JP2005120250A - 変性ポリエステル系エラストマー含有反応物 - Google Patents
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Abstract
【課題】分子量が高くて溶融粘度が高められた変性ポリエステル系エラストマーを提供する。
【解決手段】ポリエステル系エラストマーに活性水素化合物の存在下で変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させるか、又は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させた後、得られた反応物に活性水素化合物を反応させて得られ、JIS−K−7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFRが0.1〜25であることを特徴とする変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリエステル系エラストマーに活性水素化合物の存在下で変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させるか、又は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させた後、得られた反応物に活性水素化合物を反応させて得られ、JIS−K−7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFRが0.1〜25であることを特徴とする変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、変性ポリエステル系エラストマー含有反応物に関し、詳しくは、ポリエステル系エラストマーに変性剤として不飽和カルボン酸無水物を反応させることによりポリエステル系エラストマーの機能性を高めると共に、活性水素化合物を反応させることにより変性反応で生成した低分子量変性ポリエステル系エラストマーの高分子量化を図った変性ポリエステル系エラストマー含有反応物に関する。
不飽和カルボン酸無水物により変性して得られる変性ポリエステル系エラストマーは、接着性や他の樹脂との相容性が優れる等の特徴を活かし各種の分野で使用されている。例えば、その一例として、上記の変性ポリエステル系エラストマーを含有するポリアミド樹脂組成物が提案されている。
特許第2847967号公報
しかしながら、変性ポリエステル系エラストマーは、変性の際に分解反応を受けて分子量が低下して溶融粘度が低く、それ自体の押出成形やブロー成形を行うことが困難である。斯かる問題に対処するため、固相重合法などにより重合度を上げる方法、3官能以上の多官能アルコールや多官能カルボン酸などを使用して分岐または架橋構造を形成する方法が提案されているが、前者の方法では時間が掛かるため生産効率が悪く、後者の方法では架橋反応の制御が困難であるため架橋反応の過度な進行に起因する外観不良が惹起される。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、分子量が高くて溶融粘度が高められた変性ポリエステル系エラストマーを提供することにある。
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステル系エラストマーに活性水素化合物の存在下で変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させるか、又は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させた後、得られた反応物に活性水素化合物を反応させて得られ、JIS−K−7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFRが0.1〜25であることを特徴とする変性ポリエステル系エラストマー含有反応物に存する。
本発明によれば、熱可塑性樹脂の分野において通常に使用される成型法、即ち、射出成形、押出成形、中空成形、圧縮成形、回転成形などの各種成型法により溶融状態で所望の形状に賦形することが出来る、粘度の高い変性ポリエステル系エラストマー含有反応物が提供される。
以下、本発明を詳細に説明する。
[1]ポリエステル系エラストマーの変性反応:
ポリエステル系エラストマーの変性反応は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させることによって行われる。そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、後述の高分子量化反応と同時に行うことも出来る。変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。この変性反応においては、ポリエステル系エラストマーに不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低い。また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料などを含む組成物であるが、変性ポリエステル系エラストマー単独であってもよい。反応物が組成物の場合、変性ポリエステル系エラストマーの含有率は、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上とされる。
ポリエステル系エラストマーの変性反応は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させることによって行われる。そして、この変性反応は、活性水素化合物の存在下に行うことにより、後述の高分子量化反応と同時に行うことも出来る。変性に際してはラジカル発生剤を使用するのが好ましい。この変性反応においては、ポリエステル系エラストマーに不飽和カルボン酸やその誘導体が付加するグラフト反応が主として起こるが、分解反応も起こる。その結果、変性ポリエステル系エラストマーは、分子量が低下して溶融粘度が低い。また、上記の変性反応においては、通常、他の反応として、エステル交換反応なども起こるものと考えられ、得られる反応物は、一般的には、未反応原料などを含む組成物であるが、変性ポリエステル系エラストマー単独であってもよい。反応物が組成物の場合、変性ポリエステル系エラストマーの含有率は、通常50重量%以上、好ましくは70重量%以上とされる。
本発明で使用するポリエステル系エラストマーは、ハードセグメントとして芳香族ポリエステル、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールや脂肪族ポリエステルから成るものが好ましい。特に、ソフトセグメントとしてポリアルキレンエーテルグリコールを使用したポリエステルポリエーテルブロック共重合体が好ましい。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量は、生成するブロック共重合体に対し、通常5〜90重量%、好ましくは30〜80重量%、更に好ましくは、55〜80重量%である。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量が90重量%を超える場合は、硬度が発現しなかったり、機械強度が劣ることがあり、含有量が5重量%未満の場合は、エラストマー性が低下し、柔軟性や耐衝撃性が不十分となることがある。ポリアルキレンエーテルグリコール成分の含有量はNMRを使用し、その水素原子の化学シフトとその含有量に基づいて算出することが出来る。
ポリエステルポリエーテルブロック共重合体としては、(i)炭素原子数2〜12の脂肪族および/または脂環族ジオールと、(i i)芳香族ジカルボン酸および/または脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステル、(iii)ポリアルキレンエーテルグリコールとを原料とし、エステル化反応またはエステル交換反応により得られたオリゴマーを重縮合させたものが好ましい。
上記の炭素原子数2〜12の脂肪族および/または脂環族ジオールとしては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般に用いられるものが使用できる。その具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中では、1,4−ブタンジオール又はエチレングリコールが好ましく、特に1,4−ブタンジオールが好ましい。これらのジオールは2種以上を併用してもよい。
前記の芳香族ジカルボン酸としては、ポリエステルの原料、特にポリエステル系エラストマーの原料として一般的に用いられているものが使用できる。その具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中では、テレフタル酸または2,6−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は2種以上を併用してもよい。
前記の芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとしては、上記の芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルやジエチルエステル等が使用される。中でも、ジメチルテレフタレート及び2,6−ジメチルナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
前記の脂肪族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸が好ましく、そのアルキルエステルとしては、ジメチルエステルやジエチルエステル等が好ましい。
また、上記の成分以外に3官能のアルコールやトリカルボン酸またはそのエステルを少量共重合させてもよく、更に、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのジアルキルエステルも共重合成分として使用できる。
前記のポリアルキレンエーテルグリコールとしては、数平均分子量が、通常400〜6,000、好ましくは500〜4,000、更に好ましくは600〜3,000のものが使用される。数平均分子量が400未満の場合は、共重合体のブロック性が不足し、6,000を超える場合は、系内での相分離が起き易くポリマーの物性が低下する傾向がある。なお、ここで、数平均分子量とはゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定されたものを言う。GPCのキャリブレーションには、英国POLYMER LABORATORIES社のPOLYTETRAHYDROFURANキャリブレーションキットを使用すればよい。
上記のポリアルキレンエーテルグリコールの具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリ(1,2−及び/又は1,3−プロピレンエーテル)グリコール、ポリ(テトラメチレンエーテル)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンエーテル)グリコール等が挙げられる。
上述の様なポリエステル系エラストマーの市販品としては、三菱化学株式会社製「プリマロイ」、東洋紡績株式会社製「ペルプレン」、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」等が挙げられる。
本発明で使用する不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、コハク酸2−オクテン−1−イル無水物、コハク酸2−ドデセン−1−イル無水物、コハク酸2−オクタデセン−1−イル無水物、マレイン酸無水物、2,3−ジメチルマレイン酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、1−ブテン−3,4−ジカルボン酸無水物、1−シクロペンテン−1,2−ジカルボン酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、exo−3,6−エポキシ−1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、endo−ビシクロ[2.2.2]オクト−5−エン−2,3−ジカルボン酸無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。
上記の不飽和カルボン酸無水物は、変性すべきポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する共重合体や変性条件に応じて適宜選択することが出来、また、二種以上を併用してもよい。この不飽和カルボン酸無水物は有機溶剤などに溶解して使用することも出来る。
本発明で使用するラジカル発生剤としては、例えば、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチルへキサン−2,5−ジハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ターシャリーブチルオキシ)ヘキサン、3,5,5−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、1,3−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機および無機の過酸化物、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(イソブチルアミド)ジハライド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、アゾジ−t−ブタン等のアゾ化合物、ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
上記のラジカル発生剤は、変性反応に使用するポリエステル系エラストマーの種類、不飽和カルボン酸無水物の種類および変性条件に応じて適宜選択することが出来、また、二種以上を併用してもよい。ラジカル発生剤は有機溶剤などに溶解して使用することも出来る。
変性ポリエステル系エラストマーを得るための変性反応としては、溶融混練反応法、溶液反応法、懸濁分散反応など公知の種々の反応方法を使用することが出来るが、通常は溶融混練反応法が好ましい。
溶融混練反応法よる場合は、前記の各成分を所定の配合比にて均一に混合した後に溶融混練すればよい。混合には、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、V型ブレンダー等が使用され、溶融混練には、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸または二軸などの多軸混練押出機などが使用される。また、後述の活性水素化合物とその他の任意成分を途中から供給して溶融混練してもよい。
溶融混練は、樹脂が熱劣化しない様に、通常100℃〜300℃、好ましくは120℃〜280℃、更に好ましくは150℃〜250℃の範囲で行う。
不飽和カルボン酸無水物の配合量は、ポリエステル系エラストマー100重量部に対し、通常0.01〜30重量部、好ましくは0.05〜5重量部、更に好ましくは0.1〜1重量部である。不飽和カルボン酸無水物の配合量が0.01重量部未満の場合は、十分な変性が出来ず、不飽和カルボン酸無水物の配合量が30重量部を超える場合は、配合量に応じた変性率が得られず不経済である。
ラジカル発生剤の配合量は、ポリエステル系エラストマー100重量部に対し、通常0.001〜3重量部、好ましくは0.005〜0.5重量部、更に好ましくは0.01〜0.2重量部、特に好ましくは0.01〜0.1重量部である。ラジカル発生剤の配合量が0.001重量部未満の場合は、変性が十分に起こらず、ラジカル発生剤の配合量が3重量部を超える場合は、ポリエステル系エラストマーの変性時の低分子量化(粘度低下)が大きく、これと活性水素化合物とを反応させても十分な高分子量化(粘度向上)は期待できない。
変性ポリエステル系エラストマー含有反応物のJIS−D硬度(JIS−K6253に従い、デュロメータ タイプDによる硬度)は、通常10〜80、好ましくは15〜70、更に好ましくは20〜60である。JIS−D硬度が20未満の場合は、機械強度が劣る傾向となり、60を超える場合は、柔軟性、耐衝撃性が劣ることがある。
また、変性ポリエステル系エラストマーの変性率(グラフト量)は、H−NMR測定により得られるスペクトルから、下記の式に従って求めることが出来る。
変性ポリエステル系エラストマーの変性率(グラフト量)は、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.03〜7重量%、更に好ましくは0.05〜5重量%である。グラフト量が0.01重量%未満の場合は、官能基が少なすぎるために十分な粘度向上効果が得られず、10重量%を超える場合は、後述する活性水素との反応量によっては外観不良の問題を惹起することがある。
[2]変性ポリエステル系エラストマーの高分子量化反応:
本発明において、上記の反応は活性水素化合物を使用して行われる。ここで、活性水素化合物の活性水素とは酸無水物と反応する官能基のことであり、酸素や窒素など炭素以外の元素についた反応性の高い官能基のことである。
本発明において、上記の反応は活性水素化合物を使用して行われる。ここで、活性水素化合物の活性水素とは酸無水物と反応する官能基のことであり、酸素や窒素など炭素以外の元素についた反応性の高い官能基のことである。
本発明において、活性水素化合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオール、高分子ポリアミン、低分子ポリアミン、アミノアルコール等が挙げられる。これらは二種以上を併用してもよい。特に樹脂への着色や熱安定性を考慮するとポリオール類が適している。
上記の高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられ、数平均分子量500〜10,000のものが好ましい。
前記のポリエステルポリオール又はポリエステルアミドポリオールとしては、次の原料化合物(I)と(II)との脱水縮合反応で得られる化合物が挙げられる。
原料化合物(I)としては、例えば、コハク酸、酒石酸、アジピン酸(以下AAと略称する)、セバシン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸(以下iPAと略称する)、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸、それらの酸エステル、酸無水物などが挙げられる。
原料化合物(II)としては、例えば、エチレングリコール(以下EGと略称する)、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール(以下1,3−BDと略称する)、1,4−BD、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール(以下1,6−HDと略称する)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール(以下NPGと略称する)、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ジメチロールヘプタン(以下DMHと略称する)、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロール或いはビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物などの数平均分子量62〜500の低分子ポリオール、あるいはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン(以下IPDAと略称する)、ジエチレントリアミン等の数平均分子量62〜500の低分子ポリアミン、モノエタノールアミン(以下MEAと略称する)等のアミノアルコール等の単独、又はこれらの混合物が挙げられる。
更に、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル(すなわちラクトン)モノマーの開裂重合により得られるラクトン系ポリエステルポリオール等が挙げられる。
前記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリ(オキシエチレン)ポリオール、ポリ(オキシプロピレン)ポリオール、ポリ(オキシテトラメチレン)ポリオール及びこれらのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
前記のポリエーテル・エステルポリオールとしては、例えば、上記のポリエーテルポリオールと前記したジカルボン酸や酸無水物から製造される化合物が挙げられる。
前記のポリカーボネートポリオールとしては、例えば、前記のポリエステルポリオールに使用した低分子ポリオールとジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等との反応から得られる化合物が挙げられる。
前記のポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基含有ポリブタジエン、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水素添加の水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
前記の低分子ポリオールとしては、具体的には、前記のポリエステルポリオールの原料として挙げた低分子ポリオール類、すなわち、EG、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,4−BD、1,5−ペンタンジオール、1,6−HD、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、NPG、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、クオドロールあるいはビスフェノールAのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物などが挙げられ、数平均分子量62〜500のものが好ましい。
前記の高分子ポリアミンとしては、数平均分子量500〜10,000のポリエーテルの末端がアミノ基となったポリエーテルポリアミン等が挙げられる。
前記の低分子ポリアミンとしては、数平均分子量62〜500のエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、IPDA、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン、ジエチレントリアミン等のトリアミン等が挙げられる。
前記のアミノアルコールとしては、数平均分子量62〜500のMEA、ジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−メチルジプロパノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−フェニルジプロパノールアミン等が挙げられる。
活性水素化合物としては、1級アルコールを1つ以上有し、且つ、分子量が150〜2000の化合物が好ましい。例えば1,10−デカンジオール、ポリテトラメチレングリコール、水素添加の水酸基含有ポリブタジエン等である。
本発明において、活性水素化合物の「数平均分子量」とは、2官能のもので値が500以下のものは、末端基定量法にて算出したものであり、その他のもの、すなわち、2官能を超えるもの、末端官能基がないもの、値が500を超えるものは、ポリスチレン検量線によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定によって得られたものである。
本発明で使用する活性水素化合物における1分子当たりの活性水素の数は、変性ポリエステルエラストマーの高分子量化反応のためには、理論的には2個以上でなければならない。1分子当たりの活性水素の数が平均値として1個以上であれば2個以上のものも含まれる。1分子当たりの活性水素の数の平均値は好ましくは1.5個以上である。なお、活性水素化合物は、1分子当たりの活性水素の数が上記の範囲を満足する限り、活性水素を含有しない重合体で希釈して使用することも出来る。
変性ポリエステル系エラストマーの高分子量化反応は、前述の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物に活性水素化合物を反応させることにより行われ、具体的には、前述のポリエステル系エラストマーの変性反応の場合と同様、上記各成分を所定の比率で配合した後に十分に混合して溶融混練すればよい。また、前述した様に、ポリエステル系エラストマーの変性反応の際に、活性水素化合物を添加し、ポリエステル系エラストマーの変性反応と、変性ポリエステル系エラストマーの高分子量化反応を同時に行うことも出来る。しかし、通常、上記の両反応は別々に行われ、これにより、より優れた特性を示す変性ポリエステル系エラストマー含有反応物を得ることが出来る。
本発明において、活性水素化合物との反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマー含有反応物は、JIS−K−7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFRが0.1〜25でなければならない。MFRが0.1未満の場合は、変性ポリエステル系エラストマーの高分子量化が進みすぎ、不溶不融の架橋反応物が副生して熱成形が困難となり、MFRが25を超える場合は、本発明の目的とする変性ポリエステル系エラストマーの高分子量化が不十分である。上記のMFRは、好ましくは0.1〜20である。
活性水素化合物との反応によって得られる変性ポリエステル系エラストマー含有反応物の上記MFRは、主として、活性水素化合物の使用量によって調節される。活性水素化合物の使用量は、変性ポリエステル系エラストマーに導入されたカルボン酸無水物1分子に対する活性水素化合物中の活性水素数の比として、通常0.1〜5、好ましくは0.1〜3である。なお、上記の変性ポリエステル系エラストマーに導入されたカルボン酸無水物の数はNMRにより測定することが出来る。
[3]添加成分:
本発明に係る溶融粘度が高められた変性ポリエステル系エラストマー含有反応物は、目的に応じた任意の添加成分と配合して使用することも出来る。斯かる添加成分の具体例としては、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
本発明に係る溶融粘度が高められた変性ポリエステル系エラストマー含有反応物は、目的に応じた任意の添加成分と配合して使用することも出来る。斯かる添加成分の具体例としては、樹脂成分、ゴム成分、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維などのフィラー、パラフィンオイル等の可塑剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、架橋剤、架橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、防菌剤、蛍光増白剤などが挙げられる。
本発明に係る溶融粘度が高められた変性ポリエステル系エラストマー含有反応物は、各種の工業用部品や包装材料として使用することが出来る。具体的には、食品用包装容器、医療用包装容器、レトルト容器などに好適に使用することが出来る。また、自動車内装部品、自動車外装部品、自動車機能部品、家電部品、電気機器、電子部品、電線、建材、スポーツ用品、日用品、繊維、チューブ等として使用することが出来る。
また、フィルム、シート、ボトル等の形態においては、他の材料と複合化した多層積層体とすることも出来る。更に、多層積層体の接着層としても使用することが出来る。この場合、接着層の片面または両面に位置する熱可塑性樹脂層の構成材料としては、ポリエステル又はこれを含有する熱可塑性樹脂組成物、ポリエステル系エラストマー樹脂、EVOH樹脂またはこれを含有する熱可塑性樹脂組成物、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂またはこれを含有する熱可塑性樹脂組成物などが好適に使用される。積層体の製造方法としては、共押出方法、変性ポリエステル系エラストマー含有反応物から成るシート又はフィルムに他の溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を押出ラミネートする方法、その逆に他の熱可塑性樹脂組成物のシート又はフィルムに変性ポリエステル系エラストマー含有反応物を押出ラミネートする方法が挙げられる。また、変性ポリエステル系エラストマー含有反応物のシート又はフィルムに接着剤を使用して他の熱可塑性樹脂をドライラミネートしてもよい。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、材料としては下記の物を使用した。
(1)ポリエステル系エラストマー:
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が65重量%のポリエステルポリエーテルブロック共重合体を使用した。この共重合体は、曲げ弾性率:35.5MPa、密度:1.09g/cm3、示差走査熱量計による融解ピーク温度:185℃でのJIS−D硬度:34である。
ハードセグメントがポリブチレンテレフタレート、ソフトセグメントが数平均分子量2000のポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの含有量が65重量%のポリエステルポリエーテルブロック共重合体を使用した。この共重合体は、曲げ弾性率:35.5MPa、密度:1.09g/cm3、示差走査熱量計による融解ピーク温度:185℃でのJIS−D硬度:34である。
(2)不飽和カルボン酸無水物:
和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸試薬特級」を使用した。
和光純薬工業株式会社製「無水マレイン酸試薬特級」を使用した。
(3)ラジカル発生剤:
m-Toluoyl and benzoyl peroxid(日本油脂株式会社製「ナイパーBMT−K40」)を使用した。
m-Toluoyl and benzoyl peroxid(日本油脂株式会社製「ナイパーBMT−K40」)を使用した。
(4)活性水素化合物:
低分子量ポリオレフィンポリオール(水酸基含有量1.4重量%、数平均分子量2000、三菱化学社製「ポリテールHA」)を使用した。
低分子量ポリオレフィンポリオール(水酸基含有量1.4重量%、数平均分子量2000、三菱化学社製「ポリテールHA」)を使用した。
実施例1:
上記のポリエステル系エラストマー100重量部に対し、それぞれ無水マレイン酸0.5重量部、ラジカル発生剤40 0.05重量部を混合し、これを株式会社日本製鋼所製「TEX−44型混練機」(径44mm、温度190〜220℃)中で溶融混練した後、ペレタイザーを通しペレット化して変性ポリエステル系エラストマー含有反応物を製造した。変性ポリエステル系エラストマーのグラフト量は0.3重量%であった。
上記のポリエステル系エラストマー100重量部に対し、それぞれ無水マレイン酸0.5重量部、ラジカル発生剤40 0.05重量部を混合し、これを株式会社日本製鋼所製「TEX−44型混練機」(径44mm、温度190〜220℃)中で溶融混練した後、ペレタイザーを通しペレット化して変性ポリエステル系エラストマー含有反応物を製造した。変性ポリエステル系エラストマーのグラフト量は0.3重量%であった。
上記の変性率は、H-NMR(日本電子社製「GSX−400」)を使用し、溶媒としてHFIP(ヘキサフルオロイソプロパノール)とCDCl3の混合溶媒を使用し、得られたスペクトルから本文に記載した計算式により、求めた。
次いで、株式会社日本製鋼所製「TEX−44型混練機」(径44mm、温度160〜220℃)中、上記の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物と活性水素化合物とを表1に示す重量割合で溶融混練した後、ペレタイザーを通しペレット化した。
温度180〜220℃で上記のペレットを射出成形し、幅80mm、長さ120mm、厚さ2mmの平板状の成型品を作製し、以下の方法で評価した。評価結果を表1に示す。
(1)メルトフローレート(MFR):
JIS−K−7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
JIS−K−7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定した。
(2)溶融物性の測定:
東洋精機製作所製「キャピログラフ1−B」を使用し、試験温度200℃、押出速度1cm/分、引取速度10m/分の条件で溶融張力(MT)を測定した。
東洋精機製作所製「キャピログラフ1−B」を使用し、試験温度200℃、押出速度1cm/分、引取速度10m/分の条件で溶融張力(MT)を測定した。
(3)機械強度:
JIS−K6251に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。
JIS−K6251に準拠して引張強さと引張伸びを測定した。
比較例1及び2:
変性ポリエステル系エラストマーと活性水素化合物との溶融混練におる使用割合を表1に示す様に変更した以外は、実施例1と同様に操作してペレットの作製と評価を行った。
変性ポリエステル系エラストマーと活性水素化合物との溶融混練におる使用割合を表1に示す様に変更した以外は、実施例1と同様に操作してペレットの作製と評価を行った。
Claims (8)
- ポリエステル系エラストマーに活性水素化合物の存在下で変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させるか、又は、ポリエステル系エラストマーに変性剤としての不飽和カルボン酸無水物を反応させた後、得られた反応物に活性水素化合物を反応させて得られ、JIS−K−7210に準拠し、温度230℃、荷重2.16kgの条件で測定したMFRが0.1〜25であることを特徴とする変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
- ポリエステル系エラストマーが飽和ポリエステル系エラストマーである請求項1に記載の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
- ポリエステル系エラストマーがポリアルキレンエーテルグリコールセグメントを含有する請求項1又は2に記載の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
- ポリアルキレンエーテルグリコールセグメントの含有量が55〜80重量%である請求項3に記載の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
- 不飽和カルボン酸無水物による変性反応が、ポリエステル系エラストマー100重量部に対し、不飽和カルボン酸無水物0.01〜30重量部、ラジカル発生剤0.001〜3重量部とを反応させて行われる請求項1〜4の何れかに記載の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
- 変性ポリエステル系エラストマーのグラフト量が0.01〜10重量%である請求項1〜5の何れかに記載の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
- 活性水素化合物の活性水素が水酸基である請求項1〜6の何れかに記載の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
- 活性水素化合物の使用割合が変性ポリエステル系エラストマーに導入されるカルボン酸無水物1分子に対する活性水素化合物中の活性水素数の比として0.1〜5である請求項1〜6の何れかに記載の変性ポリエステル系エラストマー含有反応物。
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US11192342B2 (en) | 2015-09-30 | 2021-12-07 | Huvis Corporation | Interior and exterior materials for automobile comprising polyester resin foam layer and fiber layer |
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