〜（ｖ）のそれぞれで表される錯体を挙げることができる。

上記式（４）で表される錯体としては、例えば下記式（vi）で表される錯体を挙げることができる。

これらのうち、好ましい錯体は、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、ビス（インデニル）コバルト、シクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、メチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、テトラメチルシクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、（１，３−シクロオクタジエン）ジカルボニルコバルト、（１，５−シクロオクタジエン）ジカルボニルコバルト、インデニルジカルボニルコバルト、η³−アリルトリカルボニルコバルト、シクロペンタジエニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、シクロペンタジエニル（インデニル）コバルト、インデニル（１，３−シクロオクタジエン）コバルト、インデニル（１，５−シクロオクタジエン）コバルト、オクタカルボニルジコバルトである。

これらのコバルト化合物は、単独で、あるいは２種以上一緒に使用することができる。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物において、上記シリコン化合物とコバルト化合物の割合は、後述するとおり、その目的とするシリコン・コバルト膜の用途に応じて適宜に設定することができる。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物は、上記シリコン化合物とコバルト化合物の他に、必要に応じてその他の成分を含有することができる。

このようなその他の成分としては、例えば、金属または半導体の粒子、金属酸化物の粒子、界面活性剤等を挙げることができる。

上記金属または半導体の粒子は、得られるシリコン・コバルト膜の電気特性を調整するために含有させることができる。その具体例としては例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニオビウム、チタン、ケイ素、インジウムおよびスズを挙げることができる。これらは一種以上で含有することができる。金属または半導体の粒子の粒子径としては、例えば１０〜１，０００ｎｍ程度が好ましい。粒子の形状としては、略球形の他、円盤状、円柱状、多角柱状、鱗片状等の任意の形状とすることができる。金属または半導体の粒子の含有量としては、上記シリコン化合物およびコバルト化合物ならびに金属または半導体の粒子の合計量（Ｃ₁）に対して、好ましくは５０重量％以下（Ｃ₁≦５０重量％）、さらに好ましくは１０重量％以下（Ｃ₁≦１０重量％）である。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物は、それを塗布すべき基体に対する濡れ性を改良し、塗膜の表面平滑性を改良し、塗膜のぶつぶつやゆず肌の発生などを防止する目的に界面活性剤を含有することができる。

このような界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤などを挙げることができる。

上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（以上、旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（以上、Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることができる。

上記非イオン系界面活性剤としては、例えば、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（以上、（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）、ケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物において、これら界面活性剤の含有量（Ｃ₂）は、組成物全体（本発明の組成物が後述の溶媒を含有するものであるときには溶媒も含む。）に対して好ましくは５重量％以下（Ｃ₂≦５重量％）、さらに好ましくは０．１重量％以下（Ｃ₂≦０．１重量％）である。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物は、好ましくはさらに溶媒を含有し、溶液状または懸濁状態で使用される。

ここで使用できる溶媒としては、上記のシリコン化合物および上記のコバルト化合物ならびに任意的に含有されるその他の成分を溶解または分散し、それらと反応しないものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒を好ましいものとして挙げることができる。

これらの具体例としては、炭化水素系溶媒としてｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワラン；エーテル系溶媒としてジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ｐ−ジオキサンを挙げることができる。これら溶媒（ａ種）は、単独（ａ＝１）でも、あるいは２種以上（ａ≧２）の混合物としても使用することができる。

これらのうち、上記シリコン化合物とコバルト化合物の溶解性および得られる組成物の安定性の点から、炭化水素系溶媒または炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合物を用いることが好ましい。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物が溶媒を含有する場合、溶媒の使用量は、組成物中の固形分量（組成物の全量から溶媒を除いた量）が組成物全体の好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％となる量である。

本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物は、基体上に塗布する前に、予め光照射に付すことができる。これにより、シリコン化合物の高分子量化が起り、組成物の塗布性が向上する。シリコン化合物をコバルト化合物と一緒にする前に、シリコン化合物単独に対し予め光照射を付しても同様の効果が得られる。照射する光としては、可視光線、紫外線、遠紫外線の他、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源としては、好ましくは１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられる。通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は原料のシラン化合物が多少でも吸収するものであれば特に限定されないが、１７０ｎｍ〜６００ｎｍが好ましい。

光照射処理を行う際の温度（Ｔ₁）は、好ましくは室温〜３００℃以下（Ｔ₁≦３００℃）である。処理時間は０．１〜３０分程度である。光照射処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。

シリコン・コバルト膜の形成方法
かくして得られた本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物は基体上に塗布されて組成物の塗膜を形成する。基体の材質、形状等は特に制限はないが、材質は次工程において熱処理を行う場合にはその処理温度に耐えられるものが好ましい。また、塗膜を形成する基体は平面でもよく段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。これらの基体の材質としては、例えばガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用でき、金属としては金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホン等を挙げることができる。さらにこれらの材質形状は塊状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。

上記組成物の塗布方法は、特に限定されず、スピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などである。塗布は１回で行ってもよく、または複数回、重ね塗りすることもできる。

塗膜の厚さは形成されるシリコン・コバルト膜の用途により適宜の値とすることができる。例えば、半導体用途に使用する場合には好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜６０ｎｍとすることができ、また、導電配線用として使用する場合の膜厚は好ましくは１００〜５，０００ｎｍ、さらに好ましくは５００〜３，０００ｎｍとすることができる。

なお、この厚さは、シリコン・コバルト膜形成用組成物が溶媒を含有するものである場合には、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。

本発明に用いられる基板は、さらに、同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板として用いることもできる。それによって基板上の特定部分のみに塗膜を形成することもできる。

本発明に用いられる同一基板上に疎水性部分と親水性部分を有する基板の疎水性部分に該当する部分は、例えばヘキサメチルシラザン、前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を該当する部分のみに塗布した後、１００〜５００℃で加熱処理することによって形成される。該当する部分のみにヘキサメチルシラザン、前記フッ素系界面活性剤等を含有する溶液を該当する疎水性部分に塗布するためには、あらかじめ基板の全面を後述の親水性に処理した後、必要とする親水性部分をカバーした後、該当する疎水性部分を疎水性になるよう処理するが、該当する親水性部分をカバーして疎水性に処理する。この親水性部分をカバーする方法は特に限定されない。例えば公知のフオトリソ法でパターニングし疎水性部分に該当しない部分を公知のレジストでカバーする方法やマスキングテープを用いて該当しない部分をカバーした後該当する部分に本発明の組成物の塗膜を形成し、次いで公知の方法で使用したレジストまたはマスキングテープを剥離する方法等が用いられる。また、同様な方法で基板全面を疎水性に処理した後、特定部分を親水性処理することもできる。

上記のようにして得られた本発明のシリコン・コバルト膜形成用組成物の塗膜を、次いで熱および／または光処理することによりシリコン・コバルト膜に変換する。

上記熱処理について、その温度（Ｔ₂）は、１００℃以上（Ｔ₂≧１００℃）とするのが好ましく、１５０℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は３０秒から１２０分程度である。また、熱処理するときの雰囲気はできる限り酸素のない且つ水素が存在する雰囲気中で焼成すると良質の塗膜を得ることができるので好ましい。上記加熱処理雰囲気の水素は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスとして用いてもよい。

また、シリコン・コバルト膜形成用組成物の塗膜を光照射してシリコン・コバルト膜を形成することもできる。光処理には、例えば低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノンの如き希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源としては一般には、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、通常１００〜１，０００Ｗで十分である。これらの光源の波長は特に限定されないが、通常１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また形成されるシリコン・コバルト膜の質の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光照射時の温度は通常室温〜２００℃である。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射してもよい。

シリコン・コバルト膜
上記のようにして得られたシリコン・コバルト膜は、金属性を示し、その用途により適宜の膜厚とすることができる。例えば、半導体用途に使用する場合には好ましくは５〜１，０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍとすることができ、また、配線用の導電膜として使用する場合には好ましくは５０〜５，０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜３，０００ｎｍとすることができる。

上記のようにして得られた本発明のシリコン・コバルト膜は、シリコン・コバルト膜形成用組成物中のＣｏ／Ｓｉの原子比を反映したＣｏ／Ｓｉの原子比を有し、その値に応じた電気特性を示す。例えば、Ｃｏ／Ｓｉの原子比を０．１〜１０程度とすることにより任意の導電性を示すシリコン・コバルト膜が得られる。例えば、半導体装置におけるオーミック接合の形成を避ける目的でシリコン層表面にシリコン・コバルト膜を形成する場合は、Ｃｏ／Ｓｉ原子比を０．５程度に設定することができる。

本発明のシリコン・コバルト膜は、半導体をはじめ多くの電子デバイスの電気回路に好適に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

実施例１
窒素雰囲気中で、シクロペンタシランの２０％トルエン溶液２．０ｇとシクロペンタジエニルジカルボニルコバルトの２０％トルエン溶液１．２ｇを混合した溶液に高圧水銀ランプを用いて紫外線（３６５ｎｍで５０ｍＷ／ｃｍ²）を１０分間照射した後、溶液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過して塗布液を調整した。この塗布液を石英基板に１，０００ｒｐｍでスピンコートし１００℃で５分間、さらに４００℃で３０分間加熱処理することにより金属光沢を有する薄膜が得られた。この膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ１５０ｎｍであった。この膜をＥＳＣＡ分析したところＣｏとＳｉのみが検出され、その強度比は１：２であった。そのＥＳＣＡスペクトルを図１に示す。またこの膜の比抵抗を４端子法で測定したところ２１μΩｃｍであった。

実施例２
実施例１のシクロペンタジエニルジカルボニルコバルトに替えてビス（シクロペンタジエニル）コバルト１．３ｇを用いた他は実施例１と同様にして塗布液を調整した。この塗布液をディップ法で石英基板に塗布した。１００℃のホットプレート上で１０分間プレベークした後、さらに５００℃で加熱処理して膜厚３．２μｍの金属光沢を有する膜を得た。この膜のＥＳＣＡ分析ではＣｏとＳｉのみが検出されその強度比は１：２であった。またこの膜の比抵抗を４端子法で測定したところ３２μΩｃｍであった。

実施例３
実施例１に用いた溶媒のトルエンをドデシルベンゼンに替え、他は実施例１と同様にして塗布液を調整した。この塗布液をインクジェット法で石英基板上に直線状にパターン塗布し、さらにホットプレート上で４００℃で１時間加熱処理して金属光沢を有する膜厚０．２μｍの直線パターンを形成した。このもののシート抵抗は１６０Ω／□であった。

実施例４
実施例１のシクロペンタジエニルジカルボニルコバルトに替えてオクタカルボニルジコバルト１．６ｇを用いた他は実施例１と同様にして塗布液を調整した。溶液を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して塗布液を調整した。この塗布液を石英基板に１，０００ｒｐｍでスピンコートし１００℃で５分間、さらに４００℃で３０分間加熱処理することにより金属光沢を有する薄膜が得られた。この膜のＥＳＣＡ分析ではＣｏとＳｉのみが検出されその強度比は１：２であった。またこの膜の比抵抗を４端子法で測定したところ２７μΩｃｍであった。

実施例５
窒素雰囲気中で、シクロペンタシランに高圧水銀ランプを用いて紫外線（３６５ｎｍで５０ｍＷ／ｃｍ²）を５分間照射した後、２０％トルエンの溶液を調整した。この溶液２．０ｇとシクロペンタジエニルジカルボニルコバルトの２０％トルエン溶液１．２ｇを混合した溶液を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して塗布液を調整した。この塗布液を石英基板に１，０００ｒｐｍでスピンコートし１００℃で５分間、さらに４００℃で３０分間加熱処理することにより金属光沢を有する膜厚が１５０ｎｍの薄膜が得られた。この膜をＥＳＣＡ分析したところＣｏとＳｉのみが検出され、強度比は１：２であった。またこの膜の比抵抗を４端子法で測定したところ１８μΩｃｍであった。

実施例６
窒素雰囲気中で、シクロペンタシランに高圧水銀ランプを用いて紫外線（３６５ｎｍで５０ｍＷ／ｃｍ²）を５分間照射した後、２０％トルエンの溶液を調整した。この溶液２．０ｇとシクロペンタジエニルジカルボニルコバルトの２０％トルエン溶液１．２ｇを混合した溶液を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して塗布液を調整した。この塗布液を石英基板に１，０００ｒｐｍでスピンコートし１００℃で５分間、さらに４００℃で３０分間加熱処理することにより金属光沢を有する薄膜が得られた。この薄膜の上でさらに同じ条件で濾過した塗布液をスピンコート、加熱することによって膜厚が２９０ｎｍの薄膜を得ることが出来た。この膜をＥＳＣＡ分析したところＣｏとＳｉのみが検出され、その強度比は１：２であった。またこの膜の比抵抗を４端子法で測定したところ４２μΩｃｍであった。

実施例１で得られたシリコン・コバルト膜のＥＳＣＡスペクトルである。

Claims

シリコン化合物およびコバルト化合物を含有することを特徴とするシリコン・コバルト膜形成用組成物。
上記シリコン化合物が、下記式（１ａ）〜（１ｄ）
Ｓｉ_iＸ_2i+2 （１ａ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそして、ｉは２以上の整数である）
で表される化合物、
Ｓｉ_jＸ_2j （１ｂ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそして、ｊは３以上の整数である）
で表される化合物、
Ｓｉ_mＸ_2m-2 （１ｃ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそしてｍは４以上の整数である）
で表わされる化合物および
Ｓｉ_kＸ_k （１ｄ）
（ここで、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機基でありそして、ｋは６、８または１０である）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のシリコン・コバルト膜形成用組成物。
上記コバルト化合物が、配位子ＣＯおよびπ配位子の少なくともいずれか一方を有するコバルト錯体である請求項１または２に記載のシリコン・コバルト膜形成用組成物。
基体上に請求項１ないし３のいずれかに記載のシリコン・コバルト膜形成用組成物の塗膜を形成し、次いで熱および／または光処理することを特徴とするシリコン・コバルト膜の形成方法。
請求項４の方法により形成されたシリコン・コバルト膜。