JP2005126739A - 亜鉛系めっき鋼板の表面処理液、処理鋼板および処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 低い温度で焼付けできる表面処理により、アルカリ脱脂後も優れた耐食性を亜鉛系めっき鋼板に付与する。
【解決手段】 水性媒質中に第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選ばれた水溶性多価金属リン酸塩化合物と、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選ばれたキレート剤と、バナジン酸化合物および式(1) で示されるポリアミン化合物から選ばれた腐食抑制剤とを含有する表面処理液を、亜鉛系めっき鋼板に塗布した後、50〜200 ℃で焼付けて被膜を形成する。
【化３】

式中、
Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、
Ｒ₃ は二酸化硫黄、アクリルアミドまたはジアリルアミン塩酸塩もしくはその誘導体であり、
ｎは２以上の整数である。

Description

本発明は、六価クロム化合物等の有害な化合物を含まないにもかかわらず、優れた耐食性を鋼板に付与することができる、亜鉛系めっき鋼板の表面処理液と、それを用いた処理鋼板および表面処理方法に関する。

亜鉛系めっき鋼板は、耐食性の向上のために、クロメート処理を施して鋼板表面にクロメート被膜を形成することが従来から一般的に行われている。しかし、クロメート被膜には有害なクロム化合物が含まれるため、環境汚染や製造に携わる人間の健康への悪影響が懸念されるようになり、クロム化合物を用いない表面処理が望まれている。

クロム化合物を用いずに、亜鉛系めっき鋼板の表面に被膜を形成することができる無機成分の１つとして多価金属リン酸塩化合物がある。
多価金属リン酸塩化合物を用いた表面処理液の１例が特開2002−155375号公報に提案されている。この特許文献に記載されている処理剤は、多価金属リン酸塩化合物を主体とし、さらにキレート剤成分および腐食抑制剤成分を配合した組成物である。具体的には、多価金属リン酸塩は第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選んだ１種もしくは２種であり、キレート剤はホスホン酸系およびオキシカルボン酸系から選んだ化合物であり、腐食抑制剤はイミダゾリン化合物を四級化したイミダゾリウム化合物、キノリン系化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、およびチオカルバミン酸塩から選ばれる。
特開２００２−１５５３７５号公報

亜鉛系めっき鋼板は、一般に成形加工されて最終製品となる。成形加工時には、通常は潤滑油が用いられる。そのため、加工後にアルカリ脱脂または溶剤脱脂をしてから製品とされる。従って、亜鉛系めっき鋼板には、このようなアルカリ脱脂または溶剤脱脂後に耐食性が低下しないことが求められる。

上記特許文献１に提案されている表面処理液は、50〜200 ℃という低温での焼付けにより被膜を形成することができる。この表面処理液により表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、脱脂処理をしないときの耐食性は優れているが、脱脂処理後の耐食性に不明であった。そこで、実際に脱脂処理後の耐食性を調査したところ、必ずしも満足できるものではないことが判明した。

本発明の課題は、クロム化合物を使用することなく、低い温度での焼付けができ、さらにアルカリ脱脂後においても優れた耐食性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる、亜鉛系めっき鋼板亜鉛系めっき鋼板の表面処理液およびそれを用いる表面処理方法を提供することである。

本発明者らは、亜鉛系めっき鋼板表面に多価金属リン酸塩化合物を主体とする被膜を形成する表面処理液について鋭意検討した結果、低い焼付け温度で処理でき、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する被膜を形成することができる表面処理液を開発することに成功した。

本発明は、水性媒質中に溶解した水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含む亜鉛系めっき鋼板の表面処理液であって、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物および式(1) で示されるポリアミン化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理液である。

式中、
Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、
Ｒ₃ は二酸化硫黄、アクリルアミドまたはジアリルアミン塩酸塩もしくはその誘導体であり、
ｎは２以上の整数である。

前記キレート剤と前記腐食抑制剤の割合は、固形分として、前記水溶性多価金属リン酸塩化合物100 質量部に対して、キレート剤が10〜150 質量部、腐食抑制剤が 0.1〜100 質量部の範囲とすることが好ましい。

好ましくは、前記水溶性多価金属リン酸塩化合物は第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムよりなる群から選ばれた１種または２種であり、前記キレート剤はホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤よりなる群から選ばれた選ばれた１種または２種以上である。

本発明によれば、めっき表面に上記の表面処理液から形成された被膜を有することを特徴とする亜鉛系めっき鋼板、ならびに亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面に上記の表面処理液を塗布した後、50℃以上、200 ℃以下の温度で焼付けて被膜を生成させることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法、もまた提供される。

本発明に係る亜鉛系めっき鋼板の表面処理液は、水性媒質中に水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含有するもので、クロム化合物を含有していない。そのため、従来のクロメート処理のようにクロム化合物の使用による環境上の問題は発生しない。

また、本発明の表面処理液は、50〜200 ℃という低温の焼付け条件で、亜鉛系めっき鋼板表面に、多価金属リン酸塩化合物を主体とする均一で緻密な被膜を形成することができ、亜鉛系めっき鋼板に優れた耐食性を付与することができる。キレート剤と腐食抑制剤とを配合することによって、多価金属リン酸塩化合物の均一で緻密な被膜が形成される理由は、明らかではないが、次のような機構が推定できる。

多価金属リン酸塩化合物のみで被膜を形成させる場合、脱水縮合反応により被膜が形成されるため、300 ℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかし、そのような高温で焼付けを行うと、生成する被膜が結晶質となり、均一で緻密な被膜を形成することが困難となる。本発明では、キレート剤を併用することで、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網目 (ネットワーク) 構造をもつ被膜が生成する。すなわち、脱水縮合反応を伴わずに被膜が形成されるため、低温度での焼付けが可能となる。それにより、結晶化させることなく、緻密で均一な耐食性に優れた被膜が亜鉛系めっき鋼板表面に形成される。

また、多価金属リン酸塩水溶液を亜鉛めっき表面に塗布すると、多価金属リン酸塩水溶液により亜鉛めっきが溶解して、多価金属リン酸塩水溶液のリン酸イオンと、溶解した亜鉛イオンとが反応して、リン酸亜鉛の反応物が生じる可能性がある。この反応が起こると、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート形成反応による網目構造をもつ被膜の形成が阻害される。表面処理液に配合する腐食抑制剤は、多価金属リン酸塩水溶液に鋼板の亜鉛めっきが溶解するを抑制するので、リン酸亜鉛の生成による阻害を受けず、亜鉛系めっき鋼板表面に均一で緻密な被膜が形成され、優れた耐食性が得られる。

さらに、腐食抑制剤として、バナジン酸および／または式(1) で示されるポリアミン化合物を選択することにより、アルカリ性水溶液にも強い被膜が得られる。その結果、本発明の表面処理液で表面処理した亜鉛系めっき鋼板は、脱脂処理後も優れた耐食性を保持する。

従って、本発明の表面処理液は、従来のクロメート処理に代わる処理剤として亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いることができる。それにより、クロメート処理に伴うさまざまな問題点、特に環境上の問題点を解消することができる。

本発明に係る表面処理液は、水性媒質中に水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含有する。水性媒質は、水のみからなるものでも、水と水混和性有機溶媒 (例、アルコール、ケトン等) との混合溶媒でもよい。好ましい水性媒質は水単独である。キレート剤と腐食抑制剤のいずれも、水性媒質中に可溶性のものを使用する。

水溶性多価金属リン酸塩化合物は、被膜を形成するベースとなる成分である。多価金属リン酸塩化合物は水溶性であれば任意の化合物が使用できるが、好ましいのは第一リン酸アルミニウムと第一リン酸マグネシウムの一方または両方である。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは工業的に製造されているものでよい。第一リン酸アルミニウムはAl／Ｐのモル比が0.7/３〜1.2/３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Mg／Ｐのモル比が0.7/２〜1.2/２のものが好ましい。

表面処理液中の水溶性多価金属リン酸塩化合物の濃度は１〜50質量％の範囲が好ましい。１質量％未満では、この化合物が加水分解を起こして沈殿を生じることがある。50質量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物が沈殿して表面処理液の安定性に問題を生じることがある。

本発明で用いるキレート剤としては、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選んだ１種または２種以上を使用することが好ましい。
表面処理液中の上記キレート剤の配合量は、多価金属リン酸塩化合物に対する質量比で 0.1〜1.5 倍量、即ち、固形分として、多価金属リン酸塩100 質量部に対して10〜150 質量部の割合とすることが好ましい。キレート剤の配合量がこの範囲より少ないと、耐食性を確保するのに十分な均一で緻密な被膜を形成することができず、この範囲より多いと、形成された被膜にべとつきを生じることがある。

ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩等を挙げることができる。特に、処理液を作製する際の水溶性多価金属リン酸塩水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸が好ましい。

オキシカルボン酸系キレート剤の具体例としては、例えば、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸等を挙げることができる。
これらのキレート剤は、１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲内となるようにすることが好ましい。

本発明で用いる腐食抑制剤は、バナジン酸化合物および上に上記の式(1) で示されるポリアミン化合物よりなる群から選ばれた１種または２種以上である。バナジン酸化合物と式(1) で示されるポリアミン化合物とを併用することが好ましい。この併用により、バナジン酸化合物または式(1) で示されるポリアミン化合物をそれぞれ単独で用いる場合に比べて良好な耐食性を得ることができる。

この腐食抑制剤の配合量は、多価金属リン酸塩化合物に対する質量比で 0.001〜１倍量、即ち、固形分として、多価金属リン酸塩100 質量部に対して 0.1〜100 質量部の範囲内とすることが好ましい。腐食抑制剤の配合量がこの範囲より少ないと、十分な耐食性を持つ被膜を形成することができず、この範囲より多いと、形成された被膜にべとつきを生じることがある。

腐食抑制剤として用いるバナジン酸化合物の具体例としては、バナジン酸、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸ナトリウム、バナジン酸カリウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸水素ナトリウム等を挙げることができる。

前記式(1) で示されるポリアミン化合物の具体例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩共重合物、ジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合物、ジアリルメチルアミン塩酸塩重合物等を挙げることができる。

バナジン酸化合物とポリアミン化合物のいずれも、１種または２種以上を用いることができる。上述したように、少なくとも１種のバナジン酸化合物と少なくとも１種のポリアミン化合物とを併用することが好ましい。

上述した腐食抑制剤に加えて、他の腐食抑制剤をさらに併用してもよい。併用できる他の腐食抑制剤としては、下記が例示される：
２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル (Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムクロライド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル (Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムブロマイド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル (Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムアイオダイド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル (Cl〜C16)−１−アシルアルキル(C11〜C17)イミダゾリウムフルオライド、２−アルキル(C12〜C18)−１−アルキル (Cl〜C16)−１−アシルアルキル(Cll〜C17)イミダゾリウムエトキシサルフェート、1,3 −ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド、1,3 −ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムブロマイド、1,3 −ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムアイオダイド、1,3 −ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムフルオライド、1,3 −ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ドデシル−２−メチル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−ベンジル−２−アルキル (Cl〜C4) −３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−アルキル (Cl〜C4) −３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−ベンジル−２−アルキル (Cl〜C4) −３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−ベンジル−２−アルキル (Cl〜C4) −３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−ベンジル−２−アルキル (Cl〜C4) −３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−アルキル (Cl〜C4) −４−アルキル (Cl〜C4) −カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−アルキル (Cl〜C4) −４−アルキル (Cl〜C4) −カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−アルキル (Cl〜C4) −４−アルキル (Cl〜C4) −カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−アルキル (Cl〜C4) −４−アルキル (Cl〜C4) −カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−アルキル (Cl〜C4) −４−アルキル (Cl〜C4) −カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムブロマイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムフルオライド、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムエトキシサルフェート、１−シアノエチル−２−ｎ−ウンデシル−３−カルボキシメチルイミダゾリウムクロライド等の、イミダゾリン化合物の四級化により得られるイミダゾリウム化合物。

３−ブロモキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−クロロ−２−メチルキノリン、７−クロロ−２−メチルキノリン、８−クロロ−２−メチルキノリン、２−クロロメテルキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、２−ヒドロキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、６−メトキシ−２−メチルキノリン、２−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−ニトロキノリン、８−ニトロキノリン、２−キノリンカルボン酸、４−キノリンアルデヒド、４−キノリンカルボン酸、８−キノリンカルボン酸、８−キノリンスルホニルクロライド、アルキル(C12) イソキノリニウムブロマイド、アルキル(C12) キノリニウムクロライド、５−アミノイソキノリン、５−ヒドロキシイソキノリン、１−イソキノリンカルボン酸、５−イソキノリンスルホン酸等のキノリン系化合物。

チオ尿素、チオセミカルバジド、フェニルチオ尿素、トリルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチルイソチオ尿素、ベンジルイソチオ尿素、ジフェニールチオ尿素、ジイソプロピルチオ尿素、エチレンチオ尿素等のチオカルボニル化合物。

メルカプトベンゾチアゾール、2,5 −ジメルカプト−1,3,4 −チアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２− (チオシアノメチルチオ) ベンゾチアゾール、３−(2−ベンゾチアジルチオ) プロピオン酸、(2−ベンゾチアジルチオ) 酢酸等のチアゾール化合物。

イソブチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトイミダゾリン等のメルカプト化合物。
メルカプトベンゾチアジルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のスルフィド化合物。

ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチオカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のチオカルバミン酸塩。

上に列挙した化合物中の括弧内の数字はアルキル基を構成する炭素数を示す。これらの他の腐食抑制剤も１種または２種以上を使用することができる。このような他の腐食抑制剤を併用する場合でも、本発明で用いるバナジン酸化合物および／またはポリアミン化合物と他の腐食抑制剤との合計量が、上述した腐食抑制剤の配合量の上限 (多価金属リン酸塩化合物に対する質量比で１倍以下) を超えないようにすることが好ましい。

本発明の表面処理液には、上述した成分以外に、所望により、防錆剤、消泡剤、界面活性剤等の他の添加剤を配合してもよい。
本発明の表面処理液で亜鉛系めっき鋼板を表面処理して、そのめっき表面に被膜を形成する場合、被膜の付着量は0.05〜10 g/m² の範囲内が好ましい。付着量が0.05g/m²未満であると十分な耐食性が得られず、付着量が10 g/m² を超えると、耐食性の向上が飽和する上、被膜の密着性が低下することがある。

本発明を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、任意の方法 (例、溶融めっき、電気めっき、気相めっき) で亜鉛含有めっきが施された鋼板でよい。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板 (例、溶融Zn−55％Al合金および溶融Zn−５％Al合金めっき鋼板) 、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等を挙げることができる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５〜70 g/m² 、溶融めっき鋼板では30〜250 g/m²程度が一般的である。

本発明の表面処理液を用いた亜鉛系めっき鋼板の表面処理は、この表面処理液を必要に応じて濃度調整し、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面に塗布した後、50℃〜200 ℃の温度で焼付け処理することにより行うことができる。

表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられるロールコーター、スプレー塗装等の方法で実施できるが、塗布方法はそれに限定されるものではない。焼付けも、通常実施される熱風式、赤外式、誘導加熱式等の方法によって行うことができる。焼付け温度50℃未満では焼付けが不十分となり、被膜形成ができず、十分な耐食性が得ることができない。焼付け温度が200 ℃を超えると、被膜の耐食性の向上が得られない。

このように表面処理した亜鉛系めっき鋼板は、そのまま成形加工されて製品とすることができる。成形加工時には一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われるが、本発明に従って表面処理された亜鉛系めっき鋼板は、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも被膜が冒されることがないため、脱脂処理後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。

また、本発明に従って表面処理した亜鉛系めっき鋼板は、その上に塗装を施して塗装鋼板として使用してもよい。塗装を施す際にも、通常は鋼板表面を清浄化するためにアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われることが多い。この場合も、上記と同様に、表面処理で形成された被膜が脱脂処理による耐食性の悪影響を受けないので、耐食性に優れた塗装鋼板を製造することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％は全て質量％を表す。

電気亜鉛めっき鋼板 (片面当たりめっき付着量：20 g/m²)の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム15％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸22％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.2 ％およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物３％と含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム15％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸３％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、150 ℃で焼付けて、付着量が５g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム１％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸0.1 ％と、腐食抑制剤のジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、80℃で焼付けて、付着量が５g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム15％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸３％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム１％およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合物0.2 ％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が0.5 g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

溶融亜鉛−55％アルミニウム合金めっき鋼板 (片面当たりめっき付着量：80 g/m²)の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム15％と、キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸22％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.4 ％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、120 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

実施例５と同じ溶融亜鉛−55％アルミニウム合金めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸14％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム２％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、200 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板 (片面当たりめっき付着量：100 g/m²) の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム20％と、オキシカルボン酸系キレート剤のクエン酸22％と、腐食抑制剤のバナジン酸0.01％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、50℃で焼付けて、付着量が10 g/m² の被膜を形成し、試験片を作製した。

実施例７と同じ溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム10％と、ホスホン酸系キレート剤のアミノトリメチレンホスホン酸７％と、腐食抑制剤のバナジン酸0.08％およびジアリルジメチルアンモニムクロライド−アクリルアミド共重合物0.01％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、150 ℃で焼付けて、付着量が0.05 g/m² の被膜を形成し、試験片を作製した。

実施例７と同じ溶融亜鉛−５％アルミニウム合金めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム10％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸７％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.1 ％およびジアリルジメチルアンモニムクロライド−アクリルアミド共重合物0.2 ％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、120 ℃で焼付けて、付着量が５g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

溶融亜鉛めっき鋼板 (片面当たりめっき付着量：60 g/m²)の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸30％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.05％およびジアリルジメチルアンモニウムクロライド−ジアリルアミン塩酸塩誘導体共重合物0.05％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が10 g/m² の被膜を形成し、試験片を作製した。

実施例10と同じ溶融亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム20％と、キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸14％と、腐食抑制剤のバナジン酸アンモニウム0.1 ％およびジアリルアミン塩酸塩一二酸化イオウ共重合物0.2 ％と、他の腐食抑制剤のチオ尿素１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

(比較例１)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％を含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

(比較例２)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸15％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

(比較例３)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸マグネシウム20％と、腐食抑制剤のバナジン酸0.2 ％およびジアリルアミン塩酸塩−二酸化イオウ共重合物0.2 ％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

(比較例４)
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸15％と、他の腐食抑制剤の１−ヒドロキシエチル−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトキシサルフェート15％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、50℃で焼付けて、付着量が５g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。
（比較例５〜11）
実施例１と同じ電気亜鉛めっき鋼板の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物の第一リン酸アルミニウム20％と、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸15％と、下記の他の腐食抑制剤１％とを含有する水溶液をスピンコーターで塗布し、100 ℃で焼付けて、付着量が１g/m²の被膜を形成し、試験片を作製した。

比較例５〜11で用いた他の腐食抑制剤の種類:
比較例５：１−ヒドロキシ−１−エチル−２−ステアリルイミダゾリウムエトキシサルフェート、
比較例６：２−ヒドロキシキノリン、
比較例７：チオ尿素、
比較例８：メルカプトベンゾチアゾール、
比較例９：ブチルメルカプタン、
比較例10：メルカプトベンゾチアジルスルフィド、
比較例11：ペンタメチレンジチオカルバミン酸。

前述の実施例および比較例で得られた試験片を用いて、耐食性とアルカリ脱脂後の耐食性を評価するために下記の要領で試験を行った。これらの試験結果を表面処理液の組成お、焼付き温度および付着量とともに表１にまとめて示す。

(耐食性評価)
各試験片を、JIS Z-2371規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度35℃、噴霧圧力200 PSI の条件で塩水噴霧環境に曝し、72時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。

評価は次の５段階にて行った (◎と○が合格) ：
◎ 白錆面積率０％、
○ 白錆面積率５％未満、
△ 白錆面積率10％未満、
× 白錆面積率50％未満、
×× 白錆面積率50％以上。

(アルカリ脱脂後の耐食性評価)
各試験片を40℃のアルカリ脱脂液 (日本パーカライジング社製FC4480) に30秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価基準も上記と同様であった。

表１に示すように、本発明に従って、水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、バナジン酸化合物および／または式１で示されるポリアミン化合物からなる腐食抑制剤とを含有する表面処理液を使って亜鉛系めっき鋼板を処理した実施例１〜11では、アルカリ脱脂後も白錆面積率が５％未満であり、アルカリ脱脂前のみならず、アルカリ脱脂後も優れた耐食性を有することが判った。特に、腐食抑制剤としてバナジン酸とポリアミン化合物とを比較的多めに併用した実施例４および９では、アルカリ脱脂後も白錆発生率が０％と、アルカリ脱脂前および脱脂後の耐食性が極めて良好となった。

これに対し、水溶性多価金属リン酸塩化合物のみを含有する表面処理液を用いた比較例１では、アルカリ脱脂前に既に白錆面積率が50％以上と耐食性に非常に劣っていた。表面処理液が水溶性多価金属リン酸塩化合物とキレート剤を含有し、腐食抑制剤を含有しない比較例２と、水溶性多価金属リン酸塩化合物と腐食抑制剤を含有し、キレート剤を含有しない比較例３は、いずれも白錆面積率がアルカリ脱脂前で５〜10％、アルカリ脱脂後は50％以上と、耐食性に劣っていた。

また、表面処理液が水溶性多価金属リン酸塩化合物とキレート剤と腐食抑制剤とを含有するが、腐食抑制剤が本発明で用いるものではない他の腐食抑制剤であった比較例４〜11では、アルカリ脱脂前の耐食性は良好であったが、アルカリ脱脂後は白錆面積率が10％以上または50％以上と耐食性が劣化した。このように、表面処理液が本発明で使用するのと同様の水溶性多価金属リン酸塩とキレート剤とを含有していても、腐食抑制剤が本発明で使用する以外の他のものであると、表面処理後にアルカリ脱脂した場合に耐食性が劣化するので、アルカリ脱脂を伴う用途 (例えば、潤滑油を塗布した成形、または塗装) に使用した場合には十分な耐食性を発揮することができない。

Claims (8)

1. 水性媒質中に溶解した水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含む亜鉛系めっき鋼板の表面処理液であって、腐食抑制剤がバナジン酸化合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。
2. 水性媒質中に溶解した水溶性多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含む亜鉛系めっき鋼板の表面処理液であって、腐食抑制剤が式(1) で示されるポリアミン化合物であることを特徴とする亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。
   

   

   式中、
   Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子またはメチル基であり、
   Ｒ₃ は二酸化硫黄、アクリルアミドまたはジアリルアミン塩酸塩もしくはその誘導体であり、
   ｎは２以上の整数である。
3. 固形分として、前記水溶性多価金属リン酸塩化合物100 質量部に対して、前記キレート剤を10〜150 質量部、前記腐食抑制剤を 0.1〜100 質量部の割合で含む、請求項１または２に記載の亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。
4. 前記水溶性多価金属リン酸塩化合物が、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムよりなる群から選ばれた１種または２種である、請求項１〜３のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。
5. 前記キレート剤が、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤よりなる群から選ばれた選ばれた１種または２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の亜鉛系めっき鋼板の表面処理液。
6. めっき表面に、請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理液から形成された被膜を有することを特徴とする、亜鉛系めっき鋼板。
7. 亜鉛系めっき鋼板の少なくとも片面のめっき面に請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理液を塗布した後、50℃以上、200 ℃以下の温度で焼付けて被膜を生成させることを特徴とする、表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
8. 前記被膜の付着量が0.05〜10 g/m² の範囲内である、請求項７に記載の表面処理亜鉛系めっき鋼板の製造方法。