JP2005101561A - コンデンサーの製造におけるパッド印刷の使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】生産歩留まりの向上を目的として、パッド印刷技法を使って導電性の基材上に活性試薬溶液または懸濁液を被覆する手法を提供する。
【解決手段】種々のパッド印刷技法により導電性基材上に金属含有試薬溶液または懸濁液を被覆させることが開示されている。これによって、タンタルアノードを有したものなどの電解コンデンサーに組み込むのに適した受容できる表面積を有する擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜がもたらされる。また、皮膜厚さの均一性、より良い接着および加速寿命試験で高温で貯蔵されたときの長期の性能保持がもたらされる。
【選択図】なし
【解決手段】種々のパッド印刷技法により導電性基材上に金属含有試薬溶液または懸濁液を被覆させることが開示されている。これによって、タンタルアノードを有したものなどの電解コンデンサーに組み込むのに適した受容できる表面積を有する擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜がもたらされる。また、皮膜厚さの均一性、より良い接着および加速寿命試験で高温で貯蔵されたときの長期の性能保持がもたらされる。
【選択図】なし
Description
〔発明の背景〕
1.発明の分野
本発明は一般に、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置の製造に関する。さらに詳しくは、本発明は導電性の基材の上に電極活性試薬の溶液または懸濁液を塗布するためのパッド印刷法に関する。好ましくは、この試薬溶液または懸濁液は、電解コンデンサーのためのルテニウム含有化合物のようなカソード活物質から成る。このルテニウム含有化合物は、水性または非水性の担体およびバインダー、好ましくはポリ(アルキレン)カーボネート系バインダーから成る印刷可能なインクとして提供される。本発明はまた、電解コンデンサーのための加圧バルブ金属アノードにバインダーとしてポリ(アルキレン)カーボネートを使用することに関する。
1.発明の分野
本発明は一般に、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置の製造に関する。さらに詳しくは、本発明は導電性の基材の上に電極活性試薬の溶液または懸濁液を塗布するためのパッド印刷法に関する。好ましくは、この試薬溶液または懸濁液は、電解コンデンサーのためのルテニウム含有化合物のようなカソード活物質から成る。このルテニウム含有化合物は、水性または非水性の担体およびバインダー、好ましくはポリ(アルキレン)カーボネート系バインダーから成る印刷可能なインクとして提供される。本発明はまた、電解コンデンサーのための加圧バルブ金属アノードにバインダーとしてポリ(アルキレン)カーボネートを使用することに関する。
2.従来技術
大きい比表面積をもつ電極は、数百μF/cm2の比容量をもたらす。そのような電極は、高い比容量を必要とする電気化学コンデンサーにアノードおよび/またはカソードとして、また電解コンデンサーにカソードとして使用する場合に適切である。
大きい比表面積をもつ電極は、数百μF/cm2の比容量をもたらす。そのような電極は、高い比容量を必要とする電気化学コンデンサーにアノードおよび/またはカソードとして、また電解コンデンサーにカソードとして使用する場合に適切である。
電気化学コンデンサーのアノードまたはカソードまたは電解コンデンサーのカソードは一般に、擬似容量酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜をもったチタンまたはタンタルのような導電性金属の基材を含む。酸化ルテニウムのカソードの場合は、活物質は、酸化ルテニウムまたは塩化ルテニウムまたは硝酸ルテニウムニトロシルのようなその前駆体の懸濁液または溶解液を被覆することによって基材の上に形成される。そのように被覆された基材はつぎに溶媒を蒸発させるのに十分な温度まで加熱され、もし適切であれば、前駆体を変換して、基材上に酸化ルテニウムの高度に多孔性の表面積の大きい擬似容量性の薄膜を与える。
先行技術は基材を擬似容量性の試薬溶液と接触させる種々の方法を記載している。例えば、そのすべてが本発明の譲受け人に譲渡され、ここに引用文献として添付されているシャーらおよびムッフォレットらの米国特許第5,894,403号、第5,920,455号、第5,926,362号、第6,224,985号、第6,334,879号および第6,468,605号には、超音波スプレーによって導電性の基材にルテニウム含有試薬溶液を被覆することが記載されている。超音波スプレーは、浸漬、圧搾空気噴霧スプレーおよび基材上へのゾル‐ゲルの沈着を含む他の常用の技術を超える改良である。これらの最近の技術によって造られた電極の容量値は、比容量において超音波スプレーで造られたものより低い。また、直接容量に影響を与える浸漬、圧搾空気噴霧スプレーおよびゾル‐ゲル沈着の制御性および反復性によって、皮膜の形態を正確に制御することは、極めて困難である。超音波でスプレー沈着した皮膜では皮膜の形態は一般に良好であるが、この技術はスプレーし過ぎの問題があり、これは特に活物質がルテニウムのように比較的高価な場合、生産コストに影響を与える。
したがって、基材上に活性試薬溶液を超音波でスプレーすることは、受容できるエネルギー貯蔵容量をもつコンデンサーを提供する他の公知の沈着方法に比べて一つの進歩ではあるが、不経済なスプレーし過ぎでマイナスの影響を受ける生産歩留まりをさらに向上させるという要求がある。生産歩留まりの向上は、パッド印刷法を使って導電性の基材上に活性試薬溶液または懸濁液を被覆することによって得られる。
〔発明の要約〕
本発明は、種々のパッド印刷法による導電性の基材上への金属含有試薬溶液または懸濁液の沈着を記載している。これは超音波スプレーで得られるがスプレーし過ぎが問題ではないので増加した歩留まりをもつ受容できる表面積の所見をもつ擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜をもたらす。その他の利点としては、皮膜厚さの均一性、より良い接着および加速寿命試験で高温で貯蔵されたときの長期の性能保持がある。
本発明は、種々のパッド印刷法による導電性の基材上への金属含有試薬溶液または懸濁液の沈着を記載している。これは超音波スプレーで得られるがスプレーし過ぎが問題ではないので増加した歩留まりをもつ受容できる表面積の所見をもつ擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜をもたらす。その他の利点としては、皮膜厚さの均一性、より良い接着および加速寿命試験で高温で貯蔵されたときの長期の性能保持がある。
パッド印刷法では、印刷インクは安定な懸濁液中に溶解またはよく分散されたルテニウム含有試薬を含む。どちらの場合でも、系は水性または非水性の担体を必要とする。インクは導電性の基材上に印刷され、それはつぎに加熱されて溶媒を蒸発し、バインダーを除き、場合によっては試薬を所望のルテニウム化合物に変換する。バインダーは、パッド印刷法で試薬インクを加工する助けとなる粘度調節剤である。加熱して、溶媒を蒸発し、適用可能ならばルテニウム含有前駆体を変換して所望のルテニウム被覆を与えると、バインダーは燃え尽きてごく微量の炭素残渣が残る。過剰の炭素残渣は、電解コンデンサーの性能に影響を与える。
本発明のポリ(アルキレン)カーボネートは、また圧縮タンタル粉系のような乾燥圧縮バルブ金属粉アノードにおけるバインダーとしても有用である。
本発明のこれらのならびに他の目的は、添付図面と連携して下記の詳細な説明を読むことによって、当業者にますます明白になろう。
本発明のこれらのならびに他の目的は、添付図面と連携して下記の詳細な説明を読むことによって、当業者にますます明白になろう。
〔好ましい実施態様の詳細な説明〕
本発明は、活物質またはその前駆体を含む試薬インクを基材の上に沈着または被覆するための種々のパッド印刷技術について説明することとする。パッド印刷技術には、密閉インクカップパッド印刷、開放インク壺パッド印刷および輪転グラビアパッド印刷によって行われるものが含まれる。
本発明は、活物質またはその前駆体を含む試薬インクを基材の上に沈着または被覆するための種々のパッド印刷技術について説明することとする。パッド印刷技術には、密閉インクカップパッド印刷、開放インク壺パッド印刷および輪転グラビアパッド印刷によって行われるものが含まれる。
さて、図面を見ると、図1ないし5は試薬インクの溶液または懸濁液のインク14を 正確にかつ均一に基材に接触させるために、印刷タンポン12(図6A)を使う密閉インクカップパッド印刷装置の第一の実施態様を示す。基材は、平面でもよいし、ケーシング部16(図6)のような平らでない部材でも良い。試薬インク溶液または懸濁液は、水性または非水性の担体および有機のバインダーで作られる。適切な溶媒としては、テルピネオール(沸点=220℃)、ブチルカルビトール(b.p.=230℃)、シクロヘキサノン(b.p.=155.6℃)、n−オクチルアルコール (b.p.=171℃)、エチレングリコール(b.p.=197℃)、グリセリン(b.p.=290℃)および水がある。これらは比較的高沸点の溶媒であり、室温では蒸発せず、印刷中レオロジーおよび粘度を保持する。
適切な塩および分散可能な化合物には、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩およびリン酸塩があり、それらから作られる活物質はルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケルおよび鉛の酸化物、窒化物、炭化物または炭素窒化物である。
酸化ルテニウム被覆のための好ましい試薬前駆体は、ハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、または硫酸ルテニウム、または有機塩である。その点において、適切な前駆体には塩化ルテニウム(III)水和物、ニトロシル硝酸ルテニウム(III、ニトロシル酢酸ルテニウム(III)、ニトロシル硫酸ルテニウム(III)、およびヘキサクロロルテニウム(III)アンモニウムの可溶性の塩がある。これらの混合可能な前駆体は、上記の溶媒にどんな比率でも混合でき、二相に分離しない。一方、二酸化ルテニウムはこれらの溶媒と分散物を形成し、前駆体化合物の用途を不可能にする。
酸化ルテニウム被覆のための好ましい試薬前駆体は、ハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、または硫酸ルテニウム、または有機塩である。その点において、適切な前駆体には塩化ルテニウム(III)水和物、ニトロシル硝酸ルテニウム(III、ニトロシル酢酸ルテニウム(III)、ニトロシル硫酸ルテニウム(III)、およびヘキサクロロルテニウム(III)アンモニウムの可溶性の塩がある。これらの混合可能な前駆体は、上記の溶媒にどんな比率でも混合でき、二相に分離しない。一方、二酸化ルテニウムはこれらの溶媒と分散物を形成し、前駆体化合物の用途を不可能にする。
試薬溶液は第二のまたはさらに多くの金属を含んでもよい。この第二の金属は、酸化物またはその前駆体の形である。第二の金属は、タンタル、チタン、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、金、銀、コバルト、モリブデン、マンガン、タングステン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、ニオブ、およびそれらの混合物から成る群の一つまたはそれ以上から選ばれる。本発明の好ましい実施態様においては、インク14を構成する試薬溶液はルテニウムおよびタンタルの酸化物またはその前駆体を含む。
試薬インク14は、好ましくは1リットル当たり試薬化合物、約150ないし約500グラムの濃度である。
試薬インク14はさらにバインダーを含む。適切なバインダーには、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールおよび一般式R−O−C(=O)−O(ただしR=C1ないしC5)を有するポリ(アルキレンカーボネート)がある。ポリ(エチレンカーボネート)およびポリ(プロピレンカーボネート)が好ましい。電気エネルギー貯蔵系には、灰分含量の極めて低いバインダーを使うことが重要である。ポリ(アルキレンカーボネート)系のバインダーは、窒素、空気、水素、アルゴンおよび真空を含むどんな雰囲気中でも試薬インクから燃焼して、極微量の炭素(ASTM D482により6.9ppm)を残すだけである。適切なポリ(アルキレンカーボネート)系のバインダーは、デラウエア州ニューアーク市にあるエンパワー・マテリアルズ・インコーポレーテッドからQPAC25およびQPAC40の商品名で市販されている。
試薬インク14はさらにバインダーを含む。適切なバインダーには、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールおよび一般式R−O−C(=O)−O(ただしR=C1ないしC5)を有するポリ(アルキレンカーボネート)がある。ポリ(エチレンカーボネート)およびポリ(プロピレンカーボネート)が好ましい。電気エネルギー貯蔵系には、灰分含量の極めて低いバインダーを使うことが重要である。ポリ(アルキレンカーボネート)系のバインダーは、窒素、空気、水素、アルゴンおよび真空を含むどんな雰囲気中でも試薬インクから燃焼して、極微量の炭素(ASTM D482により6.9ppm)を残すだけである。適切なポリ(アルキレンカーボネート)系のバインダーは、デラウエア州ニューアーク市にあるエンパワー・マテリアルズ・インコーポレーテッドからQPAC25およびQPAC40の商品名で市販されている。
基材16は、好ましくはチタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレススチール、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄およびそれらの混合物および合金のような電導性の金属から成り、まわりの側壁20を支持してその中に導く開口を形成する底壁18を含む。この開口を通して印刷タンポン12が動いて、製作すべきコンデンサー(図示せず)によって決まる個別にデザインされたパターンで、試薬インク14を基材収容部分16の上に沈着させる。一般に、基材の厚さは約0.001ミリメートルないし約2ミリメートルの範囲にあり、好ましく約0.1ミリメートルである。
基材16の材料の如何にかかわらず、皮膜の完全さは接触面への機械的な結合に主に頼る。したがって、基材16は皮膜の質を確保するように適切に調製されることが重要である。例えば、基材の表面の清潔さは全ての被覆系で非常に重要である。その点で、基材16は取扱い設備からくる潤滑油または手からの体の油などで汚されないままに保つことが必要である。基材の清掃には、当業者に公知のように水性または非水性の溶液を使う従来の脱脂処理のような化学的手段がある。プラズマ洗浄も使われる。
基材表面の洗浄のあと、表面の粗さが皮膜の接着性のためにそれに次ぐ最も重要な因子である。底壁は、化学的手段で、例えば臭化アンモンおよびメタノールを含むフッ化水素酸および/または塩酸などに基材を接触させることによって、プラズマエッチングによって、および機械的手段、例えばきさげ、切削、ワイヤブラシ掛け、荒ねじ切り、グリットブラスト、荒ねじ切りとその後グリットブラストの組合せおよび研磨、例えば3Mが製造するスコッチ−ブライト研磨シートへの基材の接触によって、粗面にする。
望むならば、基材16の導電率を被覆の前に向上させる。金属および金属の合金は、当然その露出表面に最初から存在している酸化物を有している。これは抵抗性の層であり、したがってこの材料をコンデンサーの電極用の基材として使うつもりであれば、この酸化物はその上に活性被覆を沈着させる前に除去するか導電性にするのが好ましい。基材16の導電率を向上させるためには、種々の方法を使うことができる。一つはムッホレットらの米国特許第6.740,420号に示され、記載されており、これは本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考として添付されている。
基材表面の洗浄のあと、表面の粗さが皮膜の接着性のためにそれに次ぐ最も重要な因子である。底壁は、化学的手段で、例えば臭化アンモンおよびメタノールを含むフッ化水素酸および/または塩酸などに基材を接触させることによって、プラズマエッチングによって、および機械的手段、例えばきさげ、切削、ワイヤブラシ掛け、荒ねじ切り、グリットブラスト、荒ねじ切りとその後グリットブラストの組合せおよび研磨、例えば3Mが製造するスコッチ−ブライト研磨シートへの基材の接触によって、粗面にする。
望むならば、基材16の導電率を被覆の前に向上させる。金属および金属の合金は、当然その露出表面に最初から存在している酸化物を有している。これは抵抗性の層であり、したがってこの材料をコンデンサーの電極用の基材として使うつもりであれば、この酸化物はその上に活性被覆を沈着させる前に除去するか導電性にするのが好ましい。基材16の導電率を向上させるためには、種々の方法を使うことができる。一つはムッホレットらの米国特許第6.740,420号に示され、記載されており、これは本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考として添付されている。
密閉インクカップパッド印刷装置10は、プラットホーム24をもった主フレーム22から成り、プラットホームには垂直の支持ビーム26および片持ちアーム28が固定されている。一般にC形の板30がプラットホーム、垂直ビームおよび片持ちアームに固定されて、主フレームへの支持を加えている。印刷タンポン12は、アームに向かって、およびそれから離れて相対的に上下の垂直方向に動くために片持ちアーム28からぶら下がっている。
印刷タンポン12は、ピストン棒36の末端でピストン34に取り外し可能に固定された背付け板32から成る。突き出たパッド部40をもつポリマー製の主体38を支持する背付け板32から成る印刷タンポン12は、図6Aにもっと明確に示されている。パッド部40は曲面として示されているが、基材16と接触して変形したときには、それは所望の周辺の形状を呈する。
ピストン棒36は、ピストン34および結合した印刷タンポン12の垂直の動きの軸を正確に調節する円筒42の中に密接した関係で存在する。限界板44がピストン34に隣接してピストン棒36に固定されている。これはピストンがあまり上に引っ込みすぎて、C形の板30および片持ちアームと衝突して損傷するようなことがないように守る。
主フレームのプラットホーム24は、それぞれ一連の上方および下方のベアリング48および50の上を前後に動くクラッチ版46を支持する。クラッチ版46は、ダイヤモンド状の炭素系仕上げ剤で被覆したA2工具鋼のような板状の金属部材である。このクラッチ版は、画像または基材16の上に沈着すべき試薬インク14の周囲を作り上げるように寸法を決めた化学的にエッチングした凹部52を有する。試薬インク14の入ったカップ54は、磁気密閉のリング56でクラッチ版46の上に支持される。クラッチ版とリングの間の磁気引力が、正確な深さで凹部52中に充填された試薬インク14をスキージで拭い取る密接公差を与える。これでクラッチ版46が前後に動くと、試薬インク14はそのあとの印刷タンポン12への転写がいつでもできるようになっている。これは以下にさらに詳しく説明することとする。
図1に示すように、本発明のこの第一の実施態様による密閉インクカップ印刷法は、基材16が熱伝導性でもよいブロック58の上に乗ることに始まり、つぎに作業台60の上に支持される。作業台60は、好ましくは温度調節され、ブロック58の移動のために提供される。そのようにして、ブロックは基材16に熱を伝えて、それを固化し、もし可能なら試薬インクを所望の活物質に変えるのに十分な温度にそれを保持する。ブロック58は、室温処理のために常温に放置されてもよい。この加熱および変換の方法のもっと詳細な説明のためには、前記の米国特許第5,894,403号、第5,920,455号、第5,926,362号、第6,224,985号、第6,334,879号および第6,468,605号を参照されたい。
別の方法としては、ケーシング部でない導電性の基材(図示せず)が導電性のブロックの上に支持されている。その場合は、導電性の基材は一般に平面状であり、図24ないし27について以下に詳細に説明するように固化された活物質に変換された試薬インクで被覆された後、ケーシング部に接触させられる。
図1の図面に示すように、第一の実施態様のパッド印刷サイクルは、リング56でそれに磁気的に密閉されたインクカップ54と直接一列に並んだ凹部52をもつ引っ込んだ位置にあるクラッチ版46で始まる。
図2では、クラッチ版は左に動いて、凹部52に充填されている試薬インク14は完全にインクカップ52から離れて、引っ込んだ印刷タンポン12と正確に垂直に並ぶ。つぎにピストン34が作動して印刷タンポン12を下方に動かし、突き出たパッド部40がインク14に接触してそれをその印刷面に取り上げる。前記のように、突き出たパッド部40は曲面をもち、印刷タンポン12が動いて基材と接触したとき、インク14が飛び散るのを防ぐ助けとなる。その点で、パッド部40が凹部52の中に変形してその中に沈着された試薬インク14を取り上げるまで、印刷タンポン12の下方への移動は続く。
図3に示すように、つぎにインク付けされた印刷タンポン12は、上がった位置に引っ込み、同時にクラッチ版46は基材16と垂直に並んだ位置から離れて引っ込む。クラッチ版46の凹部52は、それに試薬インクをもう一度入れるために、もう一度インクカップ54と一列に並ぶ。これが行われると、作業台60は同時に作動して基材16を支持する導電性のブロック58がインク付けされた印刷タンポン12の直下に並ぶような位置に移動する。
図4では、印刷タンポン12は下方に作動して、そのインク付けされたパッド部40に基材16の底壁18を接触させる。これが行われると、パッド部40は変形して、試薬インクで被覆されるべき基材の底壁18の範囲に完全に接触する。底壁18に接触する試薬インクの表面張力は、印刷タンポンのパッド部40に接触するインクの表面張力より大きい。こうして、印刷タンポン12が図5の引っ込んだ位置に動くとき、ケーシング部の底壁18の上に沈着する。作業台60も、その出発位置に引っ込む。
基材16の底壁18の上への試薬インク14の沈着の間、ガイドブロック58および作業台60は、沈着した試薬混合物から溶媒を蒸発または追い出すのに十分な温度に基材を保持する。さらに、常温で、次の工程で行われる溶媒除去と同時に印刷を行うことができる。以下に詳細に説明するように、被覆された基材はつぎに別の加熱工程に付して前駆体を酸化物に変換し、適切な結合または接着強度のために基材内に、沈着イオンを拡散させる。この加熱工程は、さらに基材を加熱して溶媒を蒸発させるためのものである。
すなわち、ケーシング部16が試薬インクで被覆されつつあるとき、底壁18は溶媒物質を追い出しまたは蒸発させ始めるのに十分な温度にある。所望ならば、これは常温で行うことができる。好ましくは、溶媒は試薬インク14と接触してほとんど瞬間的に基材16から蒸発し、その結果、カソード活物質またはその前駆体の比較的薄い皮膜被覆が沈着する。水溶液の場合は、基材を少なくとも約100℃の第一の温度に加熱して、沈着した試薬溶液から溶媒を瞬間的に蒸発させる。もっと好ましくは、試薬インクの沈着が起こりつつあるときに、基材を約220℃までの第一の温度に加熱する。第一の温度が高いほど、溶媒の蒸発速度は大きくなる。薄膜とは、約1ミクロン以下の厚さを有するものと定義する。
生成物の活物質がルテニウム含有化合物であることを意図する場合、沈着した硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、またはリン酸塩の前駆体は、バインダーを焼き尽くし、試薬インクを極めて多孔性で表面積の大きい擬似容量皮膜に変換するのに十分な温度に加熱される。典型的な加熱時間は、約5分ないし約6時間である。
例えば、沈着および溶媒の除去のあと、前駆体で被覆された基材は、約300℃ないし約500℃、好ましくは約350℃という第二の温度に、少なくとも約5分ないし約3時間加熱される。少なくとも約300℃の最終加熱温度が、擬似容量皮膜からバインダーを事実上完全に分解して焼き払うのに好ましい。残留するバインダーの副生物は、容量に悪影響を与えることがわかっている。
これは試薬前駆体をルテニウム含有酸化物に変換するための一つの加熱プロトコルに過ぎない。ルテニウム含有酸化物は、最終加熱が少なくとも約300℃、より好ましくは約350℃で少なくとも5分である限り、段階加熱プロトコルによって生成すると考えられる。
別の方法としては、最初の沈着加熱のあと、基材16の温度をゆっくり着実に、例えば、温度が少なくとも約300℃ないし約500℃、より好ましくは約350℃に達するまで、約1℃/分、好ましくは約6℃/分で上昇させる。つぎに、前駆体をそのルテニウム含有酸化物としての最終形態に変換し、活物質を基材16の中に十分に拡散させるのに十分な時間、最高温度に基材を保持する。300℃、より好ましくは約350℃での加熱は、約5分以上行う。
別の実施態様では、前駆体を基材上の多孔性の表面積の大きい生成物活性皮膜に事実上瞬間的に変換するのに十分な温度に基材を保持する。より詳しくは、前駆体試薬インクが沈着するとき、基材は約100℃ないし約500℃、好ましくは少なくとも約200℃、より好ましくは約300℃、もっと好ましくは約350℃であり、前駆体を所望の生成物日に瞬間的に変換する。皮膜はさらに或る時間加熱して、完全な変換とバインダーの焼失を確実にする。
分解温度は、前記のポリ(エチレンカーボネート)バインダーの場合、約220℃であり、ポリ(プロピレンカーボネート)バインダーの場合、約250℃である。したがって、バインダーを完全に燃焼して確実に無毒な副生物、主に二酸化炭素および水にするためには、最低最終加熱温度はこれらの温度を超えなければならない。
瞬間的であろうとなかろうと、前駆体が沈着して生成物活性皮膜に変換されたあと、基材18は常温に冷却され、加熱された沈着温度に保持されて高い結合強度にされ、または個々のプロファイルに従って変化される。一般に、基材を空気または酸素含有ガスに接触させつつ加熱工程を行うのが好ましい。
生成物多孔性ルテニウム含有酸化物の場合は、できた皮膜が約百オングストロームないし約0.1ミリメートルまたはそれ以上の厚さをもつことが好ましい。多孔性の皮膜は、約1m2/グラムないし約1,500m2/グラムの内部表面積をもつ。また、この多孔性皮膜の粒子の大部分は、約500ナノメートル未満の直径を有する。
図面には示されていないが、インク付けされた基材16は、ガイドブロック58および加熱された作業台60から外されて、電気エネルギー貯蔵機器、例えばコンデンサーへの次の処理に委ねられる。第二の基材はつぎにガイドブロックの上に置かれてサイクルが繰り返される。
図7ないし12は、本発明による密閉インクカップパッド印刷装置100の第二の実施態様を示す。この装置は、図1ないし5に記載した装置10と同じ構成部分を多数含んでおり、同じ部品は同様の数字で既定されている。
特に図7に示されるように、密閉インクカップパッド印刷装置100は、片持ちアーム28を保持する垂直ビーム22に固定されたプラットホーム24をもつ主フレーム22から成る。この実施態様では、印刷タンポン12は上下の方向に作動できるだけでなく、片持ちアーム28に対して前後の方向にも動くことができる。しかし、この実施態様においては、クラッチ版が前後に動く代わりに、インクカップ54が動く。その点で、図7はインクカップ54が静止したクラッチ版104の凹部102と一列に並んで、その中に試薬インク14の一回の仕込み量を沈着することを示している。印刷タンポン12は引っ込んだ位置にあって、基材58および作業台60の上に保持された基材16の上に垂直に並んでいる。
図8では、インクカップ54はクラッチ版104に沿って引っ込み、その中に入った試薬インク14の一回の仕込み量を持つ凹部102から離れる。同様に、印刷タンポン12は、インクカップ54が静止したクラッチ版104に沿って動いたのと同じ距離だけ、片持ちアーム28に沿って動く。印刷タンポン12は、その時、クラッチ版の凹部102に入った試薬インク14の垂直の上方に位置している。
図9は、印刷タンポン12が下方に動いて、パッド部40がクラッチ版104に接触し、その凹部に入っている試薬インク14を取り出すのを示している。つぎに、インク付けされた印刷タンポン12は、上がった位置に引っ込み、同時にインクカップ54はクラッチ版104の凹部102と並んで、もう一度その中に試薬インクの一回の仕込み量を入れる。図8に記載した同時の移動と同様に、印刷タンポン12およびインクカップ54は図10では反対の方向に同じ距離だけそれぞれ移動する。その時、印刷タンポン12はガイドブロック58および加熱された作業台60の上に保持された基材16と垂直に並ぶ。 図11は、印刷タンポン12が下方に動いて基材16に接触するのを示している。これが行われると、パッド部40は変形して、試薬インクで被覆されるべき基材の底壁の範囲に完全に接触する。こうして、印刷タンポン12が図12の引っ込んだ位置に動くと、試薬インク14はケーシングの底壁18上に沈着する。つぎに、インク付けされた基材16はガイドブロック58および加熱された作業台60から外されて、電気エネルギー貯蔵機器の中へ以後の処理のために運ばれる。第二の基材がその基材の上に置かれて、パッド印刷のサイクルが繰り返される。
図13ないし18は、本発明による密閉インクカップパッド印刷装置110の第三の実施態様を示す。この装置は、図1ないし5および7ないし12にそれぞれ記載した装置10および100と同じ構成部分を多数含んでおり、同じ部品は同様の数字で既定されている。
特に図13に示すように、このパッド印刷装置110は、ピストン34およびシリンダー42に沿って上下方向に作動可能なピストン棒36のためのハウジング114を保持する主フレーム112から成る。限界板44が、ピストン34が上に引っ込みすぎてハウジング114に衝突しないようにしている。印刷タンポン12は、背付け板32でピストン36の端に取り外し可能に固定されている。
クラッチ版116は、主フレーム112に接続されており、それに沿って動くインクカップ54の前後の移動のための台として働く。インクカップ54は、クラッチ版116にスキージリング56で密閉されている。クラッチ版116は、凹部118を含み、インクカップ54がクラッチ版116に沿って前後に動くと、試薬インク14はその後の印刷タンポン12への転写のために、凹部118(図14)の中に正確に充填される。
図15に示すように、クラッチ版118が試薬インク14で満たされ、インクカップ54が印刷タンポン12から離れた位置に動くと、ピストン34は下方に動く。これは印刷タンポンを下方に動かして、クラッチ版116と接触させ、試薬インク14をその突き出たパッド部40の上に取り上げる。つぎに、インク付けされた印刷タンポン12は、上がった位置に引っ込む。つぎに印刷タンポン12は、前進して、ガイドブロック58および加熱された作業台60の上に保持された基材16と垂直に並ぶ。この位置付けは、図16に示される。
図17は、印刷タンポン12が下方に移動して基材16と接触するのを示している。パッド部40は、変形して試薬インクで被覆されるべきケーシングの底壁18の領域と完全に接触する。こうして、印刷タンポン12が図18の引っ込んだ位置に動くと、試薬インク14はケーシングの底壁18の上に沈着する。つぎに、インク付けされた基材16は、ガイドブロック58および加熱された作業台60から外され、電気エネルギー貯蔵機器の中へ以後の処理のために運ばれる。第二の基材がガイドブロックの上に置かれ、インクカップ54およびシール56がクラッチ版116に沿って図13に示す位置に動くとき、クラッチ版116の凹部118はもう一度試薬インク14で正確に満たされる。つぎに、印刷タンポン12は、前述のようにインクを取り上げて、それを基材の上に沈着させるというサイクルを行う。
こうして、インクカップ54がクラッチ版116を横切って前後に動いて、毎回凹部118を満たすまでは、パッド印刷装置110のサイクルは終わらない。クラッチ版116を横切ってのインクカップのそれぞれの動きがインク付けされた基材をもたらすので、これはサイクル時間を有利にする。
図19〜23には、本発明による開放インク壺パッド印刷装置200を使用した本発明の更に別の具体例が示されている。この開放インク壺パッド印刷装置200は、凹部204を有したクラッチ版202と、試薬インク14が入れられたインク壺206とを含む。このクラッチ版202の上方に垂直に取り付けられているのは支持ビーム208であり、この支持ビームは、印刷タンポン12とスキージ210とドクターブレード212の垂直移動をもたらす。このスキージは、第1の作動回転軸部材216を有したぶら下がりビーム214によって前記支持ビームに連結されている。第2アーム218は、前記回転軸部材216に連結されたロッド220に関して軸回転可能である。第2の作動回転軸部材222は、第2のアーム218の末端の位置にあり、スキージ210がクラッチ版202と接触したり離れたり回転運動するようにして当該スキージを支持している。
水平ビーム224は、当該水平ビーム224の末端の位置で軸回転可能に支持されているドクターブレード212を有した前記ぶら下がりビーム214に連結されている。可動アーム226は、前記ドクターブレード212が前記クラッチ版202と接触したり離れたりする正確な回転可能な動きのために、前記支持ビーム208と前記第2アーム218との間を接続している。
図19に示されるように、開放インク壺印刷装置200を用いたパッド印刷サイクルは、前記クラッチ版202の位置にある窪み206に充填された試薬インク14の一定量を用いて開始される。スキージ210は、クラッチ版202の上側表面上に一定容量の試薬インク14を移動させるために、インク壺206を横方向に動く。スキージが左側へ移動すると、試薬インク14が前記窪み206の中に流入する。窪みが充填された後、ドクターブレード212は窪みの上を通って右側へ戻るように移動し、過剰の試薬インク14をすくい取り、インク壺206の中へ戻す。このようにして、正確な量の試薬インクが凹部204の中へ充填されることが達成される。
図21においては、スキージ210とドクターブレード212が、クラッチ版202と接触しないように軸回転される。このことは、磨耗の防止に役立つ。この図面では、タンポン12もまた下側方向に移動しており、その結果、拡張したパッド部40が、印刷表面上にある試薬インク14と接触して取り上げる。インクが付いた印刷タンポン12は、その後、元の位置に戻り、基材16の真上の一段高い位置に移動される(図22)。図23には、インクが付いたパッド部40と基材の底壁面18とが接するように下側方向に作動している印刷タンポン12が示されている。パッド部が変形するので、パッド部が基材16の決められたい部分に完全に接触し、基材上に試薬インクがコートされる。先に延べたように、ガイドブロック58と作業台60は、基材を所望の温度に維持する。インクの付いた基材16は、その後、電気エネルギー貯蔵装置の中で更に処理するために、ガイドブロック58及び加熱された作業台60から取り出される。別の基材がガイドブロック上に置かれ、このサイクルが繰り返される。
図24〜27は、輪転グラビアパッド印刷装置300の更に別の具体例を示すものである。この装置は、試薬インクを含んだインク壺302と、回転ドラム304の形をしたクラッチ版と、主ローラー306と、基材ホイールから成る。この図面には示されていないが、ホイール308は、本発明による電気エネルギー貯蔵装置に後で加工されることになる複数の基材を支持している。
図24は、その表面に沿って間隔をあけて設けられた凹部310の中へ試薬インク14を充填するためにインク壺302内に浸漬された表面を有して回転しているクラッチ版ドラム304を示している。スキージ312は、このドラム304の対向面にあるインク壺上で支持された脚部を有するフォークの形状である。脚と脚の間の中間部は、クラッチ版ドラム304から過剰の試薬インクを拭き取り、これにより、正確な量の試薬インクが凹部310内に充填される。
図25では、主ドラム306が、クラッチ版ドラム304と接触するように移動している。この主ドラム306は、開放接触表面306A、好ましくはシリコーンから成るものを具備しており、図26に示されるように、試薬インク14がクラッチ版からこの表面に転移できるようにしている。回転基材ホイール308は、主ドラム306と接触するように動き、その結果、試薬インク14が、そこへ運ばれた基材(図示されていない)上へ付着される。このような具体例において、基材は平板状の部材であり、これらは、前述のようにして加熱処理され、その後、先の図面において示された基材16の底壁面18上に支持される。
電解コンデンサーのアノード電極は、典型的には、ペレットの形態であるタンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、シリコン及びゲルマニウム、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたバルブ金属から構成される。これは、例えばタンタル粉末等の粉末形態であるバルブ金属を圧縮して、そこから延びたアノードリードを有するペレットとし、真空下で高温にて当該ペレットを焼結することによってなされる。好ましくは、前述のバインダーのうちの一つ、好ましくはポリ(アルキレンカーボネート)が、プレスされた粉末体との結合を促進させるために使用される。このバインダーは、プレスされた本体に未焼結強度を付与し、プレス前の粉体流動を助ける。タンタルについては、当業者には公知であるように、この粉末材料は、ビーム溶融法か、あるいはナトリウム還元法のいずれかによって提供することができる。
上記のバルブ金属粉末が処理される方法にかかわらず、プレスされたバルブ金属粉末構成物、特にタンタルペレットは、典型的にエチレングリコール又はポリエチレングリコール、脱イオン水及びH3PO4から成る構成電解質中で所望の電圧になるまで陽極酸化される。このような構成電解質は、40℃で約250μS/cm〜約2,600μS/cmの伝導率を有している。構成電解質のこの他の主なタイプは、H3PO4の水溶液である。このタイプの電解質は、40℃で約20,000μS/cm以上の伝導率を有している。陽極酸化は、プレスされたバルブ金属体の小孔を上記電解質で満たすのにも役立ち、焼結体上に連続的な誘電体酸化物被膜を形成するのにも役立つ。陽極酸化により、端末リード/アノードリード溶接を覆った酸化物層が生じる。
アノードはまた、エッチングされたアルミニウム又はチタン箔、又は、焼結されたアルミニウム又はチタン体から成っても良い。
電気的に絶縁性の材料から成るセパレーター構造物は、電極間の内部電気短絡を回避するために、アノードとカソードとの間に設けられる。このセパレーター材料はまた、アノード活物質及びカソード活物質と化学的に反応せず、しかも、電解液と化学的に反応せず電解液に不溶である。さらにセパレーター材料は、コンデンサーの電気化学反応の間、電解液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。例示されるセパレーター材料としては、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン繊維や、ポリオレフィン又はフッ素ポリマー微孔性フィルムを用いて積層又は重ね合わされたポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレン等のフッ素ポリマー繊維や、不織ガラス、ガラス繊維材料及びセラミックスから成る織布及び不織布が挙げられる。適した微孔性フィルムとしては、商品名SOLUPOR(DMS Solutech)で市販されているポリエチレン膜や、商品名ZITEX(Chemplast Inc.)で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜や、商品名CELGARD(Celanese Plastic Company,Inc.)で市販されているポリプロピレン膜や、商品名DEXIGLAS(C.H.Dexter,Div.,Dexter Corp.)で市販されている膜が挙げられる。コンデンサーにおいて典型的に使用される、セルロースを主剤としたセパレーターもまた、本発明の範囲において意図されている。使用される電解質によって、このセパレーターは、その湿潤性を改良するために処理しても良い。
アノード電極とカソード電極は、電解質充填開口を通ってケース内に充填された電解質溶液によって、互いに適切に作用するように関連される。要望される操作範囲にわたって受容可能な容量性能がえられるように選択された特殊なアノード及びカソード活物質による使用が知られているいずれの電解質も、本発明の範囲内であると考えられている。適した電解質としては、水溶液にある硫酸が挙げられる。特に、38%硫酸溶液は、約125ボルト以上の電圧において良好に機能する。10%〜20%のリン酸/水の溶液は、増加した等価直列抵抗(ESR)と絶縁破壊電圧をもたらすことが知られている。この他の適した電解質は、シャー等による米国特許第6,219,222号及び、リウ等による米国特許6,687,117号に記載されている。これらの特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、参照としてここに組み込まれる。
以下の実施例には、本発明によるパッド印刷法にて製造されたコンデンサーが開示されており、本発明を実施するのに最良の形態であると本発明者らによって考えられているものが示されている。
〔実施例I〕
図面における基材16と似たケース部分として150個のチタン基材を、本発明による密閉インク壺パッド印刷法によって、活性二酸化ルテニウム材料を用いてコーティングした。このインクは、テルピネオールとブチルカルビトールの溶媒混合物中にある二酸化ルテニウムとポリビニルブチラールバインダーの懸濁液であった。コーティングされた上記基材は、その後、それぞれ50個ずつの基材である3つのグループに分けた。第1のグループは200℃の最大温度にまで加熱し、第2のグループは300℃まで加熱し、第3のグループは400℃まで加熱した。
図面における基材16と似たケース部分として150個のチタン基材を、本発明による密閉インク壺パッド印刷法によって、活性二酸化ルテニウム材料を用いてコーティングした。このインクは、テルピネオールとブチルカルビトールの溶媒混合物中にある二酸化ルテニウムとポリビニルブチラールバインダーの懸濁液であった。コーティングされた上記基材は、その後、それぞれ50個ずつの基材である3つのグループに分けた。第1のグループは200℃の最大温度にまで加熱し、第2のグループは300℃まで加熱し、第3のグループは400℃まで加熱した。
その後、試験コンデンサーを、処理されたカソード基材から組み立てた。各コンデンサーは、プレスされ陽極酸化されたタンタル粉末アノードから成り、このアノードは、同様の最終温度まで加熱された酸化ルテニウムカソード被膜を含有した2つの連結ケース部の間に位置している。セパレーターによって互いに隔離された前記アノードとカソードを接触させるために、シールされたケースの中に電解質を充填した。このようにして、25個のコンデンサーからなる3つのグループとした。各コンデンサーを約215ボルトに充電し、14日ごとに一回、16.5オームの抵抗器に放電した。その間、これらは85℃に保存した。
図28は、グループ内での各コンデンサーにより放出された平均エネルギーから構成されたグラフである。特に曲線400は、200℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値であり、曲線402は、300℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値であり、曲線404は、400℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値である。パッド印刷された酸化ルテニウムカソード材料の最終加熱温度が、コンデサーのエネルギー効率に重大な影響を及ぼしていることは明らかである。ポリ(プロピレンカーボネート)バインダーが無害な二酸化炭素と水とに完全に分解される温度は300℃であると考えられる。
〔実施例II〕
図29は、ポリ(プロピレンカーボネート)バインダーについての、重量損失‐加熱温度の関係を示すグラフである。曲線410は、空気中で加熱されたバインダーから構成されており、曲線412は、水素中で加熱されたバインダーからのものであり、曲線414は、真空中(1トール)で加熱されたバインダーからのものであり、曲線416は、窒素中で加熱されたバインダーからのものである。実質的に、重量損失は全て、約300℃に加熱される前に起こっていることがわかる。
図29は、ポリ(プロピレンカーボネート)バインダーについての、重量損失‐加熱温度の関係を示すグラフである。曲線410は、空気中で加熱されたバインダーから構成されており、曲線412は、水素中で加熱されたバインダーからのものであり、曲線414は、真空中(1トール)で加熱されたバインダーからのものであり、曲線416は、窒素中で加熱されたバインダーからのものである。実質的に、重量損失は全て、約300℃に加熱される前に起こっていることがわかる。
〔実施例III〕
実施例Iにおいて使用された3つのグループのコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同じようにしてパッド印刷された基材を、それぞれ250℃、300℃、350℃及び450℃に加熱した。これらの基材を、その後、X線回折(WRD)分析にかけた。その結果が図30に示されている。このXRDグラフは、酸化ルテニウム活物質の結晶化度を示している。高いピークは、より高い結晶性物質であることを示している。250℃の最終温度にまで加熱された酸化ルテニウム材料は、より高い温度にまで加熱されたほかの材料のような結晶性ではないことは明らかである。
実施例Iにおいて使用された3つのグループのコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同じようにしてパッド印刷された基材を、それぞれ250℃、300℃、350℃及び450℃に加熱した。これらの基材を、その後、X線回折(WRD)分析にかけた。その結果が図30に示されている。このXRDグラフは、酸化ルテニウム活物質の結晶化度を示している。高いピークは、より高い結晶性物質であることを示している。250℃の最終温度にまで加熱された酸化ルテニウム材料は、より高い温度にまで加熱されたほかの材料のような結晶性ではないことは明らかである。
〔実施例IV〕
スーパーコンデンサー(例えば二酸化ルテニウムなどの金属酸化物が、カソードとしてもアノードとしても機能するコンデンサー)に使用することを意図した被覆された基材への応用については、比静電容量を最大とすることが重量である。しかしながら、酸化ルテニウム被覆された基材が、プレスされた粉末タンタルアノードを有したもの等の、電解ハイブリッドコンデンサーにおけるカソードとして機能する分野については、アノードがスシテム効率を左右するので、このことは重要ではない。
スーパーコンデンサー(例えば二酸化ルテニウムなどの金属酸化物が、カソードとしてもアノードとしても機能するコンデンサー)に使用することを意図した被覆された基材への応用については、比静電容量を最大とすることが重量である。しかしながら、酸化ルテニウム被覆された基材が、プレスされた粉末タンタルアノードを有したもの等の、電解ハイブリッドコンデンサーにおけるカソードとして機能する分野については、アノードがスシテム効率を左右するので、このことは重要ではない。
想定すると、1mFの静電容量Caを有したタンタルアノードと、2.7178mgの二酸化ルテニウムを含有したカソードとを有する電解コンデンサーが構成される。このような集合物は、250℃でCc=1mFのカソード静電容量になる。このような電解コンデンサーは、アノード及びカソードコンデンサーが直列であるシステムとして設計することができる。このような電解コンデンサーにおいて得られる静電容量は、式C=Ca*Cc/(Ca+Cc)を用いて算出することができる。図31における曲線420は、このような仮定電解コンデンサーの静電容量計算値である。
実施例Iにおいてコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同様の方法でパッド印刷した基材を含有したコンデンサーを組み立てた。カソードは、図31における横座標に示された温度にまで加熱した。より高いアニール温度での減少した静電容量は、既定の事実である。カソードのアニール温度に基づくこれらの電解コンデンサーの静電容量の温度依存性は、図31における曲線422によって示されている。これは、本質的には水平線である。挿入されている図は、この実施例において、250℃の代わりに350℃の温度を使用すると、全静電容量が0.999Fから0.996Fに減少することを示す拡大図である。これは0.3%の減少である。ほとんどの電解コンデンサーは、少量のカソード材料を使用しただけであり、より多くのカソード活物質を使用することで、最適でない比静電容量を補うことができる。
〔実施例V〕
実施例Iにおけるコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同じようにしてパッド印刷された基材を350℃に加熱した。このコンデンサーを、その後、衝撃及び振動試験にかけた。振動試験は、コンデンサーを3つの直交軸のそれぞれに、軸に対して1時間、以下のレベル:10Hz:0.03G2/Hz,40Hz:0.03G2/Hz,500Hz:0.0003G2/Hzでランダムに振動させることから成るものとした。衝撃試験は、試験ユニットの重量と同等の擬似重量を用いて衝撃パルスをコンデンサーに与えることから成るものとした。衝撃パルスは、1ミリ秒の間に750gであった。コンデンサーには、3つの直交軸の両方に3回の衝撃(トータルで18回の衝撃)を加えた。
実施例Iにおけるコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同じようにしてパッド印刷された基材を350℃に加熱した。このコンデンサーを、その後、衝撃及び振動試験にかけた。振動試験は、コンデンサーを3つの直交軸のそれぞれに、軸に対して1時間、以下のレベル:10Hz:0.03G2/Hz,40Hz:0.03G2/Hz,500Hz:0.0003G2/Hzでランダムに振動させることから成るものとした。衝撃試験は、試験ユニットの重量と同等の擬似重量を用いて衝撃パルスをコンデンサーに与えることから成るものとした。衝撃パルスは、1ミリ秒の間に750gであった。コンデンサーには、3つの直交軸の両方に3回の衝撃(トータルで18回の衝撃)を加えた。
コンデンサーから取り出された基材の後方散乱イメージが、図32に示されている。これは、先に述べたシャー等及びマフォレット等の特許によるチタン基材上に熱スプレー塗布されたルテニウムニトロシルニトレート前駆体から成るカソードを有する同様に製造されたコンデンサーについての、図33に示された後方散乱イメージとは対照的である。この比較基材についての最終加熱温度は350℃であった。図33において、色の濃い領域はチタン基材であり、色の薄い領域は酸化ルテニウム材料である。酸化ルテニウム材料の大部分が、基材に付着した状態にとどまらないばかりか、脱落していることは明らかである。これとは対照的に、図32の本発明の基材は、衝撃及び振動試験の後に、酸化ルテニウムがチタン基材に完全に付着してとどまっていることを示している。
ここに記載されている本発明の概念についての種々の変更は、添付された請求の範囲によって規定される本発明の範囲から外れることなく、当業者に明らかであることが理解される。
Claims (44)
- a)アノード電極と、
b)印刷パッドから導電性基材への試薬インクとして転写されることを特徴としたカソード活物質からなるカソード電極と、
c)前記アノード電極と前記カソード電極とに接した電解質
とからなることを特徴とするコンデンサー。 - 前記試薬インクが、溶媒中に溶解又は懸濁された前記カソード活物質又はその前駆体を含むことを特徴とする請求項1記載のコンデンサー。
- 前記溶媒が、水性溶媒、アルコール溶媒、有機溶媒、及びこれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項2記載のコンデンサー。
- 前記試薬インクがバインダーを含むことを特徴とする請求項1記載のコンデンサー。
- 前記バインダーがポリ(アルキレンカーボネート)であることを特徴とする請求項4記載のコンデンサー。
- 前記カソード活物質が、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第1金属を含むことを特徴とする請求項1記載のコンデンサー。
- 前記カソード活物質が、タンタル、チタン、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、金、銀、コバルト、モリブデン、マンガン、タングステン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、ニオブ、及びこれらの混合物からなるグループより選ばれた第2金属を含むことを特徴とする請求項1記載のコンデンサー。
- 前記印刷パッドが、密閉インクカップパッド印刷装置、開放インク壺パッド印刷装置、及び輪転グラビアパッド印刷装置から選ばれたグループのうちの一つによることを特徴とする請求項1記載のコンデンサー。
- 前記カソード電極が、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、及びこれらの合金からなるグループより選ばれた導電性基材に接した前記カソード活物質を含むことを特徴とする請求項1記載のコンデンサー。
- 前記導電性基材が平面状であることを特徴とする請求項9記載のコンデンサー。
- 前記導電性基材がケース部分であることを特徴とする請求項9記載のコンデンサー。
- 電気エネルギー貯蔵装置用の電極を形成させるための基材に接触させるための試薬インクであって、当該試薬インクが、
a)活物質と、
b)前記活物質のための溶媒と、
c)バインダー
とからなることを特徴とする試薬インク。 - 前記活物質が、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第1金属の、酸化物、窒化物、炭化物又は炭素窒化物であることを特徴とする請求項12記載の試薬インク。
- 前記溶媒が、水性溶媒、アルコール溶媒、有機溶媒、及びこれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項12記載の試薬インク。
- 前記バインダーがポリ(アルキレンカーボネート)であることを特徴とする請求項12記載の試薬インク。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート)が、一般式R−O−C(=O)−Oを有し、R=C1〜C5であることを特徴とする請求項15記載の試薬インク。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート)が、ポリ(エチレンカーボネート)又はポリ(プロピレンカーボネート)のいずれかであることを特徴とする請求項15記載の試薬インク。
- 前記活物質が、前記溶媒中に溶解されていることを特徴とする請求項12記載の試薬インク。
- 前記活物質が、前記溶媒中に懸濁されていることを特徴とする請求項12記載の試薬インク。
- 前記活物質が、塩化ルテニウム(III)水和物、ルテニウム(III)ニトロシルニトレート、ニトロシルルテニウム(III)アセテート、ルテニウム(III)ニトロシルスルフェート、及びアンモニウムヘキサクロロルテニウム(III)からなるグループより選ばれたルテニウム酸化物又は前駆体のいずれかの形態で、前記溶媒中に存在しているルテニウムであることを特徴とする請求項12記載の試薬インク。
- 電気エネルギー貯蔵装置における使用に適した電極を提供するための方法であって、当該方法が、下記の工程a)〜d):
a)基材を準備する工程、
b)活物質と溶媒とバインダーを含む試薬インクを準備する工程、
c)パッド印刷法によって前記基材に前記試薬インクを接触させて前記電極を製造する工程、及び
d)前記電極を電気エネルギー貯蔵装置に利用する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 前記基材が、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、及びこれらの合金からなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記活物質が、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第1金属の、酸化物、窒化物、炭化物又は炭素窒化物であることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記溶媒が、水性溶媒、アルコール溶媒、有機溶媒、及びこれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記バインダーがポリ(アルキレンカーボネート)であることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート)が、一般式R−O−C(=O)−Oを有し、R=C1〜C5であることを特徴とする請求項25記載の方法。
- 前記ポリ(アルキレンカーボネート)が、ポリ(エチレンカーボネート)又はポリ(プロピレンカーボネート)のいずれかであることを特徴とする請求項25記載の方法。
- 前記活物質が、前記溶媒中に溶解されていることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記活物質が、前記溶媒中に懸濁されていることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記活物質が、塩化ルテニウム(III)水和物、ルテニウム(III)ニトロシルニトレート、ニトロシルルテニウム(III)アセテート、ルテニウム(III)ニトロシルスルフェート、及びアンモニウムヘキサクロロルテニウム(III)からなるグループより選ばれたルテニウム酸化物又は前駆体のいずれかの形態で、前記溶媒中に存在しているルテニウムであることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記印刷パッドが、密閉インクカップパッド印刷装置、開放インク壺パッド印刷装置、及び輪転グラビアパッド印刷装置から選ばれたグループのうちの一つによることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記基材が平面状であることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記基材がケース部分であることを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記試薬インクが前記基材に接触している時、前記基材を室温とすることを含むことを特徴とする請求項21記載の方法。
- 前記試薬インクが前記基材に接触している時、室温以上にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項34記載の方法。
- 前記試薬インクが前記基材に接触している時、約300℃〜約500℃の最大温度にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項32記載の方法。
- 前記基材を前記試薬インクに接触させた後、約300℃〜約500℃の最大温度にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項35記載の方法。
- 前記基材に接した前記試薬インクと共に、約350℃の最大温度にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項35記載の方法。
- 電気エネルギー貯蔵装置用の電極を提供するための方法であって、当該方法が、下記の工程a)〜d):
a)流動可能な粉末である金属を準備する工程、
b)前記の粉末状金属をバインダーと混合する工程、
c)前記の粉末状金属とバインダーをプレスして成形体とする工程、及び
d)前記バインダーが実質的に分解するまで前記成形体を加熱する工程
を含むことを特徴とする方法。 - ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第1金属の、酸化物、窒化物、炭化物又は炭素窒化物である前記活物質を準備することを含むことを特徴とする請求項39記載の方法。
- 一般式R−O−C(=O)−Oを有し、R=C1〜C5である前記バインダーを準備することを含むことを特徴とする請求項39記載の方法。
- ポリ(エチレンカーボネート)又はポリ(プロピレンカーボネート)のいずれかの前記バインダーを選択することを含むことを特徴とする請求項39記載の方法。
- 更に、前記工程d)から得られた成形体を陽極酸化処理することを含むことを特徴とする請求項39記載の方法。
- コンデンサー用のタンタル体として前記電極を提供することを含むことを特徴とする請求項39記載の方法。
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