JP2005105053A - 機能性コーティング材及び機能性複合材並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から問題がなく、プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物質を表面に有する基材に塗布可能であり、疎水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場合に、基材と被膜との密着性が強固であり、かつ被膜表面は塗装直後から油のロールアップ効果が高く、高い抗菌性能を付与することのできる機能性コーティング剤、及びそれを基材に被覆した機能性複合材並びにその製造方法を提供する。
【解決手段】
（ａ）光触媒性酸化物粒子と、（ｂ）疎水性樹脂エマルジョンと、（ｃ）水と、（ｄ）シリカ粒子とを少なくとも含んだ機能性コーティング剤であって、（ａ）成分の全固形分中の配合割合は０．０１〜１重量％、（ｄ）成分の全固形分中の配合割合は１〜９０重量％であり、（ａ）成分、（ｄ）成分の平均粒径は、（ｂ）成分中に分散した粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする機能性コーティング剤を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機能性コーティング材、及び機能性複合材並びにその製造方法に関する。

光触媒は紫外線により抗菌・抗カビ性、有機物分解性などの分解能性や表面が極めて水に馴染み易くなる親水性能を発揮する。一方、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から、最近では溶剤系塗料よりも水系塗料（水性塗料）を用いる傾向が高まりつつある。
近年、光触媒をコーティング材に配合することで、様々な機能を発揮する光触媒の水性コート剤が提案されている。
光触媒とパーフルオロコポリマーをエマルジョンの状態で配合する塗料組成物が開示されている（たとえば、特許文献１参照）。 また、光触媒とフルオロ基が含有されているシリコーンエマルジョンのコーティング組成物が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。

特許文献１、２に開示された光触媒水性コーティング材は、プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物質を表面に有する基材に塗布することが可能であるが、塗装後、塗膜面の水中油接触角が小さい。このため水中で油汚れを浮揚させる油のロールアップ効果は小さくなる。油のロールアップ効果が小さい場合、内装、外装において多くをしめる有機系汚染物質に対する防汚性が低下し、汚染しやすいコーティング材となる。
特開平１０−１９５３６９号 特開平１０−２７９８８６号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的は、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から問題がなく、プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物質を表面に有する基材に塗布可能であり、疎水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場合に、基材と被膜との密着性が強固であり、かつ被膜表面は塗装直後から水中油接触角が高い、すなわち油のロールアップ効果が高く、高い抗菌性能を付与することのできる機能性コーティング剤を提供することにある。また、この機能性コーティング剤を疎水性物質を表面に有する基材に被覆した機能性複合材並びにその製造方法を提供することにある。

本発明では、上記課題を解決すべく、（ａ）光触媒性酸化物粒子と、
（ｂ）疎水性樹脂エマルジョンと、
（ｃ）水と、
（ｄ）シリカ粒子と、
を少なくとも含んだ機能性コーティング剤であって、（ａ）成分の全固形分中の配合割合が０．０１〜１重量％、（ｄ）成分の全固形分中の配合割合が１〜９０重量％であり、（ａ）成分および（ｄ）成分の平均粒径は、（ｂ）成分中に分散した粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする機能性コーティング剤を提供する。

このような構成にすることで、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から問題がなく、プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物質を表面に有する基材に塗布可能であり、疎水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場合に、基材と被膜との密着性が強固であり、かつ被膜表面は塗装直後から油のロールアップ効果が高く、高い抗菌性能を有した機能性コーティング剤、及びそれを疎水性物質を表面に有する基材に被覆した機能性複合材並びにその製造方法を提供することにある。

上記光触媒性コーティング剤を、疎水性物質を表面に有する基材に塗布すると、粒径の小さな光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子が表面側に移動する。塗布直後は紫外線照射が十分でないため光触媒親水性は期待できないため、塗布後直ぐに、油のロールアップ効果を高めるためには、初期から親水性を示すシリカ成分を光触媒酸化物微粒子より多く配合する必要がある。また、光触媒酸化物微粒子はシリカと比較して表面側に移動する程度が小さいが、光触媒酸化物微粒子を１％未満にするとシリカとの相互作用により、シリカ同等の表面側への移動を行う。また、シリカ、光触媒酸化物微粒子、疎水性エマルジョンによる３成分系のクリアーコーティング剤の場合は光触媒酸化物微粒子が１％以上であると白濁が生じる。
以上より、本発明の機能性コーティング剤において光触媒酸化物微粒子は１％未満とする。光触媒酸化物微粒子の固形分中の配合割合を０．０１〜１重量％、シリカの固形分中の配合割合を１〜９０重量％、より好ましくは光触媒酸化物微粒子の固形分中の配合割合を０．０５〜１重量％、シリカの固形分中の配合割合を１０〜６０重量％とすることで、被膜表面は塗装直後から油のロールアップ効果が高く、高い抗菌性を有する塗膜を享受することが可能である。シリカ、光触媒酸化物微粒子が表面側に移動すると同時に、粒径の大きな疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子が基材側に移動し、疎水性物質を表面に有する基材との密着性が増すのである。

本発明の好ましい態様においては、前記光触媒性酸化物粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍであり、前記シリカ粒子の平均粒径は５〜９０ｎｍであり、前記疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子の平均粒径は１４０ｎｍ以上であるようにする。
シリカ粒子の平均粒径が５nmより小さい場合はシリカ同士の結合強度が大きくなるため、凝集しやすくなる。
光触媒性酸化物粒子の平均粒径が５０ｎｍ未満、前記シリカ粒子の平均粒径が９０ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満、であり、かつ疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子の平均粒径が１４０ｎｍ以上であると、光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子と疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子との粒子径の大きさの差のために、粒径の小さな光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子の表面側への移動及び粒径の大きな疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子の基材側への移動が生じ易くなる。それによって、被膜表面は塗装直後から油のロールアップ効果が高く、高い抗菌機能を享受することが可能であり、疎水性物質を表面に有する基材との密着性が増す。

本発明の好ましい態様においては、前記疎水性樹脂エマルジョンの固形分中の配合割合が、５〜９８重量％であり、前記水の配合割合が固形分１００重量部に対して１０〜５００重量部、より好ましくは１０〜１０９重量部であるようにする。
疎水性樹脂エマルジョンの配合割合が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であることで、疎水性物質を表面に有する基材との密着性が増す。
前記水の配合割合が１０〜５００重量部、より好ましくは１０〜１０９重量部であることで、膜厚１μｍ〜１ｍｍの塗料として適当な膜厚で塗膜が形成可能となる。

本発明の好ましい態様においては、前記疎水性樹脂エマルジョンは、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、アクリルエマルジョンのうちの１種以上であるようにする。
フッ素樹脂エマルジョン及び／又はシリコーンエマルジョン、アクリルシリコンエマルジョン、アクリルエマルジョンであることで、疎水性物質を表面に有する基材との密着性が良好になる。

本発明によれば、作業環境、周辺への影響、臭いなどの観点から問題がなく、プラスチックや塗装鋼板などの疎水性物質を表面に有する基材に塗布可能であり、疎水性物質を表面に有する基材に被膜を形成した場合に、基材と被膜との密着性が強固であり、かつ被膜表面は塗装直後から油のロールアップ効果が高く、高い抗菌性能を有した機能性コーティング剤、及びそれを疎水性物質を表面に有する基材に被覆した機能性複合材並びにその製造方法を得ることができる。

以下に本発明の好ましい形態を説明する。
まず、以下に本発明で用いる語について説明する。
本発明において、「光触媒性酸化物粒子」には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化銅、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化マンガン、酸化ロジウム、酸化ニッケル、酸化レニウム、チタン酸ストロンチウム等の粒子が利用できる。
なお、酸化チタンを光触媒として用いる場合は、結晶型がアナターゼ型、またはブルッカイト型のものを用いることが、光触媒活性が強く、しかも長期間発現するので好ましい。

「疎水性樹脂エマルジョン」としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン、アクリルシリコーン、酢酸ビニル、酢酸ビニルアクリル、アクリルウレタン、アクリル、エポキシ、塩化ビニル酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ＳＢＲラテックス等のエマルジョンが利用できる。

フッ素樹脂エマルジョンとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーのエマルジョンが好適に利用できる。

また、シリコーンのエマルジョンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎープロピルトリメトキシシラン、ｎープロピルトリエトキシシラン、ｎープロピルトリクロシラン、ｎープロピルトリブロムシラン、ｎープロピルトリイソプロポキシシラン、ｎープロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーヘキシルトリメトキシシラン、ｎーヘキシルトリエトキシシラン、ｎーヘキシルトリクロシラン、ｎーヘキシルトリブロムシラン、ｎーヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎーヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーデシルトリメトキシシラン、ｎーデシルトリエトキシシラン、ｎーデシルトリクロシラン、ｎーデシルトリブロムシラン、ｎーデシルトリイソプロポキシシラン、ｎーデシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎーオクタトリメトキシシラン、ｎーオクタトリエトキシシラン、ｎーオクタトリクロシラン、ｎーオクタトリブロムシラン、ｎーオクタトリイソプロポキシシラン、ｎーオクタトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリジブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノメタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メチルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの加水分解、脱水縮重合物などのエマルジョンが好適に利用できる。

また、アクリルエマルジョンとしては、ビニル系単量体としてアルキル（メタ）アクリレート類を主成分とするポリマーのエマルジョン、さらに、ビニル系単量体としてクロトン酸アルキル類、不飽和二塩基酸ジアルキル類、モノカルボン酸ビニルエステル類もしくは芳香族ビニル系単量体類の如き、各種の非官能性の単量体類、３級アミノ基、酸基、中和された酸基、アミド基、シアノ基、水酸基、エポキシ基、加水分解性シリル基の如き官能基を有する各種のビニル系単量体、さらに１分子あたり２個以上の重合性二重結合を有する多官能のビニル系単量体類を使用することができる。

更に、上記アクリル系樹脂エマルジョンに架橋剤を加えた、架橋性タイプのもの、自己架橋タイプのもの、非架橋性タイプのもの等の各種乾燥（硬化）タイプのもの、一つのエマルジョン粒子中にシェル部と芯部からなるコアシェルタイプのもの、多段乳化重合法によりエマルジョン芯部より殻部へ段階的にモノマー組成を変えたタイプを利用することができる。

「シリカ粒子」の好ましい具体例としては、無定型シリカ粒子が好ましい。無定型シリカでは、コロイダルシリカの形態が挙げられる。コロイダルシリカには、水に分散させたもの、あるいは、アルコールなどの非水系の有機溶媒に分散したものがあり、両方とも使用可能ではあるが、本発明では構成要素のエマルジョンの安定性を若干低下させるので、水に分散させたものを使用することが好ましい。また、有機溶剤に分散したコロイダルシリカは、前記水分散コロイダルシリカ中の水溶媒を有機溶媒に置換することで容易に調整することが可能である。

光触媒性酸化物粒子及びシリカ粒子並びに疎水性樹脂エマルジョン中に分散した粒子の平均粒径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＺＥＴＡＳＩＺＥＲ ３０００Ｓにて光子相関分光法（ＰＣＳ）により測定した体積平均粒子径である。

本発明のコーティング剤は、例えば、水分散性の光触媒性酸化物粒子のゾルに、コロイダルシリカを添加した後に、疎水性樹脂エマルジョンをさらに添加し、必要に応じて水で希釈することにより得ることが可能である。

また、本発明のコーティング剤は、疎水性物質を表面に有する基材表面に被覆し、硬化せしめることで、塗布直後から親水性で高い抗菌性を有する塗膜を形成することが可能であり、長期に亘って抗菌性が維持される機能性複合材を得ることができる。ここで、硬化は常温で行うのが、現場施工等には有利である。

「疎水性物質を表面に有する基材」としては、プラスチック、有機物の繊維、有機物の布帛、塗装鋼板等の塗装体等が挙げられる。

本発明のコーティング剤には、さらに、Ag、Cu、Znのような金属を添加することが好ましい。このような金属が添加された表面層は、表面に付着した細菌や黴や藻を暗所でも死滅させることができ、よって防汚性をより向上させることができる。

本発明のコーティング剤には、さらに、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Osのような白金族金属を添加することができる。このような金属が添加された表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性を向上させることができる。

本発明のコーティング剤には、さらに、疎水性樹脂エマルジョンの基材への造膜性を向上させるための造膜助剤を使用してもよい。造膜助剤は、大部分の水分が気化した後も塗膜中に残存し、エマルション粒子どうしの融合を促進させる機能をもつものである。具体的には、沸点が１００℃以上の有機化合物が挙げられる。以下に具体例を示す。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、等のエチレン系グリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、等のプロピレン系グリコールエーテル類；
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、ｎ−ペンシルプロピオネ−ト（n-PENTYL PROPIONATE）、フタル酸ジブチル等のエステル類などが挙げられる。
そのうち、エステル類の一種である２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートは、フッ素樹脂エマルジョンへの浸透能力が高いこと、最低造膜温度（MFT）の低下効果が高いことから、その使用は好ましい。逆にエチレン系グリコールエーテル類は人体への毒性が強いので、その使用は好ましくない。

本発明のコーティング剤には、さらに、着色料を添加してもよい。着色料としては無機顔料、有機顔料、染料などから少なくとも１つを選ぶことができる。光触媒の分解作用を受けにくい無機顔料の使用が好ましい。
無機顔料としては、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、コバルトブルー、鉄黒などの金属酸化物系、アルミナホワイト、黄色酸化鉄などの金属水酸化物系、紺青などのフェロシアン化合物系、黄鉛、ジンクロメート、モリブデンレッドなどのクロム酸鉛系、硫化亜鉛、朱、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、セレン化合物、バライト、沈降性硫酸バリウムなどの硫酸塩系、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの炭酸塩系、含水珪酸塩、クレイ、群青などの珪酸塩系、カーボンブラックなどの炭素系、アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛粉などの金属粉系、雲母・酸化チタン系などのパール顔料系などが挙げられる。
有機顔料としては、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系顔料、ナフトールＳなどのニトロ顔料系、リソールレッド、レーキレッドＣ、ファストエロー、ナフロールレッドなどのアゾ顔料系、アルカリブルーレッド、ローダミンキレート、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド、イソインドリノンエローなどの縮合多環顔料系などが挙げられる。
染料としては、分散染料、塩基性染料、直接染料、酸性染料が挙げられる。

（塗料組成物の調整）
使用したシリカゾル、疎水性エマルジョン、顔料の固形分濃度、平均粒子径を表1に示す。

表２に記載の条件に従って、分散粒経が異なる酸化チタン分散液に硝酸銀を溶解し、紫外線照射を行なって酸化チタン表面に銀を光電着し、塗料組成物に配合した。

（実施例１）
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ）４０重量部、アクリル系エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＶＦ−１０４０、平均粒子径 １５０ｎｍ）２５重量部、着色顔料（大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５）１９重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名 Ｐ−３）６重量部、銀担持酸化チタンゾル１．６重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１０９重量部であった。

（実施例２）
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ）３２．９重量部、アクリル系エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＶＦ−１０４０、平均粒子径 １５０ｎｍ）２３．２重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１９．６重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名 Ｐ−３）１０．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名 ＭＴＷ−５００）４．１重量部、銀担持酸化チタンゾル０．４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２７重量部であった。

（比較例１）
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックス５０）３５．８重量部、アクリル系エマルジョン（日本エヌエスシー株式会社製、商品名 ヨドゾールＡＤ７６Ｄ、平均粒子径 １３０ｎｍ）２２．７重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)２１．７重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名 Ｐ−３）１１．７重量部、の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２４重量部であった。

（比較例２）
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＺＬ）４２．５重量部、アクリル系樹脂エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＶＦ−１０４０、平均粒子径 １５０ｎｍ）２３．２重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１９．６重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名 Ｐ−３）１０．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名 ＭＴＷ−５００）４．１重量部、銀担持酸化チタンゾル０．４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１２２重量部であった。

（比較例３）
コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名スノーテックスＳ）２重量部、アクリル系エマルジョン（大日本インキ工業株式会社製、商品名ＶＦ−１０４０、平均粒子径 １５０ｎｍ）６１．６重量部、着色顔料(大日精化工業株式会社製、商品名ＭＦカラーＭＦ５７６５)１９．６重量部、体質顔料（日本タルク株式会社、商品名 Ｐ−３）１０．６重量部、体質顔料（大塚化学株式会社製、商品名 ＭＴＷ−５００）４．１重量部、銀担持酸化チタンゾル０．４重量部の塗料組成物を調整した。このときの水分量は固形分の合計１００重量部に対して１１６重量部であった

（基材への塗布方法）５０ｍｍ×５０ｍｍに裁断したポリカーボネイト板（ＪＩＳ Ａに準拠したもの）に微弾性下塗り剤（ジャパンハイドロテクトコーティングス、商品名ＲＰ１１）をローラー塗布し、室温で２４時間乾燥させた。
続いて、前記で調製した実施例１の塗料組成物をローラー塗りした。
実施例２、比較例１、比較例２、比較例３の塗料組成物及び市販水性樹脂エマルジョン塗料（低汚染塗料）についても、前記塗布方法にしたがい塗布を行った。
最後に、上記被塗装物を室温で７日間乾燥させて試験片１〜６を得た。
試験片１ ：実施例１の塗料を塗布
試験片２ ：実施例２の塗料を塗布
試験片３ ：比較例１の塗料を塗布
試験片４ ：比較例２の塗料を塗布
試験片５ ：比較例３の塗料を塗布
試験片６ ：水性樹脂エマルジョン塗料を塗布

次に、上記各試験片について、クラックの有無、密着性、耐アルカリ性、撥油性（水中油接触角を測定）を評価し、その結果を表３に示す。

評価方法は以下の通りである。
クラックの有無：光学顕微鏡（キーエンス製ＶＦ-7500）を用いて試験片表面を観察してクラックの有無を確認した。
密着性：ＪＩＳ Ｋ５６００に基づく碁盤目試験法を行った。すなわち、作製した試験片の塗膜の上からカッターで２ｍｍ幅の碁盤目の切込みを入れた。大きさは１ｃｍ角にし、碁盤目の数を２５個とした。その後その碁盤目を完全に覆うようにセロハンテープを貼り付けた。その後、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数えた。
耐アルカリ性：水酸化カルシウム飽和水溶液に室温で７日間浸漬し、取り出した後蒸留水にて洗浄し、十分乾燥させた後、目視外観にて評価を行なった。
耐湿試験：ＪＩＳ Ｋ５６００に基づく耐湿試験を行った。すなわち、作成した試験片を５０℃、９５±５％の恒温恒湿槽に２４時間放置、乾燥させた後、目視外観にて評価を行なった。
撥油性：オレイン酸の水中油接触角を、協和界面科学製ＣＸ-150を用いて測定した。
抗菌性：ＪＩＳ Ｚ ２８０１記載の抗菌性試験方法に従い、菌種に大腸菌を用いて各試験片の抗菌性能の評価を行なった。表３に抗菌試験結果をまとめる。表３に記載の「判定」は抗菌活性Ｒに依る。
Ｒ＜２： 判定×、 Ｒ≧２： 判定○

一般塗料の水中油接触角は１２°程度であり大きな油のロールアップ効果を期待できない。また、抗菌活性Ｒも２以下であり、抗菌性能も不十分であると考えられる。
実施例１、２においては水中油接触角が８０°以上、抗菌活性Ｒが2以上となった。密着性、耐アルカリ性も備えており、基材と被膜との密着性が強固であり、かつ被膜表面は塗装直後から油のロールアップ効果が高く、高い抗菌性能を付与することのできる事を確認した。
比較例１では光触媒酸化物微粒子が配合されておらず、エマルジョン粒径が１４０ｎｍ未満であるためシリカの表面側への移動が不十分で、抗菌性が低くまた油のロールアップ効果も低い。
比較例２ではシリカ粒径が１００ｎｍであるため、シリカの表面側への移動が不十分で、油のロールアップ効果も低い。
比較例３ではシリカ固形分濃度が１０％未満であるため、シリカの含有量が不十分で、油のロールアップ効果も低い。

Claims (7)

1. （ａ）光触媒性酸化物粒子と、
   （ｂ）疎水性樹脂エマルジョンと、
   （ｃ）水と、
   （ｄ）シリカ粒子と、
   を少なくとも含んだ機能性コーティング剤であって、
   （ａ）成分の全固形分中の配合割合が０．０１〜１重量％、（ｄ）成分の全固形分中の配合割合が１〜９０重量％であり、
   （ａ）成分および（ｄ）成分の平均粒径は、（ｂ）成分中に分散した粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする機能性コーティング剤。
2. （ａ）成分の平均粒径は５〜５０ｎｍ、（ｄ）成分の平均粒径は５〜９０ｎｍであり、（ｂ）成分中に分散した粒子の平均粒径は１４０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の機能性コーティング剤。
3. （ｂ）成分の配合割合が５〜９８重量％であり、（ｃ）成分の配合割合が固形分１００重量部に対して１０〜５００重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の機能性コーティング剤。
4. （ｂ）成分は、フッ素樹脂エマルジョン、シリコーンエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョン、アクリルエマルジョンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１乃至３いずれかに記載の機能性コーティング剤。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の機能性コーティング剤を疎水性物質を表面に有する基材表面に被覆して皮膜を形成する工程と、前記皮膜を硬化させる工程を備えたことを特徴とする機能性複合材の製造方法。
6. 前記皮膜を硬化させる工程は常温で行われることを特徴とする請求項５に記載の機能性複合材の製造方法。
7. 請求項５または６に記載の光触媒性複合材の製造方法によって得られることを特徴とする機能性複合材。