JP2005108695A - 電池用セパレータ及びこれを備えた電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 注液した電解液の吸い上げ速度が速く、電池製造効率に優れる電池用セパレータ、及びこれを備えた電池を提供すること。
【解決手段】 本発明の電池用セパレータは、よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）に対する、たて方向の引張り強さ（ＭＤ）の比率（ＭＤ／ＣＤ）が１〜１．８の湿式不織布からなる。好ましくは、湿式不織布構成繊維として、繊維径が４μｍ以下の極細繊維及び／又は引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅＸ以上の高強度繊維を含んでいる。本発明の電池は上記電池用セパレータを備えている。
【選択図】 なし

Description

本発明は電池用セパレータ及びこれを備えた電池に関する。

従来から、電池の正極と負極とを分離して短絡を防止すると共に、電解液を保持して起電反応を円滑に行なわせるために、正極と負極との間にセパレータが使用されている。

近年、電子機器の小型軽量化に伴って、電池の占めるスペースも狭くなっているにもかかわらず、電池には従来と同等以上の性能が必要とされるため、電池の高容量化が要求されている。そのためには、電極の活物質量を増やす必要があるため、必然的に前記セパレータの占める体積が小さくならざるを得ない。そのため電極群を組み立てる際にセパレータを極板に強く圧迫してセパレータの体積を少なくするのも１つの方法であった。しかしながら、このようにセパレータを極板に強く圧迫すると、セパレータが変形し、セパレータの孔径が変化することによって、電極から脱落した活物質がセパレータ内部へ進入して短絡を生じやすい問題があった。

このような問題を解決するセパレータとして、本願出願人は「引張り強さが５ｇ／ｄ（デニール）以上の高強度繊維を含み、最大孔径が５０μｍ以下、かつ少なくとも一方向における５％モジュラス強度が６０Ｎ／５ｃｍ幅以上の不織布からなることを特徴とする、アルカリ電池用セパレータ」を提案した（特許文献１）。また、６０Ｎ／５ｃｍ幅以上の５％モジュラス強度を有するセパレータを製造するための１つの要因として、繊維を抄き上げるネットの移動速度とスラリー流量とを調節することによって、繊維の配向を一方向に近い状態とするのが好ましいことを開示した。

特開２０００−３５３５０９号公報（請求項１、段落番号００３７など）

このように一方向に繊維を配向させたセパレータは、配向方向に張力を作用させながら電極群を組み立てることにより、セパレータが変形しにくく、短絡を生じにくいものであったが、注液した電解液の吸い上げ速度が遅く、電池製造効率が悪い、という問題が発生した。この問題は電池の高容量化に対応するために、セパレータの目付を低く（例えば、４０ｇ／ｍ^２以下）し、セパレータの体積を少なくした場合に顕著であった。

本発明はこの問題点を解決するためになされたもので、注液した電解液の吸い上げ速度が速く、電池製造効率に優れる電池用セパレータ、及びこれを備えた電池を提供することを目的とする。

本発明者らは注液した電解液の吸い上げ速度が遅くなる原因について検討したところ、一般的に電極間をセパレータで絶縁した電極群を、セパレータの巻回方向が金属ケースの深さ方向と直交する状態で金属ケースに挿入した後、電解液を金属ケースに注液し、その後金属ケースを封緘して製造するが、セパレータを構成する繊維が一方向に配向していることによって、金属ケースの深さ方向へのキャピラリー効果が作用しにくいため、注液した電解液の吸い上げ速度が遅く、電池製造効率が悪い、ということを突き止めた。特にセパレータの目付が低くなると、絶対繊維量が少なくなるため、電極群作製時の破断を防ぐために繊維を一方向へ配向させていることが原因で、前記現象が顕著であることを突き止めた。本発明はこのような知見に基いてなされたものである。

本発明の請求項１にかかる発明は、「よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）に対する、たて方向の引張り強さ（ＭＤ）の比率（ＭＤ／ＣＤ）が１〜１．８の湿式不織布からなる電池用セパレータ」である。このような比率（ＭＤ／ＣＤ）をもつ電池用セパレータは、繊維がたて方向ばかりでなく、よこ方向にも配向した状態にあり、金属ケースの深さ方向へのキャピラリー効果が作用しやすいため、注液した電解液の吸い上げ速度が速く、電池製造効率に優れるものである。

本発明の請求項２にかかる発明は、「湿式不織布構成繊維として、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１記載の電池用セパレータ」である。このような極細繊維を含んでいることによって、電池用セパレータ（湿式不織布）は薄いことができるため、電池の高容量化に寄与できるばかりでなく、緻密な構造を採ることができるため加圧下における電解液の保持性にも優れ、電池寿命を長くすることができる。

本発明の請求項３にかかる発明は、「極細繊維を３０ｍａｓｓ％以上含んでいることを特徴とする、請求項２記載の電池用セパレータ」である。極細繊維量が３０ｍａｓｓ％以上であると、電池用セパレータ（湿式不織布）は更に薄いことができるため、電池の高容量化及び電池の長寿命化に寄与できる。

本発明の請求項４にかかる発明は、「湿式不織布構成繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅＸ以上の高強度繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。高強度繊維を含んでいると、電池製造時（例えば、極板群形成時）に、極板によって電池用セパレータが切断されたり、極板のバリが電池用セパレータを突き抜けるのを防止できるため、効果的に短絡を防止できる。

本発明の請求項５にかかる発明は、「高強度繊維の繊度が０．８ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする、請求項４記載の電池用セパレータ」である。高強度繊維の繊度が０．８ｄｔｅｘ以下であると、電池用セパレータ（湿式不織布）は薄いことができるため、電池の高容量化に寄与できるばかりでなく、緻密な構造を採ることができるため加圧下における電解液の保持性にも優れ、電池寿命を長くすることができる。

本発明の請求項６にかかる発明は、「高強度繊維が繊維表面に融着成分を備えていることを特徴とする、請求項４又は請求項５記載の電池用セパレータ」である。高強度繊維自体が接着繊維の働きをして高強度繊維が融着できるため、強度の低い接着繊維を使用する必要がないか、使用しても少ない量で済むため、強度のより強い電池用セパレータであることができる。

本発明の請求項７にかかる発明は、「目付が４０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電池用セパレータ」である。このような目付であると、薄い電池用セパレータであることができるため、電池の高容量化に寄与できる。また、このような目付であっても、注液した電解液の吸い上げ速度が速く、電池製造効率に優れている。

本発明の請求項８にかかる発明は、「請求項１〜請求項７のいずれかに記載の電池用セパレータを備えた電池」である。そのため、効率良く製造できる電池である。

本発明の電池用セパレータは、注液した電解液の吸い上げ速度が速く、電池製造効率に優れている。

本発明の電池は効率良く製造できる電池である。

本発明の電池用セパレータ（以下、単にセパレータと表記することがある）は、よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）に対する、たて方向の引張り強さ（ＭＤ）の比率（ＭＤ／ＣＤ）が１〜１．８の湿式不織布からなるため、注液した電解液の吸い上げ速度が速く、電池製造効率に優れている。つまり、比率（ＭＤ／ＣＤ）が１〜１．８の範囲にあるということは、よこ方向においてもある程度の引張り強さがあることを意味し、セパレータの構造としては繊維がよこ方向にも配向していることを意味するため、よこ方向にもキャピラリー効果が作用しやすく、電解液の吸い上げ速度が速いため、電池製造効率に優れている。

この比率（ＭＤ／ＣＤ）が１に近ければ近い程、たて方向の引張り強さとよこ方向の引張り強さに差がないことを意味し、セパレータの構造としては繊維配向がたて方向とよこ方向とで差がないことを意味し、電解液の吸い上げ速度がより速いため、比率（ＭＤ／ＣＤ）は１〜１．６であるのが好ましく、１〜１．４であるのがより好ましい。

本発明のセパレータ（湿式不織布）の比率（ＭＤ／ＣＤ）は前記の通りであるが、ある程度の強度がないと、電極群を形成することが困難になる傾向があるため、たて方向の引張り強さ（ＭＤ）は５０Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが好ましく、７０Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのがより好ましい。したがって、よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）は２７．８Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが好ましく、３１．３Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのがより好ましく、３５．７Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが更に好ましく、３８．９Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが更に好ましく、４３．８Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが更に好ましく、５０Ｎ／５ｃｍ幅以上であるのが更に好ましい。

なお、本発明における「たて方向」とは、湿式不織布製造時における流れ方向を意味し、湿式不織布単体を外観した場合には、長手方向がたて方向に相当する。一方、本発明における「よこ方向」とは、湿式不織布のたて方向に直交する方向を意味し、湿式不織布単体を外観した場合には、幅方向がよこ方向に相当する。

また、本発明の「引張り強さ」は湿式不織布から、５０（ｍｍ）×２００（ｍｍ）の長方形の試料（いずれか一辺が湿式不織布のたて方向又はよこ方向と一致する）を採取した後に、ＪＩＳ Ｌ１０９６−Ａ法（ストリップ法）に準じ、定速伸長型により測定した引張り強さをいう。なお、よこ方向に５０ｍｍ、たて方向に２００ｍｍの試料から測定した引張り強さがたて方向の引張り強さで、たて方向に５０ｍｍ、よこ方向に２００ｍｍの試料から測定した引張り強さがよこ方向の引張り強さである。

本発明の電池用セパレータは湿式不織布からなるため、地合いが優れ、電気絶縁性に優れている。この湿式不織布とは湿式法により形成した繊維ウエブをもとに、繊維ウエブを結合して製造した不織布を意味する。

本発明の電池用セパレータ、つまり湿式不織布を構成する繊維は特に限定するものではないが、繊維径が４μｍ以下の極細繊維及び／又は引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の高強度繊維を含んでいるのが好ましい。前者の極細繊維を含んでいることによって、電池用セパレータ（湿式不織布）は薄いことができるため、電池の高容量化に寄与できるばかりでなく、緻密な構造を採ることができるため加圧下における電解液の保持性にも優れ、電池寿命を長くすることができるためである。また、後者の高強度繊維を含んでいることによって、電池製造時（例えば、極板群形成時）に、極板によって電池用セパレータが切断されたり、極板のバリが電池用セパレータを突き抜けるのを防止でき、効果的に短絡を防止できるためである。

本発明の電池用セパレータ（湿式不織布）を構成できる極細繊維の繊維径は小さければ小さい程、緻密な構造をもつセパレータであることができるため、極細繊維の繊維径は３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのがより好ましい。極細繊維の繊維径の下限は特に限定するものではないが、０．０１μｍ程度が適当である。

本発明のセパレータを構成できる極細繊維は、繊維径が狭い範囲に分布し、各極細繊維の繊維径がほぼ同じであるのが好ましい。各極細繊維の繊維径がほぼ同じであると、極細繊維によって均一な孔径の孔、及び均一な内部空間が形成され、電解液の分布が均一になるからである。具体的には、極細繊維の繊維径分布の標準偏差値（σ）を、極細繊維の平均繊維径（ｄ）で除した値（σ／ｄ）が０．２以下（好ましくは０．１８以下）であるのが好ましい。なお、極細繊維の繊維径が全て同じである場合には標準偏差値（σ）が０になるため、前記値（σ／ｄ）の下限値は０である。前記「極細繊維の平均繊維径（ｄ）」は、セパレータ（湿式不織布）試料の電子顕微鏡写真を撮影し、この電子顕微鏡写真において１００本以上の極細繊維の繊維径を計測し、その計測した繊維径の算術平均値である。また、極細繊維の「標準偏差値（σ）」は、計測したｎ本（１００本以上）のそれぞれの極細繊維の繊維径（Ｘ）から、次の式によって算出した値である。
標準偏差＝｛（ｎΣＸ^２−（ΣＸ）^２）／ｎ（ｎ−１）｝^１／２

なお、本発明における「繊維径」は、繊維横断面形状を円形換算した値をいう。つまり、繊維横断面形状が非円形である場合には、繊維横断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。

また、繊維径が４μｍ以下の極細繊維が繊維径分布の観点で２種類以上の群からなる場合には、各々の極細繊維の群について、上記関係が成立するのが好ましい。また、均一な孔径の孔、及び均一な内部空間を有するセパレータ（湿式不織布）を形成することができるように、各極細繊維は、その繊維軸方向において直径が実質的に変化しない（すなわち、実質的に同じ直径を有している）のが好ましい。

このように、個々の極細繊維において繊維軸方向に直径が実質的に同一で変化していない極細繊維、又は複数の極細繊維間においてほぼ同一の繊維径を有する極細繊維は、例えば、紡糸口金部で海成分中に口金規制して島成分を押し出して複合する方法などの複合紡糸法で得た海島型複合繊維の海成分を除去することにより得ることができる。なお、一般的に混合紡糸法といわれる方法、すなわち、島成分を構成する樹脂と海成分を構成する樹脂とを混合した後に紡糸する方法によって得た海島型繊維の海成分を除去する方法によっては、個々の極細繊維において繊維軸方向に直径が実質的に同一で変化していない極細繊維を得ることや、複数の極細繊維間においてほぼ同一の繊維径を有する極細繊維を得ることは困難である。また、メルトブロー法によっても、個々の極細繊維において繊維軸方向に直径が実質的に同一で変化していない極細繊維を得ることや、複数の極細繊維間においてほぼ同一の繊維径を有する極細繊維を得ることは困難である。

極細繊維の横断面形状が円形であると、セパレータ（湿式不織布）の地合いを更に向上させることができるので好ましい。また、極細繊維の束（分割性繊維を含む湿式繊維ウエブを形成した後に分割性繊維を分割することによって形成されやすい）が存在すると、セパレータ（湿式不織布）の地合いが悪くなるので、極細繊維は束の状態ではなく、個々の極細繊維が分散した状態にあるのが好ましい。

この極細繊維は耐電解液性に優れるように、ポリオレフィン系樹脂から構成されているのが好ましく、例えば、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、又はエチレン共重合体など）、ポリプロピレン系樹脂（例えば、ポリプロピレン、又はプロピレン共重合体など）、あるいはポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、又はメチルペンテン共重合体など）から構成されていることができ、ポリプロピレン系樹脂やポリエチレン系樹脂からなるのが好ましい。なお、極細繊維が融着に関与することのできる樹脂成分（以下、「融着成分」ということがある）を含み、極細繊維がこの融着成分により融着していると、極細繊維が脱落したり、毛羽立つことがないため好適である。

この極細繊維を融着させる場合、極細繊維は前述のようなポリオレフィン系樹脂からなる融着成分のみから構成することもできるし、融着成分とこの融着成分の融点よりも高い融点を有する成分（以下、「非融着成分」ということがある）のように２種類以上の成分から構成することもできる。後者のように極細繊維が融着成分と非融着成分のように２種類以上の成分から構成されていると、融着成分を融着させても、非融着成分によって繊維形態が維持され、極細繊維によって、均一な孔径の孔及び均一な内部空間を形成できるためより好適である。

極細繊維が２種類以上の成分から構成されている場合には、融着成分が極細繊維表面の一部又は全部を占めて、融着に関与できるのが好ましい。この極細繊維が２種類以上の成分から構成される場合、その横断面における配置状態は、例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型であるのが好ましい。なお、非融着成分は繊維形状を維持することができるように、融着成分の融点よりも１０℃以上高い融点を有するのが好ましく、２０℃以上高い融点を有するのがより好ましい。このように、融着成分と非融着成分とのように２種類以上の樹脂成分からなる複合極細繊維は、常法の複合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸する際に、島成分を押し出す口金として、前述のような横断面形状（例えば、芯鞘型、偏芯型、又は海島型）を形成することのできる口金を使用して海島型繊維を紡糸するか、常法の複合紡糸法により海島型複合繊維を紡糸する際に、２種類以上の樹脂成分を混合した樹脂を、島成分押出用口金に供給して海島型繊維を紡糸し、海成分を除去することにより得ることができる。

なお、極細繊維は、湿式繊維ウエブ製造工程において、均一分散しやすいように、自由度の高い短繊維であるのが好ましい。具体的には、繊維長が０．１〜２５ｍｍ（０．１〜２０ｍｍであるのがより好ましい）であるのが好ましく、０．１〜２５ｍｍ（０．１〜２０ｍｍであるのがより好ましい）に切断された極細繊維であるのがより好ましい。なお、極細繊維又は海島型複合繊維を裁断する際に極細繊維同士又は島成分同士が圧着してしまうと分散性が低下するため、裁断する際に極細繊維同士又は島成分同士が圧着しにくい極細繊維又は海島型繊維を使用するのが好ましい。このような圧着しにくい極細繊維又は海島型複合繊維（島成分）の材料としては、例えば、高結晶性の樹脂を用いることができる。具体的には、ポリメチルペンテン、又は融点が１６６℃以上（好ましくは１６８℃以上）のポリプロピレンを用いるのが好ましい。

このような極細繊維は、薄くても緻密であることができるように、湿式不織布（セパレータ）を構成する繊維中、３０ｍａｓｓ％以上含んでいるのが好ましく、３５％以上含んでいるのがより好ましく、４０％以上含んでいるのが更に好ましい。なお、本発明の湿式不織布（セパレータ）は極細繊維１００％から構成されていても良い。

本発明のセパレータ（湿式不織布）を構成できる高強度繊維は、引張り強さが強ければ強いほど、短絡を効果的に防止でき、セパレータ（湿式不織布）が薄いことができるため、引張り強さは５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、５．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましく、６．２ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。引張り強さの上限は特に限定するものではないが、５０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度が適当である。本発明における引張り強さは、ＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）によって測定される値を意味する。

この高強度繊維も耐電解液性に優れるように、前述の極細繊維と同様のポリオレフィン系樹脂を、少なくとも繊維表面に備えているのが好ましい。この高強度繊維は単一樹脂成分から構成することもできるし、複数樹脂成分から構成することもできるが、繊維表面に融着成分を備えていると、高強度繊維が接着繊維の働きができ、強度の低い接着繊維を使用する必要がないか、使用しても少ない量で済むため、強度のより強い電池用セパレータであることができ、好適である。

この好適である複数の樹脂成分からなる融着成分を備えた高強度繊維（以下、複合高強度繊維と表記することがある）は、融着成分によって融着成分以外の成分（非融着成分）まで溶融することがないように、融着成分は非融着成分よりも１０℃以上融点が低いのが好ましく、２０℃以上融点が低いのがより好ましい。そのため、例えば、複合高強度繊維がポリオレフィン系樹脂のみからなる場合には、非融着成分がポリプロピレン系樹脂（特に、アイソタクチックポリプロピレン単独重合体が好ましい）からなり、融着成分がポリエチレン（特に、高密度ポリエチレンが好ましい）からなるのが好ましい。

この複合高強度繊維は融着成分を少なくとも繊維表面の一部に備えていれば良いが、融着成分の繊維表面における割合が高ければ高いほど、融着に関与できる融着成分が多く、機械的強度の優れるセパレータ（湿式不織布）であることができるため、融着成分は繊維表面の５０％以上を占めている（繊維の両端部を除く）のが好ましく、７０％以上を占めている（繊維の両端部を除く）のがより好ましく、９０％以上を占めている（繊維の両端部を除く）のが更に好ましく、繊維表面全体を被覆している（繊維の両端部を除く）のが最も好ましい。そのため、複合高強度繊維の横断面における各成分の配置状態としては、芯鞘型、偏芯型、又は海島型であるのが好ましい。

また、複合高強度繊維における非融着成分と融着成分との体積比率は特に限定するものではないが、（非融着成分）：（融着成分）＝１５：８５〜８５：１５であるのが好ましく、（非融着成分）：（融着成分）＝３０：７０〜７０：３０であるのがより好ましい。

本発明における「融点」は示差走査熱量計を用い、昇温温度１０℃／分で、室温から昇温して得られる融解吸熱曲線の極大値を与える温度をいう。なお、極大値が２つ以上ある場合には、最も高温の極大値を融点とする。

本発明のセパレータ（湿式不織布）を構成できる高強度繊維は圧力によっても変形しにくく、電解液の保持性に優れるセパレータであることができるように、ヤング率が３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが好ましく、３５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのがより好ましく、４０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であるのが更に好ましい。なお、ヤング率の上限は特に限定するものではないが、１１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であるのが好ましい。この「ヤング率」はＪＩＳ Ｌ １０１５：１９９９、８．１１項に規定されている方法により測定した初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率の値をいう。なお、初期引張抵抗度は定速緊張形試験機によって測定した値をいう。

また、高強度繊維の熱収縮率は１０％以下であるのが好ましい。このような熱収縮率であると、セパレータ（湿式不織布）製造時における熱によっても収縮しにくいため、湿式繊維ウエブの繊維の均一分散性が維持されて、短絡防止性に優れているためである。より好ましい熱収縮率は９％以下である。この熱収縮率はＪＩＳ Ｌ １０１３の熱収縮率（Ｂ法）に基づき、温度１２０℃のオーブン乾燥機を用い、３０分間熱処理して測定した値をいう。

本発明で使用できる高強度繊維の繊度は特に限定されるものではないが、薄い電池用セパレータ（湿式不織布）とすることができ、電池の高容量化に寄与できるばかりでなく、緻密な構造を採ることができ、加圧下における電解液の保持性にも優れて、電池寿命を長くすることができるように、０．８ｄｔｅｘ以下であるのが好ましく、０．７ｄｔｅｘ以下であるのがより好ましく、０．６ｄｔｅｘ以下であるのが更に好ましい。一方、高強度繊維の繊度の下限は特に限定するものではないが、０．１ｄｔｅｘ程度が適当である。なお、本発明における「繊度」はＪＩＳ Ｌ １０１５に規定されているＡ法により得られる値をいう。

本発明で使用できる高強度繊維の繊維長は特に限定されるものではないが、繊維長が短いほど繊維の自由度が高く、均一に分散することができ、より地合いの優れるセパレータ（湿式不織布）であることができるため、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）であるのが好ましく、０．１〜２５ｍｍ（より好ましくは０．１〜２０ｍｍ）に切断された繊維であるのが好ましい。なお、繊維長はＪＩＳ Ｌ １０１５（化学繊維ステープル試験法）Ｂ法（補正ステープルダイヤグラム法）により得られる長さをいう。

なお、本発明のセパレータを構成する湿式不織布においては、高強度繊維は繊度、引張り強さ及び／又は樹脂組成の点で相違する、２種類以上の高強度繊維を含んでいても良い。

本発明のセパレータを構成する湿式不織布は、電池製造時（例えば極板群形成時）に、極板のバリがセパレータを突き抜けたり、極板のエッジにより引き裂かれないように、高強度繊維が単一樹脂成分からなる場合には、５〜７０ｍａｓｓ％含んでいるのが好ましく、１０〜５０ｍａｓｓ％含んでいるのがより好ましい。また、高強度繊維が複合高強度繊維からなる場合には、１０〜７０ｍａｓｓ％含んでいるのが好ましく、２０〜７０ｍａｓｓ％含んでいるのがより好ましい。更に、湿式不織布が複合高強度繊維と極細繊維とを含んでいる場合には、（複合高強度繊維）：（極細繊維）＝７０〜１０：３０〜９０の質量比率であるのが好ましく、（複合高強度繊維）：（極細繊維）＝７０〜２０：３０〜８０の質量比率であるのがより好ましい。

なお、本発明のセパレータ（湿式不織布）は上述のような極細繊維や高強度繊維以外に、いずれの繊維よりも低い融点（好ましくは１０℃以上低い融点、より好ましくは２０℃以上低い融点）をもつ樹脂を繊維表面に備えた接着繊維、又は、極細繊維と高強度繊維の少なくとも一方の融着成分と同程度の融点をもつ樹脂を繊維表面に備えた接着繊維を更に含んでいても良い。例えば、高強度繊維と極細繊維のいずれもがポリプロピレン単独からなる場合には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）を融着成分とする接着繊維を使用するのが好ましく、高強度繊維及び／又は極細繊維がポリプロピレンとポリエチレンとからなる場合には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）を融着成分とする接着繊維を使用するのが好ましい。

この接着繊維は融着成分を繊維表面に備えているため、繊維同士を融着して、セパレータ（湿式不織布）の機械的強度を向上させることができる。この接着繊維は融着力に優れるように、融着成分が繊維表面の５０％以上を占めているのが好ましく、８０％以上を占めているのがより好ましい。このような接着繊維としては、単一の樹脂成分（つまり融着成分のみ）からなる場合と、複数の樹脂成分からなる場合があるが、接着繊維が完全に融着してしまうと、通気性を損なう場合があるため、複数の樹脂成分からなるのが好ましい。

この複数の樹脂成分からなる接着繊維の断面形状として、例えば、芯鞘型、偏芯型、貼り合せ型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型を挙げることができる。これらの中でも、繊維表面全体を構成する融着成分によって融着することのできる、芯鞘型、偏芯型、或いは海島型の接着繊維を好適に使用でき、特に芯鞘型の接着繊維を好適に使用できる。なお、接着繊維の融着成分以外の樹脂成分は繊維形状を維持できるように、接着成分の融点よりも１０℃以上高い樹脂からなるのが好ましく、２０℃以上高い樹脂からなるのが好ましい。

この接着繊維の繊度は特に限定するものではないが、０．０５〜２ｄｔｅｘであるのが好ましい。また、接着繊維の繊維長も特に限定するものではないが、０．１〜２５ｍｍであるのがより好ましく、０．１〜２０ｍｍであるのが更に好ましい。

このような接着繊維はセパレータ（湿式不織布）の機械的強度を向上させることができるように、セパレータ（湿式不織布）を構成する繊維中、１０〜１００ｍａｓｓ％含まれていることができ、好ましくは２０〜１００ｍａｓｓ％含まれていることができる。

本発明のセパレータ（湿式不織布）の目付は特に限定するものではないが、目付が４０ｇ／ｍ^２以下という低目付であると、厚さを薄くすることができるため、電池の高容量化に寄与でき、好適である。また、このような目付であっても、比率（ＭＤ／ＣＤ）が１〜１．８であることによって、注液した電解液の吸い上げ速度が速く、電池製造効率に優れている。より好ましい目付は３８ｇ／ｍ^２以下である。なお、目付の下限は電気絶縁性を維持できれば良く、特に限定するものではないが、１５ｇ／ｍ^２程度が適当である。なお、「目付」はＪＩＳ Ｐ ８１２４（紙及び板紙−坪量測定法）に規定されている方法に基づいて得られる坪量を意味する。

また、本発明のセパレータ（湿式不織布）の厚さも特に限定するものではないが、０．１２ｍｍ以下であると、電池の高容量化に寄与できるため好適である。より好ましい厚さは０．１０ｍｍ以下である。なお、厚さの下限は電気絶縁性を維持できれば良く、特に限定するものではないが、０．０３ｍｍ程度が適当である。「厚さ」は、ＪＩＳ Ｂ ７５０２：１９９４に規定されている外側マイクロメーター（０〜２５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ２１１１ ５．１（１）の測定法で、無作為に選んで測定した１０点の平均値をいう。

本発明のセパレータ（湿式不織布）は繊維（例えば、極細繊維、高強度繊維、及び／又は接着繊維）の融着のみによって固定されているのが好ましい。このように繊維の融着のみによって固定されていると、地合いが優れており、短絡が生じにくく、しかも電解液が均一に分布することができ、内部抵抗の低いセパレータであることができるためである。例えば、融着以外に絡合によっても固定されていると、絡合させるための作用（例えば、水流などの流体流）によって、セパレータ（湿式不織布）の表面から裏面への貫通孔が形成されてしまい、短絡が生じやすくなる傾向があるが、融着のみによって固定されていれば、融着する際に繊維の配置が乱れないため短絡が発生しにくい。このように、「繊維の融着のみ」とは、湿式繊維ウエブの固定が融着のみによってなされている状態をいう。

本発明のセパレータ（湿式不織布）は電解液の保持率が高く、電池の内部抵抗及び内圧を低く抑えることができるように、セパレータの空隙率は４０〜７５％であるのが好ましく、４５〜７０％であるのがより好ましく、５０〜６５％であるのが更に好ましい。この「空隙率（Ｐ）」は次の式から得られる値をいう。
空隙率（Ｐ）＝｛１−Ｗ／（Ｔ×ｄ）｝×１００
ここで、Ｗはセパレータの目付（ｇ／ｍ^２）、Ｔはセパレータの厚さ（μｍ）、ｄはセパレータを構成する樹脂（例えば、繊維）の密度（ｇ／ｃｍ^３）をそれぞれ意味する。なお、セパレータを構成する樹脂が２種類以上の樹脂からなる場合には、構成樹脂の密度は各構成樹脂の質量平均値をいう。例えば、密度ｄ_１の樹脂Ａがａ（ｍａｓｓ％）と、密度ｄ₂の樹脂Ｂがｂ（ｍａｓｓ％）存在している場合、構成樹脂の密度（ｄ）は次の式により算出する。
密度（ｄ）＝ｄ₁×ａ／１００＋ｄ₂×ｂ／１００

本発明のセパレータ（湿式不織布）は、セパレータの厚さ方向において電解液の偏在が生じないように、一層構造からなるのが好ましい。この「一層構造」とは、セパレータの厚さ方向におけるどこにおいても、同一の繊維配合からなることを意味する。

本発明のセパレータ（湿式不織布）は、電解液の保持性に優れているように、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、放電処理、界面活性剤処理、或いは親水性樹脂付与処理の中から選ばれる親水化処理が施されているのが好ましい。これらの中でも、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、或いは放電処理は、親水性の低下が少なく、長期にわたって電解液を保持できるため好適である。

本発明のセパレータは、例えば次のようにして製造することができる。

まず、不織布構成繊維を用意する。好ましくは前述のような極細繊維、高強度繊維、及び／又は接着繊維を用意する。

次いで、用意した繊維を適宜配合して湿式法により繊維ウエブを形成する。この湿式法として、従来公知の方法、例えば、水平長網方式、傾斜ワイヤー型短網方式、円網方式、又は長網・円網コンビネーション方式を挙げることができる。

なお、本発明のような比率（ＭＤ／ＣＤ）をもつ湿式不織布を製造しやすいように、網等の多孔支持体の移動速度よりもスラリーの流速を速くした抄造条件下で繊維ウエブを形成するのが好ましい。このようにすると、繊維を繊維ウエブの厚さ方向に配向させ、繊維同士をランダムに絡ませることができるためであると考えている。特に、目付が４０ｇ／ｍ^２以下という低目付であっても、多孔支持体の速度よりもスラリーの流速を速くすることによって、繊維ウエブを形成することが容易である。

また、２層以上の湿式繊維ウエブを抄き合わせる場合には、一層構造のセパレータを製造できるように、同一の繊維配合からなる繊維ウエブを抄き合わせるのが好ましい。

次いで、この湿式繊維ウエブを結合して、湿式不織布、つまり本発明のセパレータを得ることができる。なお、結合方法としては、湿式繊維ウエブの均一な繊維分散状態を損なわないように、絡合等を実施することなく、繊維（極細繊維、高強度繊維、及び／又は接着繊維）の融着のみによって結合するのが好ましい。なお、繊維ウエブの融着は加圧下において実施することができるし、無圧下において実施することもできるし、加熱した後に加圧して実施することもできる。

なお、セパレータが親水化されているのが好ましい場合には、次いで、親水化処理を実施する。この親水化処理として、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、放電処理、界面活性剤処理、或いは親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。

スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば、発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルからなる溶液中に前述のようにして製造した湿式不織布を浸漬してスルホン酸基を導入する方法や、一酸化硫黄ガス、二酸化硫黄ガス或いは三酸化硫黄ガスなどの存在下で放電を作用させて湿式不織布にスルホン酸基を導入する方法等がある。

フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化硫黄ガスなどの中から選んだ少なくとも１種類のガスとの混合ガスに、湿式不織布をさらすことにより湿式不織布の繊維表面を親水化することができる。なお、湿式不織布に二酸化硫黄ガスをあらかじめ付着させた後に、フッ素ガスを接触させると、より効率的に恒久的な親水性を付与することができる。

ビニルモノマーのグラフト重合としては、ビニルモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、或いはスチレンを使用することができる。なお、スチレンをグラフト重合した場合には、電解液との親和性を付与するために、スルホン化するのが好ましい。これらの中でも、アクリル酸は電解液との親和性に優れているため好適に使用できる。これらビニルモノマーの重合方法としては、例えば、ビニルモノマーと重合開始剤を含む溶液中に湿式不織布を浸漬して加熱する方法、湿式不織布にビニルモノマーを塗布した後に放射線を照射する方法、湿式不織布に放射線を照射した後にビニルモノマーと接触させる方法、増感剤を含むビニルモノマー溶液を湿式不織布に含浸した後に紫外線を照射する方法などがある。なお、ビニルモノマー溶液と湿式不織布とを接触させる前に、紫外線照射、コロナ放電、又はプラズマ放電などにより、湿式不織布表面を改質処理すると、ビニルモノマー溶液との親和性が高くなるため、効率的にグラフト重合を行うことができる。

界面活性剤処理としては、例えば、アニオン系界面活性剤（例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホン酸塩、もしくはスルホコハク酸エステル塩など）、又はノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、もしくはポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルなど）の溶液中に湿式不織布を浸漬したり、この溶液を湿式不織布に塗布又は散布して付着させることができる。

放電処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、グロー放電処理、沿面放電処理又は電子線処理などがある。これら放電処理の中でも、空気中の大気圧下で、それぞれが誘電体を担持する一対の電極間に、これら両方の誘電体と接触するように湿式不織布を配置し、これら両電極間に交流電圧を印加し、湿式不織布内部空隙で放電を発生させる方法を利用すると、湿式不織布の外側だけではなく、湿式不織布の内部を構成する繊維表面も処理することができる。したがって、こうした方法で親水化処理したセパレータは内部における電解液の保持性に優れている。

親水性樹脂付与処理としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、架橋可能なポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸などの親水性樹脂を付着させることができる。これらの親水性樹脂は適当な溶媒に溶解又は分散させた後、この溶媒中に湿式不織布を浸漬したり、この溶媒を湿式不織布に塗布又は散布し、乾燥して付着させることができる。なお、親水性樹脂の付着量は、通気性を損なわないように、セパレータ全体の０．３〜５ｍａｓｓ％であるのが好ましい。この架橋可能なポリビニルアルコールとしては、例えば、水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールがあり、より具体的には、スチリルピリジニウム系感光性基、スチリルキノリニウム系感光性基、又はスチリルベンゾチアゾリウム系感光性基で置換したポリビニルアルコールがある。この架橋可能なポリビニルアルコールも他の親水性樹脂と同様にして湿式不織布に付着させた後、光照射によって架橋させることができる。このような水酸基の一部を感光性基で置換したポリビニルアルコールは耐アルカリ性に優れ、しかもイオンとキレートを形成可能な水酸基を多く含んでおり、放電時及び／又は充電時に、極板上に樹枝状の金属が析出する前のイオンとキレートを形成し、電極間の短絡を生じにくいので好適に使用することができる。

なお、セパレータの厚さにバラツキがある場合には、例えば、一対のロール間を通過させるなどの方法により、厚さのバラツキを修正するのが好ましい。

空隙率が４０〜７５％であるセパレータは、目付を低くしたり、厚さを厚くするなどの手段を単独で、又は組み合わせて製造することができる。

本発明の電池は、上述のような本発明のセパレータを備えていること以外は、従来の電池と全く同様であることができる。

例えば、円筒型ニッケル−水素電池は、ニッケル正極板と水素吸蔵合金負極板とを、前述のような本発明のセパレータを介して渦巻き状に巻回した極板群を金属のケースに挿入した構造を有する。前記ニッケル正極板としては、例えば、スポンジ状ニッケル多孔体に水酸化ニッケル固溶体粉末からなる活物質を充填したものを使用することができ、水素吸蔵合金負極板としては、例えば、ニッケルメッキ穿孔鋼板、発泡ニッケル、或いはニッケルネットに、ＡＢ_５系（希土類系）合金、ＡＢ／Ａ_２Ｂ系（Ｔｉ／Ｚｒ系）合金、或いはＡＢ_２（Ｌａｖｅｓ相）系合金を充填したものを使用することができる。なお、電解液として、例えば、水酸化カリウム／水酸化リチウムの二成分系のもの、或いは水酸化カリウム／水酸化ナトリウム／水酸化リチウムの三成分系のものを使用することができる。また、前記ケースは安全弁を備えた封口板により、絶縁ガスケットを介して封口されている。更に、正極集電体や絶縁板を備えており、必要であれば負極集電体を備えている。

なお、本発明の電池は円筒形である必要はなく、角型、ボタン型などであっても良い。角型の場合には、正極板と負極板との間にセパレータが配置された積層構造を有する。また、密閉型でも開放型でもよい。

本発明の電池は、例えば、アルカリマンガン電池、水銀電池、酸化銀電池、又は空気電池などの一次電池、或いはニッケル−カドミウム電池、銀−亜鉛電池、銀−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池又は鉛蓄電池などの二次電池であることができ、特にニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池であるのが好ましい。

以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、よこ方向の吸液高さは、たて２５ｍｍ、よこ１８０ｍｍの試料をセパレータから採取し、温度２０±２℃の環境下、密度１.３０ｇ／ｍ^３の水酸化カリウム水溶液を入れた水槽上に、試料の下端５ｍｍが浸漬するように、試料の長辺が水酸化カリウム水溶液に対して垂直となるように吊るし、３０分後における、吸収して上昇した水酸化カリウム水溶液の高さいう。この吸液高さが１００ｍｍ以上であれば、電池製造効率が優れている。

（実施例１）
ホモポリプロピレン（Ｑ値：３．２、ＭＩ：１４ｇ／１０分、融点：１６８℃）を芯成分とし、高密度ポリエチレン（Ｑ値：６．７、ＭＩ：２０ｇ／１０分、融点：１３５℃）を鞘成分とする、引張り強さが６．５ｃＮ／ｄｔｅｘの複合高強度ポリプロピレン系繊維（両端部を除いて高密度ポリエチレンが繊維表面を被覆、芯成分と鞘成分の体積比率＝５０：５０、ヤング率：４５ｃＮ／ｄｔｅｘ、熱収縮率：７％、繊度：０．６ｄｔｅｘ、繊維径：９．０μｍ、切断繊維長：５ｍｍ）を用意した。

また、ポリ−Ｌ−乳酸からなる海成分中に、ポリプロピレンからなる島成分が２５個存在し、複合紡糸法により製造した海島型複合繊維（繊度：１．６５ｄｔｅｘ、切断繊維長：２ｍｍ）を、１０ｍａｓｓ％水酸化ナトリウム水溶液からなる浴（温度：８０℃）中に３０分間浸漬し、海島型複合繊維の海成分であるポリ−Ｌ−乳酸を抽出除去して、ポリプロピレン極細繊維（繊維径：２μｍ、σ／ｄ：０．０８３、融点：１７２℃、切断繊維長：２ｍｍ、密度：０．９１ｇ／ｃｍ^３、横断面形状：円形）を得た。このポリプロピレン極細繊維は、フィブリル化しておらず、延伸されており、しかも各繊維が繊維軸方向において実質的に同じ直径を有していた。

次いで、前記複合高強度ポリプロピレン系繊維を７０ｍａｓｓ％と、前記ポリプロピレン極細繊維３０ｍａｓｓ％とをスラリー中に分散させ、湿式法（水平長網方式）により、個々のポリプロピレン極細繊維及び複合高強度ポリプロピレン系繊維が分散した繊維ウエブを形成した。なお、繊維ウエブの形成は、抄網の移動速度（Ｖｎ）に対するスラリー流速（Ｖｓ）の比率（Ｖｓ／Ｖｎ）を０．７として行った。

次いで、この繊維ウエブをコンベアへ移送し、コンベアの下方から吸引して繊維ウエブをコンベアと密着させて搬送しながら、繊維ウエブに対して温度１３７℃の熱風を１０秒間吹きつけ、十分な量の熱風を通過させる無圧下での熱処理を実施し、繊維ウエブの乾燥と同時に複合高強度ポリプロピレン系繊維の高密度ポリエチレン成分のみを融着させて、融着繊維ウエブを形成した。

次いで、前記融着繊維ウエブを温度６０℃の発煙硫酸溶液（１５％ＳＯ_３溶液）中に２分間浸漬した後、十分に水洗し、乾燥してスルホン化処理を実施して、目付が３５ｇ／ｍ^２で、厚さが０．０８５ｍｍの一層構造のセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。

たて方向の引張り強さ（ＭＤ）：８０Ｎ／５ｃｍ幅
よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）：６０Ｎ／５ｃｍ幅
比率（ＭＤ／ＣＤ）：１．３３
空隙率：５５％
よこ方向の吸液高さ：１３０ｍｍ／３０ｍｉｎ．

（実施例２）
比率（Ｖｓ／Ｖｎ）を０．９として繊維ウエブを形成したこと以外は、実施例１と全く同様にして、目付が３５ｇ／ｍ^２で、厚さが０．０８５ｍｍの一層構造のセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。

たて方向の引張り強さ（ＭＤ）：８８Ｎ／５ｃｍ幅
よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）：５２Ｎ／５ｃｍ幅
比率（ＭＤ／ＣＤ）：１.６９
空隙率：５５％
よこ方向の吸液高さ：１２５ｍｍ／３０ｍｉｎ．

（比較例１）
比率（Ｖｓ／Ｖｎ）を１．２として繊維ウエブを形成したこと以外は、実施例１と全く同様にして、目付が３５ｇ／ｍ^２で、厚さが０．０８５ｍｍの一層構造のセパレータを製造した。このセパレータの物性は次の通りであった。

たて方向の引張り強さ（ＭＤ）：９５Ｎ／５ｃｍ幅
よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）：４５Ｎ／５ｃｍ幅
比率（ＭＤ／ＣＤ）：２．１１
空隙率：５５％
よこ方向の吸液高さ：９５ｍｍ／３０ｍｉｎ．

Claims (8)

1. よこ方向の引張り強さ（ＣＤ）に対する、たて方向の引張り強さ（ＭＤ）の比率（ＭＤ／ＣＤ）が１〜１．８の湿式不織布からなる電池用セパレータ。
2. 湿式不織布構成繊維として、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１記載の電池用セパレータ。
3. 極細繊維を３０ｍａｓｓ％以上含んでいることを特徴とする、請求項２記載の電池用セパレータ。
4. 湿式不織布構成繊維として、引張り強さが４．５ｃＮ／ｄｔｅＸ以上の高強度繊維を含んでいることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
5. 高強度繊維の繊度が０．８ｄｔｅｘ以下であることを特徴とする、請求項４記載の電池用セパレータ。
6. 高強度繊維が繊維表面に融着成分を備えていることを特徴とする、請求項４又は請求項５記載の電池用セパレータ。
7. 目付が４０ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
8. 請求項１〜請求項７のいずれかに記載の電池用セパレータを備えた電池。