JP2005114539A - 分光分析光度計 - Google Patents

Abstract

【課題】試料に励起用エネルギ線を照射して生じる二次光を、参照光を用いて波長校正し分析する分光分析光度計において、測定精度を向上させ、光源の選択自由度を広げ、コンパクト化及び低コスト化を可能とする分光分析光度計を提供する。
【解決手段】二次光Ｌ３及び参照光Ｌ２を受光して分光分析する光度計本体と、その光度計本体に前記二次光Ｌ３又は参照光Ｌ２のいずれか一方を自動的に選択導入可能な選択機構２４とを備えてなり、前記二次光Ｌ３と参照光Ｌ２とを分離測定できるように構成した。
【選択図】図３

Description

本発明は、レーザ光線等の励起用エネルギ線を照射された試料から発生する二次光を測定する分光分析光度計に関するものである。

半導体プロセス等における品質管理やプロセス制御用に、ラマン分光分析光度計を用いた応力測定や温度測定技術の導入が検討されている。一般に単結晶シリコンではラマンスペクトルの１／ｃｍのシフトで応力は１ＧＰａ、温度は４０度程度変化するため、数１０ＭＰａオーダ、１度以下の精度で応力や温度を測定する場合は、ラマン分光光度計には０．０１／ｃｍ程度の分解能が必要であるといわれている。実際は、測定されたラマンスペクトルに対してガウスあるいはローレンツ関数をフィッティングさせることで波長精度を向上させることが可能であることから、必要な検出分解能は０．５／ｃｍ程度でも十分となる。この０．５／ｃｍの分解能は波長に換算すると０．０１ｎｍ程度であり、このオーダの分解能は比較的高分解能といえる。この程度の分解能を有する分光分析光度計においては、室温のわずかな変動でも、その影響が分光器等に現れて、測定される波長にずれが生じやすいため、正確な応力・温度測定を行うには光学系を温度制御された雰囲気に設置する必要がある。

そこで、従来、前記ラマン散乱光と既知のピーク波長を有する参照光とを同時に単一の光検出器に入射させ、光検出器で検出された参照光のピーク波長のずれに基づいて、ラマンスペクトルの波長校正を実施し、算出する温度や応力の精度を向上させる手法が特許文献１で提案されている。「同時に」測定するのは、ラマン散乱光の測定環境と参照光の測定環境とをできるだけ合致させるためである。

この特許文献１では、例えば励起光としてアルゴンレーザ等のガスレーザを用い、多数存在するプラズマラインをフィルタなどによりカットすることなく参照光とし、波長校正に用いるようにしている。また、特許文献２では、２波長を発振するアルゴンレーザを用いる方法、及び単色光を発振する２つのアルゴンレーザを用いる方法が提案されている。

図１は、アルゴンレーザから出力される波長４９６．５ｎｍの光を励起光にして測定した単結晶シリコンの室温におけるラマンスペクトルと、５０９．０ｎｍのプラズマラインとを同時に測定したものである。この場合、ラマンスペクトルとプラズマラインとは２５／ｃｍ離れた位置に現れるため、カーブフィッティングで精度よくスペクトルのピーク位置を求めることが可能である。
特開２００１−６６１９７公報 特開２０００−５５８０９公報

ところが、同図１に示すように、シリコンの温度が例えば１０００度近傍である場合、ラマンスペクトルとプラズマラインが重なってしまうため、前述したようにカーブフィッティングで求めるラマンスペクトルのピーク位置がプラズマラインの影響を受けて、そのピーク位置に生じる誤差が大きくなる不具合が生じ得る。

さらに、このように４９６．５ｎｍの波長の光を高出力で発振できるアルゴンレーザの場合、大型で水冷式のものとなるため、半導体プロセスにおけるin-situモニタとしてかかる分光分析光度計をプロセス装置に簡便に組み込むことが困難になり、またコスト的にも高価となってしまう。

一方、アルゴンレーザの代表的な波長である４８８ｎｍあるいは５１４ｎｍの光を出力するものでは、比較的小型で廉価な空冷式のものがある。さらにラマン散乱効率の観点からは、短波長の光を励起光として用いるものが好ましい。図２は、アルゴンレーザの４８８ｎｍの光を励起光として測定した単結晶シリコンの室温におけるラマンスペクトルと、５００．９ｎｍ及び５０１．７ｎｍのプラズマラインとを同時に測定したものである。

しかしこの場合でも、やはり５００．９ｎｍのプラズマラインは５２０／ｃｍ付近のシリコンのラマンスペクトルに重なってしまい、前述同様、カーブフィッティングで求めるラマンスペクトルのピーク位置がプラズマラインの影響を受けて、誤差が大きくなる不具合が生じ得る。

そしてこのような不具合は、ラマン分光分析光度計のみならず、試料から得られる二次光を、参照光を参照しつつ分光分析する分光分析光度計一般に生じ得ることである。

そこで本発明は、この種の分光分析光度計において、二次光のスペクトル分析と参照光のスペクトル分析とを別々に、かつそれらの測定環境をできるだけ変えることなく行い、参照光の二次光スペクトルに及ぼす影響を排除して測定精度を向上させるとともに、この二次光スペクトルのピーク位置と重なるがゆえに従来用いることのできなかった種々の参照光を利用できるようにし、参照光源の選択自由度を高めて、かかる分光分析光度計のコンパクト化や低コスト化を可能にすることをその主たる所期課題としたものである。

すなわち本発明に係る分光分析光度計は、試料に励起用エネルギ線を照射して生じる二次光を分光分析するにあたり、既知のスペクトル分布を有する参照光による波長校正が行われるようにしたものであって、前記二次光及び参照光を受光して分光分析する光度計本体と、その光度計本体に前記二次光又は参照光のいずれか一方を自動的に選択導入可能な選択機構とを備えてなり、前記二次光と参照光とを分離測定できるように構成していることを特徴とする。

このように構成した本発明によれば、参照光と二次光とのスペクトル分布を別に測定できるため、スペクトル分布が互いに影響し合うことがなく、個別カーブフィッティングにより正確にピーク値を求めることができ、試料の温度及び応力の算出精度が向上する。

更にこのように分離測定することで、二次光と重なるスペクトルを持つ光であっても個別カーブフィッティングにより正確にピーク位置を求めることができるため、従来用いることのできなかった種々の光を参照光として利用することができ、参照光源の選択の幅が広がることで光度計をコンパクト化や低コスト化することが可能となる。

またこの選択機構が自動化してあり、その遠隔制御や高速駆動ができるため、参照光及び二次光それぞれの測定における測定環境の変化をできるだけ抑制することができ、測定精度を向上させることができる。

具体的な実施態様としては、励起用エネルギ線が、アルゴンレーザ等の励起用光源から出力される励起光たるレーザ光線であり、二次光がラマン光であるものを挙げることができる。

前記選択機構の好ましい実施態様としては、前記参照光の前記光度計本体に至る光路上に設けられた参照光シャッタと、前記エネルギ線の前記試料に至る線路上に設けられたエネルギ線シャッタとを備えており、外部からのシャッタ制御信号で前記各シャッタを開閉駆動し、前記光路又は線路を選択的に遮断できるように構成しているものを挙げることができる。

このようなものであれば、シャッタを二次光の光路上でなく参照光やエネルギ線の光路又は線路上に設けることで、簡単な構造とし、その取り付けを容易とすることができる。

選択機構の自動化に係る好ましい実施態様としては、参照光及び二次光の測定時間、測定回数、測定順序等を示す測定条件をオペレータの入力等によって受け付け、その受け付けた測定条件に応じて前記選択機構を自動制御する演算制御部をさらに備えているものがよい。

コンパクト化を図るには、前記励起用エネルギ線が、励起用の波長を有する励起光と、前記励起用波長とは異なる第２の波長の光とを含んだレーザ光線であって、前記第２の波長の光を前記参照光としているものが望ましい。

もちろん、前記励起用エネルギ線を射出するエネルギ線源と、前記参照光を射出する参照光源とを別体で備えているものでも構わない。

本発明の効果がより顕著となる具体的な態様としては、前記二次光のスペクトルシフト量を測定するとともに、そのスペクトルシフト量に前記参照光のスペクトルシフトによる波長校正を加えて前記試料の温度、構造、欠陥又は応力等の試料状態を算出するものを挙げることができる。

以下に本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態にかかる分光分析光度計は、励起用エネルギ線であるレーザ光線を試料４に照射し、その試料４から発生する二次光であるラマン散乱光Ｌ３を分光分析し、その結果得られたラマンスペクトルから試料４の温度、構造、欠陥又は応力等の試料状態を測定するもので、この実施形態では、前記分光分析にあたって既知のスペクトルを有した参照光Ｌ２を波長校正のために利用するようにしている。

図３はこの分光分析光度計を模式的に表したもので、この図中、符号１は、２以上の波長の光を発振し、前記レーザ光線の光源である励起用光源１Ａ及び参照光Ｌ２の光源である参照光用光源１Ｂとしての役割を兼備する例えばアルゴンレーザ１、また符号２は、そのアルゴンレーザ１から発振される光を励起光Ｌ１及び参照光Ｌ２に分離する光分岐部２、符号３は前記励起光Ｌ１を照射された試料４で発生するラマン散乱光Ｌ３及び前記参照光Ｌ２を受光して分光分析する光度計本体３をそれぞれ示している。

前記光分岐部２は、レーザ光線の一部を透過し一部を反射するハーフミラー２１と、前記透過又は反射した光Ｌ１，Ｌ２のいずれか一方（本実施形態では反射光Ｌ２）の光路上に設けられたバンドパスフィルタ２２とを備えており、バンドパスフィルタ２２を通過した一方の光を参照光Ｌ２とし、他方の光を励起光Ｌ１とするものである。

この光分岐部２には、参照光用光学カプラ２３２を介して参照光用光ファイバｆ２の光導入端部が、又励起光用光学カプラ２３１を介して励起光用光ファイバｆ１の光導入端部がそれぞれ接続してあり、各光ファイバｆ１，ｆ２の光導出端部は、試料４に臨ませて設けられた光学ヘッド５に接続してある。この光学ヘッド５は、前記励起光用光ファイバｆ１から射出される励起光Ｌ１を試料４に照射するものであって、その試料４から発生するラマン散乱光Ｌ３及び前記参照光用光ファイバｆ２から射出される参照光Ｌ２を前記光度計本体３に導くための光ファイバｆ３の光導入端部が接続してある。

光度計本体３は、前記光ファイバｆ３の光導出端部に接続された分光器３１と、その分光器で波長毎に分けられた各光Ｌ２，Ｌ３の強度を検出するＣＣＤ等の検出器３２と、その検出器３２から出力される光強度信号に基づいて光スペクトルを算出する演算制御部３４とを備えている。なお、同図中、符号は、検出器３２と演算制御部３４との間に介在し、光強度信号にインピーダンス変換や積算処理、Ａ／Ｄ変換等の処理を施す信号処理部３３である。

しかして本実施形態では、前記光度計本体３に前記二次光Ｌ３又は参照光Ｌ２のいずれか一方を自動的に選択導入可能な選択機構２４を設け、前記二次光Ｌ３と参照光Ｌ２とを分離測定できるように構成している。

この選択機構２４は、前記参照光Ｌ２の光路上に設けた参照光シャッタ２４２と前記励起光Ｌ１の光路上に設けたエネルギ線シャッタである励起光シャッタ２４１とを具備するもので、シャッタ外部から入力されたシャッタ制御信号で前記各シャッタ２４１，２４２のいずれかを動作させ前記各光路を選択的に遮断可能に構成してある。前記参照光シャッタ２４２及び励起光シャッタ２４１は、それぞれ例えば各光学カプラ２３１，２３２に取り付けてあり、前記シャッタ制御信号により電磁駆動されるようにしてある。シャッタ制御信号は、例えば前記演算制御部３４から出力されるものである。

このように構成した分光分析光度計による測定手順は、次のようになる。

測定を開始すると、まず演算制御部３４がシャッタ制御信号を出力し、いずれか一方のみのシャッタ２４を開成する。例えばこの演算制御部３４から励起光シャッタ２４１を開成する旨のシャッタ制御信号が出力され、励起光シャッタ２４１が開いた場合は、光分岐部２から出力された励起光Ｌ１が、励起光用光学カプラ２３１、励起光用光ファイバｆ１を介して光学ヘッド５に導かれる。このとき、他方のシャッタ２４である参照光シャッタ２４２には、閉じる旨のシャッタ制御信号が出力されるようにしてあり、参照光Ｌ２が参照光用光ファイバｆ２に送られることはない。

このようにして前記光学ヘッド５から射出された励起光Ｌ１は試料４に照射され、その試料４からラマン散乱光Ｌ３が発生する。このラマン散乱光Ｌ３は、前記光学ヘッド内で集光され、前記光ファイバｆ３を介して分光器３１に導かれる。そしてその分光器３１で波長毎に分けられた各ラマン散乱光Ｌ３は、検出器３２でそれぞれ光強度信号に変換され、信号処理部３３に送信される。なお、このラマン散乱光Ｌ３の測定時間は、演算制御部３４によって変更可能に設定できるようにしてあって、信号処理部３３では、その測定時間中、送信されてくる光強度信号の値を積算する。

設定された測定時間に到達すると、演算処理部３４は閉止する旨のシャッタ制御信号を出力して励起光シャッタ２４１を閉じ、積算された光強度信号を取り込んでラマンスペクトルのカーブフィッティングや、さらには応力乃至温度を測定するためのピーク位置算出を行う。

さらに演算処理部３４は、このピーク位置を、後述するが、予め求めた参照光スペクトルのピーク位置によって波長校正し、その波長校正したピーク位置と予め求めてある検量線とにより、試料４の温度あるいは応力を算出する。その後、設定に応じて、再度励起光シャッタ２４１を開成し、ラマンスペクトルの測定を開始する。ラマンスペクトルの測定回数、測定時間等にかかる測定条件は、演算制御部３４へのオペレータの入力等により設定可能である。

一方、前述の参照光スペクトルのピーク位置を求めるために参照光用レーザの測定は次の手順で行う。

測定を開始すると、演算制御部３４から参照光シャッタ２４２を開成する旨のシャッタ制御信号が出力され、参照光シャッタ２４２が開き、参照用レーザ光Ｌ２はバンドカットフィルタ２２を通ることで励起光Ｌ１と同じ波長の光がカットされ、励起光Ｌ１とは別の波長の光のみが参照光用光学カプラ２３２、参照光用光ファイバｆ２を介して、光学ヘッド５に導かれる。

このとき、他方のシャッタ２４である励起光用シャッタ２４１には、閉じる旨のシャッタ制御信号が出力されるようにしてあり、励起光Ｌ１が励起光用光ファイバｆ１に送られることはない。

光学ヘッド５へ導かれた参照光Ｌ２は光学ヘッド内部で光ファイバｆ３へ導かれ、分光器３１へ至る。そして分光器３１で波長毎に分けられた参照光Ｌ２は検出器３２でそれぞれの光強度信号に変換され、信号処理部３３へ送信される。なお、この参照光Ｌ２の測定時間は、演算制御部３４の設定により変更可能であって、信号処理部３３では、その測定時間中、送信されてくる光強度信号の値を積算する。

設定された測定時間に達すると、演算処理部３４は閉止する旨のシャッタ制御信号を出力して参照光シャッタ２４２を閉じ、積算された光強度信号を取り込んで参照光スペクトルのカーブフィッティング、さらにラマンスペクトルの波長を校正するためのピーク位置算出が行われ、後に行われるラマンスペクトルの測定のために演算制御部３４に記録される。

上記の手順に従い、参照光スペクトルの測定に続き、シャッタ２４を用いて分光器３１へ入射する光を参照光Ｌ２から二次光Ｌ３へ、測定環境を可及的に変化させることなく切り替え、ラマンスペクトルの測定を行うことができる。

なお、室温などの変動が大きく、スペクトルのピーク位置の変動が大きい場合は、ラマンスペクトルの測定を中断して参照光Ｌ２のスペクトルを測定し波長校正を行えばよい。

このような場合、ラマンスペクトルを演算制御部３４に記憶させ、後に求めた参照光スペクトルのピーク位置に基づいてカーブフィッティングを行うことが望ましい。

また参照光スペクトルのピーク位置にばらつきがある場合は、参照光測定回数を増加させその平均値等を波長校正用データとして採用するか、あるいは参照光スペクトルの積算時間を長くしてＳ／Ｎ比の高いスペクトルを測定するなどによって正確な参照光スペクトルのピーク位置を求めることができる。

また、本光度計は参照光のスペクトルがラマンスペクトルのカーブフィッティングの結果に影響を及ぼさない場合は、シャッタ２４を共に開くことで参照光スペクトルとラマンスペクトルを同時に測定することも可能である。

次に、単結晶シリコンを試料としたときに測定されたラマンスペクトルおよび参照光スペクトルの様子について説明する。

図５は励起光としてアルゴンレーザの４９６．５ｎｍ、参照光として５０９．０ｎｍのアルゴンレーザのプラズマラインを用いた場合の各スペクトルを示すグラフである。

ラマン光スペクトルと参照光スペクトルを同時に測定した場合、参照光Ｌ２であるプラズマラインのベースラインの影響によってラマンスペクトルが非対称な形状になっていることがわかる。一方、ラマンスペクトルのみを測定した場合、ベースラインの影響がない左右対称なラマンスペクトルとなっていることがわかる。

図６と図７はラマン光Ｌ３と参照光Ｌ２とを同時及び分離測定した場合で、単結晶シリコンを温度２５，５０，１００，１５０，１００度とし温度が一定な状態で保持して１時間測定し、カーブフィッティングで得られたピーク位置の標準偏差と平均値からの最大誤差を示すものである。図中の○プロットは同時測定、△プロットは分離測定のデータを示している。標準偏差・最大誤差ともに、分離して測定した方が小さい値を示している。また、シリコンの温度増加に伴って、２つの測定方法によるデータの誤差は大きくなることがわかる。平均値から最大誤差は、２００度において同時測定では０．０４２／ｃｍ、分離測定では０．０２８／ｃｍとなっている。

一般に、単結晶シリコンのラマンスペクトルは、１度の変化で約０．０２／ｃｍシフトすることが知られていることから、同時測定は約２．１度、分離測定では約１．４度変動することになる。このことは、カーブフィッティングによるピーク位置の算出誤差は、ラマン光Ｌ３と参照光Ｌ２とを分けて測定した方が小さくなる、すなわち２つのスペクトルを分離して測定した方がばらつきの少ない温度を算出することが可能であることを示している。

その他本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

例えば図４の様に励起光Ｌ１と参照光Ｌ２との発振にはそれぞれレーザ１Ａと参照光源１Ｂとを分けて設けても良い。このように構成した場合、光分岐部は必要なく、光学カプラ２３のみを設ければよい。なお、この図中、前記実施形態に対応する部材には同一の符号を付している。

また、本実施例はエネルギ線はレーザに限るものでなく、例えば電子銃等であっても構わない。もちろんファイバ型ラマン分光分析光度計だけではなく、通常のラマン分光分析光度計でも用いることが可能であり、二次光もラマン散乱光に限られるものではない。

更に、二次光と散乱光を分離測定するには、励起光を遮るシャッタを備えるものが容易に実装できるが、二次光を遮るようにしても構わない。

従来例において、二次光と参照光とを同時に測定し、カーブフィッテングしたラマンスペクトルを示すグラフ。 従来例において、二次光と参照光とを同時に測定し、カーブフィッテングしたラマンスペクトルを示すグラフ。 本発明の実施形態におけるファイバ型ラマン分光光度計を示す構成図。 本発明の他の実施形態におけるファイバ型ラマン分光光度計を示す構成図。 ラマン光と参照光とを同時及び分離測定した際に検出されるスペクトルを示すグラフ。 単結晶シリコンを各温度で１時間測定し、カーブフィッティングで得られたピーク位置の標準偏差を示すグラフ。 単結晶シリコンを書く温度で一時間測定し、カーブフィッティングで得られたピーク位置の平均値からの最大誤差を示すグラフ。

符号の説明

１…レーザ光源
２４…シャッタ
２４１…励起光シャッタ
２４２…参照光シャッタ
３…光度計本体
３４…演算制御部
４…試料
Ｌ１…励起光
Ｌ２…参照光
Ｌ３…二次光
１Ａ…エネルギ線源
１Ｂ…参照光源

Claims (7)

1. 試料に励起用エネルギ線を照射して生じる二次光を分光分析するにあたり、既知のスペクトル分布を有する参照光による波長校正が行われるようにした分光分析光度計であって、前記二次光及び参照光を受光して分光分析する光度計本体と、その光度計本体に前記二次光又は参照光のいずれか一方を自動的に選択導入可能な選択機構とを備えてなり、前記二次光と参照光とを分離測定できるように構成していることを特徴とする分光分析光度計。
2. 前記励起用エネルギ線がレーザ光線であり、前記二次光がラマン散乱光である請求項１記載の分光分析光度計。
3. 前記選択機構が、前記参照光の前記光度計本体に至る光路上に設けられた参照光シャッタと、前記エネルギ線の前記光度計本体に至る線路上に設けられたエネルギ線シャッタとを備えており、外部からのシャッタ制御信号で前記各シャッタを開閉駆動し、前記光路又は線路を選択的に遮断できるように構成している請求項１又は２記載の分光分析光度計。
4. 参照光及び二次光の測定時間、測定回数、測定順序等を示す測定条件をオペレータの入力等によって受け付け、その受け付けた測定条件に応じて前記選択機構を自動制御する演算制御部をさらに備えている請求項１、２又は３記載分光分析光度計。
5. 前記励起用エネルギ線が、励起用の波長を有する励起光と、その励起用波長とは異なる第２の波長の光とを含んだレーザ光線であって、前記第２の波長の光を前記参照光としている請求項１、２、３又は４記載の分光分析光度計。
6. 前記励起用エネルギ線を射出するエネルギ線源と、前記参照光を射出する参照光源とを別体で備えている１、２、３又は４記載の分光分析光度計。
7. 前記二次光のスペクトルシフト量を測定するとともに、そのスペクトルシフト量に前記参照光のスペクトルシフトによる波長校正を加えて前記試料の温度、構造、欠陥又は応力等の試料状態を算出するものである請求項１、２、３、４、５又は６記載の分光分析光度計。