JP2005120200A - 回転成形用熱可塑性樹脂組成物および回転成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形に適した熱可塑性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】ゴム状重合体粒子の表面にグラフトしているビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが８０〜１２０Åのグラフト共重合体（Ａ）２０〜６０重量部に、還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．２〜０．６ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）４０〜８０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕を配合した回転成形用熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は回転成形に最適な熱可塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形用熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

回転成形においては、これまで成形性の点から例えば特公平４−５４６９９号公報（特許文献１）や特開昭５７−３８８３９号公報（特許文献２）において述べられている如く、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が広く使われている。しかしながら、ポリオレフィン樹脂は結晶性樹脂であるため、成形性は非常に優れる反面、成形収縮率が大きいため寸法精度が低下する、あるいは金型を作成する際にあらかじめその点を考慮する必要がある等多くの制約がある。これらの欠点に対して、ポリスチレンあるいはＡＢＳ樹脂といったスチレン系樹脂を使用する試みがなされているが、これらの樹脂は結晶性樹脂と異なり明確な融点を持たないことから、未溶融の部分が発生し易く、その結果、製品の偏肉が大きい、あるいは成形品表面の平滑性が劣る等の不具合が発生している。これらスチレン系樹脂については、例えば特公昭５１−２１１１号公報（特許文献３）や特公昭５５−３８９８８号公報（特許文献４）において、その粒度を調整する等提案されているが、これら問題点の解決には至っておらず、その後主だった検討はなされていないのが現状である。
特公平４−５４６９９号公報 特開昭５７−３８８３９号公報 特公昭５１−２１１１号公報 特公昭５５−３８９８８号公報

本発明は、高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形用熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、ゴム状重合体粒子の表面にグラフトしているビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが一定範囲のグラフト共重合体に、特定の共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、回転成形において満足しうる成形品が得られることを見出し本発明に達したものである。

本発明は、高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の成形品を与える回転成形用熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

すなわち、本発明は、
ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）２０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体を重合してなる還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．２〜０．６ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）４０〜８０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕である熱可塑性樹脂組成物において、該グラフト重合体中に分散しているゴム状重合体粒子の表面にグラフトしているビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが８０〜１２０Åであることを特徴とする回転成形用熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

以下に、本発明の回転成形用熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
本発明において使用されるグラフト共重合体（Ａ）は、ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体をグラフト重合して得られるものである。これらゴム状重合体と単量体との構成割合については特に制限はないが、好ましくはゴム状重合体２０〜８０重量％および単量体（合計）８０〜２０重量％である。

上記グラフト共重合体（Ａ）を構成するゴム状重合体としては、ポリブタジエン、水添（部分）ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添（部分）ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添（部分）スチレン−ブタジエンブロック共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）共重合体などのエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴムなどが挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
また、これらゴム状重合体の重量平均粒子径については特に制限はないが、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。特にスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。特にアクリロニトリルが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート系単量体としては、メチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト等が挙げられる。

本発明において特に重要なことは、ゴム粒子表面に適切な厚さのグラフト層を設けたグラフト共重合体（Ａ）に、特定の共重合体（Ｂ）を配合した事である。
上記グラフト重合体（Ａ）において、ゴム粒子表面にグラフトしているビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さは８０〜１２０Åである。この平均厚さが８０Å未満のグラフト層のゴム粒子では、耐衝撃性に劣り好ましくない。一方、平均厚さが１２０Åを超えると、未溶融の部分が発生し易く、平滑性に劣り好ましくない。

本発明における共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体を重合してなる還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．２〜０．６ｄｌ／ｇである共重合体である。該共重合体（Ｂ）の還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性に劣り好ましくない。一方、還元粘度が０．６ｄｌ／ｇを超えると未溶融の部分が発生し易く、平滑性に劣り好ましくない。また、共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、それぞれグラフト共重合体（Ａ）の項で述べたものと同一のものが挙げられる。

本発明における上記熱可塑性樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）については、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意に組み合わせた方法により得ることができる。

本発明における回転成形用熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ａ）２０〜６０重量部と、共重合体（Ｂ）４０〜８０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕からなるものであり、この範囲外では目的とする回転成形用樹脂組成物を得ることができない。

本発明において用いられる滑剤（Ｃ）としては、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドに代表される脂肪酸アミド、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸（金属塩）、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、（酸化）ポリエチレンワックスに代表される炭化水素系ワックスが例示されるが、特に脂肪酸アミド、高級脂肪酸（金属塩）が好ましい。尚、これらの滑剤はそれぞれ目的に応じて１種または２種以上用いることができるが、これらのものに限定されるものではない。
なお、滑剤（Ｃ）の使用割合については特に制限はないが、上記熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。

また、本発明の回転成形用熱可塑性樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、染顔料等を必要に応じて添加することができる。

本発明における回転成形用熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分（グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、必要に応じて滑剤（Ｃ）およびその他の添加剤）の混合およびその使用方法については特に制限はないが、１） 乳化重合法等により得られたパウダー状態のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）に滑剤（Ｃ）およびその他の添加剤成分を加えた後、ミキサー等を使用して十分に分散・混合して使用する方法、２） １）で得られた混合物を（冷凍）粉砕機により粉末状としたものを使用する方法、３） 塊状重合法等に得られたグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）からなるペレット状の樹脂組成物に流動パラフィン等の展着剤とともに滑剤（Ｃ）およびその他の添加剤を加えた後ミキサー等を使用して十分に分散・混合を行い、更に（冷凍）粉砕機により粉末状としたものを使用する方法、４） 押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等を用いて各成分（パウダー状又はペレット状のグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および滑剤（Ｃ）、その他の添加剤成分）を溶融・混合・ペレット化した後、（冷凍）粉砕機により粉末状としたものを使用する方法、等の手法を目的に応じて採用することができる。これらのうち、特に４）の方法が好ましい。

なお、実施例の記述に先立ち、本特許で規定したグラフト重合体層の平均厚さの測定法（エポキシ樹脂への包理法）を記述する。
〔グラフト重合体層の平均厚さの測定法〕
樹脂組成物をアセトンに溶かし、その溶解液を遠心分離処理する。上澄み液を除去し、沈殿したゲル分を再度アセトン中に分散させ、市販のエポキシ系接着剤（ここでは、セメダイン株式会社の商品、ハイスーパー３０を使用）の主剤にこの分散液を数滴加えてよく混合した後、真空乾燥でアセトンを除去する。その後、硬化剤を加え加熱処理する事で、ゲル分がよく分散した試験片が得られる。
上記の方法で作成した試験片を、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色した後、クライオミクロトームを用いて−６０℃で低温切削し超薄切片を切り出す。さらに、得られた超薄切片を四酸化ルテニウム（ＲｕＯ４）で再染色し、透過型電子顕微鏡で観察及び写真撮影した。四酸化オスミウムでは、エポキシ樹脂部分が染色され、さらに、四酸化ルテニウムでゴム部分とグラフト重合体層が染め分けられるため、ゴム粒子表面でリング状の形態を持つグラフト重合体層の観察が可能となる。
グラフト重合体層の厚み計測は、画像解析装置（旭化成工業（株）製 ＩＰ−１０００ＰＣ）を用いて以下の手順で行った。個々のゴム粒子について、表面のグラフト重合体層を含む面積の計測からその円相当径（半径）を求め、さらに表面のグラフト重合体層を除くゴム部分についても同様に円相当径（半径）を求めた。両者の差がグラフト重合体層の厚みを示す。本発明では、グラフト重合体層の平均厚みとはゴム粒子１５個以上について測定した平均値である。

〔実施例〕
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。

−グラフト共重合体（Ａ）−
グラフト共重合体（Ａ−１）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（数平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有量８５％）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、７０℃に加熱後、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を４時間に亘り連続的に添加し、更に７０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体層の平均厚さ１００Åのグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。

グラフト共重合体（Ａ−ｉ）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（数平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有量８５％）３５部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、７０℃に加熱後、スチレン４５．５部、アクリロニトリル１９．５部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる混合物を６時間に亘り連続的に添加し、更に７０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体層の平均厚さ１４０Åのグラフト共重合体（Ａ−ｉ）を得た。

グラフト共重合体（Ａ−ｉｉ）：窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（数平均粒子径０．３５μｍ、ゲル含有量８５％）７０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１部を入れ、７０℃に加熱後、スチレン２１部、アクリロニトリル９部およびキュメンハイドロパーオキサイド０．１５部からなる混合物を２時間に亘り連続的に添加し、更に７０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥後、グラフト重合体層の平均厚さ７０Åのグラフト共重合体（Ａ−ｉｉ）を得た。

−共重合体（Ｂ）−
共重合体（Ｂ−１）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部、ｔ-ドデシルメルカプタン ０．４部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム１部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、更に６５℃で２時間重合した。塩析、脱水、乾燥後、還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．３０ｄｌ／ｇの共重合体（Ｂ−１）を得た。

共重合体（Ｂ−ｉ）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．２部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．０５部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム１部を含む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加し、更に６５℃で２時間重合した。塩析、脱水、乾燥後、還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．８０ｄｌ／ｇの共重合体（Ｂ−ｉ）を得た。

共重合体（Ｂ−ｉｉ）：窒素置換した反応器に、純水１３０部および過硫酸カリウム０．５部を仕込んだ後、攪拌下に７０℃に昇温した。その後、アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部、ｔ-ドデシルメルカプタン ０．５部からなる混合モノマー溶液およびオレイン酸カリウム１部を含む乳化剤水溶液３０部を各々６時間に亘って連続添加し、更に７０℃で２時間重合した。塩析、脱水、乾燥後、還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．１５ｄｌ／ｇの共重合体（Ｂ−ｉｉ）を得た。

−滑剤（Ｃ）−
Ｃ−１：エチレンビスステアリン酸アミド（カオーワックスＥＢ−ＦＦ 花王株式会社製）

［実施例１〜３、比較例１〜６］
上記各成分につき、表１に示された配合割合で各成分を混合し、押出機にて溶融・混合・ペレット化した後、冷凍粉砕機にて粉末状にした。得られた粉末状熱可塑性樹脂組成物につき、回転成形機（江南特殊産業社製）を用いて、成形温度３４０℃の条件で５００ｍｍ角の正方形の製品を作成した。この成形品を用いて、以下の評価を実施した。結果を表１に示す。

成形性：成形品を半分に切り、裏面の状態を目視により判定した。
○：平滑であり良好
△：若干未溶融の部分が見られるが実用上問題無し
×：未溶融部分が多く実用上問題あり
肉厚分布：マイクロメーターを用いてコーナー部および中央部それぞれ計３点の断面部肉厚を測定し、最大肉厚部と最小肉厚部の厚みの差を求めた。
衝撃強度：高さ２ｍより製品を自由落下させ、製品のヒビあるいは割れの状態を確認した。
○：異常なし
△：微細なひび割れ有り
×：大きなひび割れ、あるいは破壊発生

本発明の回転成形用熱可塑性樹脂組成物を使用することにより、高い衝撃強度を有し、回転成形時の離型性に優れ、内側面の平滑性に優れ、かつ均一な肉厚の回転成形品を得ることができ、回転成形に適した用途での利用価値が高い。

Claims (5)

1. ゴム状重合体に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）２０〜６０重量部と、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、アルキル（メタ）アクリレート系単量体のうち少なくとも１種類以上の単量体を重合してなる還元粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．３％溶液、３０℃）が０．２〜０．６ｄｌ／ｇである共重合体（Ｂ）４０〜８０重量部〔成分（Ａ）、（Ｂ）の合計１００重量部〕である熱可塑性樹脂組成物において、該グラフト重合体中に分散しているゴム状重合体粒子の表面にグラフトしているビニル系単量体を主成分とするグラフト重合体層の平均厚さが８０〜１２０Åであることを特徴とする回転成形用熱可塑性樹脂組成物。
2. 該熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり、さらに滑剤（Ｃ）を０．０１〜５重量部添加したことを特徴とする請求項１記載の回転成形用熱可塑性樹脂組成物。
3. 滑剤（Ｃ）が、脂肪酸アミド、高級脂肪酸（金属塩）、炭化水素系ワックスの少なくとも１種である請求項１記載の回転成形用熱可塑性樹脂組成物。
4. 請求項１〜３何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物を溶融・混合・ペレット化した後、粉砕機により紛末状に加工した回転成形用熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項１〜３何れかに記載の回転成形用熱可塑性樹脂組成物を回転成形して製造された回転成形品。