JP2005099581A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 トナー帯電性の環境依存が小さい、特に湿度に影響を受けない、ポリエステル重合トナーを提供すること。
【解決手段】 ディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有する第１のポリエステルプレポリマー、ディールスアルダー反応可能な多重結合を有する第２のポリエステルプレポリマーおよび該第１および第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーを溶解可能な有機溶媒を少なくとも含有するトナー材料油性分散液を、水系媒体中に分散させて水中油型（O/W型）分散液を調製し、ディールスアルダー反応によって重合を行う工程を経ることを特徴とする、トナー粒子の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル重合トナー、すなわち湿式重合法によって得られるポリエステル含有トナーに関する。

現在、電子写真用トナーとしては、従来のいわゆる粉砕法により得られるポリエステル系トナーと、重合過程を含む湿式法により得られる重合トナーとがよく知られている。

粉砕法により得られるポリエステル系トナーは良好な耐熱保管性を有しているものの、不定形で、その粒径分布はブロードで、流動性が低く、転写性が低く、定着エネルギーが高いなど問題点があった。また特に定着においてはワックスとポリエステル系樹脂の相溶性の低さから、オイルレス定着には不向きであった。

重合トナーは一般にスチレン−アクリル系樹脂を含有し、粒度分布が、粉砕法によるトナーの粒度分布に比べてシャープな分布のトナー粒子形成が容易である上、ワックスの内包化も容易で、トナーの流動性を大きく向上させることもできる。また、球形トナーを得ることも容易であるため転写性を高めることが出来る。更には、結着樹脂のTgや溶融粘度の自由度が大きく、オイルレス定着に有利である。しかしながら、重合トナーは低温定着を狙うには分子量低減やTgダウンが必要で、耐熱保管性が悪化してしまう。

そこで、両者の利点を併せ持つポリエステル重合トナーが注目されている。ポリエステル重合トナーは湿式重合法によって得られるポリエステル含有トナーである。ポリエステル重合トナーは、ポリエステルの原料モノマーが水溶性を有するため、従来の重合トナーと同様の方法で得ることはできない。そのため、ポリエステル末端にジイソシアネート化合物によってイソシアネート基を導入したプレポリマーを顔料及びワックスと共に溶媒に溶解ないし分散させ、水系媒体中に乳化させて界面重合を行い、溶媒を除去することによってトナー粒子を製造する界面重合法が提案されている（例えば、特許文献1〜6参照）。
特開2002−351143号公報 特開平11−149180号公報 特開2000−292981号公報 特開2002−169336号公報 特開2002−287400号公報 特開2002−351141号公報

界面重合時において、イソシアネート基含有プレポリマーを含む油滴粒子と水系媒体との界面で、プレポリマーのイソシアネート基の加水分解によってアミノ基が生成し、該アミノ基と未分解のイソシアネート基とが反応してウレア結合が形成され、また樹脂中のヒドロキシルキ基とイシシアネートと反応してウレタン結合が形成され、鎖伸長および/または架橋（高分子量化）が行われる。

しかしながら、このように形成されたウレア結合、ウレタン結合は、水分の吸着がおこりやすく、トナー帯電性の環境依存度が大きいという問題がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、トナー帯電性の環境依存が小さい、特に湿度に影響を受けない、ポリエステル重合トナーを提供することを目的とする。

本発明は、上記のようなウレタン結合またはウレア結合が形成されないポリエステル重合トナーの製造方法を提供するものである、本発明の製造方法により製造されるトナー粒子は、ディールスアルダー反応により、鎖延長、架橋が行われた構造のポリエステルをバインダー樹脂として構成されていることを特徴としており、湿度に影響を受けず帯電性が安定したトナーとすることができる。

本発明のトナーは、
（Ａ）ポリエステルプレポリマーを形成する工程、
（Ｂ）上記工程（Ａ）で得られたポリエステルプレポリマーを使用して、ディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有する第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマー、およびディールスアルダー反応可能な多重結合を有する第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーを形成する工程；
（Ｃ）第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマー、第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーおよび所望のトナー添加剤を有機溶媒に溶解ないし分散してなる油性分散液を、水系媒体中に分散させて水中油型（O/W型）分散液を調製しディールスアルダー反応を行う工程、
（Ｄ）系中から有機溶媒を除去して樹脂粒子を形成し、樹脂粒子を乾燥してトナー粒子を得る工程、
からなる方法によって製造され得る。

以下、本発明のトナーの製造方法における各工程について詳しく説明する。
工程（Ａ）
まず、ポリエステルプレポリマーを形成する工程を説明する。ポリエステルプレポリマーはポリオール成分とポリカルボン酸成分とを重縮合させることにより得ることができる。

ポリオール成分のうちジオール成分としては、例えば、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、4,4’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）イソプロピリデン、ビス（４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル）イソプロピリデン等のビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のポリオール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等や上記３価以上のヒドロキシ化合物とアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

好ましいポリオール成分は、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、4,4’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル等、特に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン、4,4’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニルである。

また、ポリカルボン酸成分のうちジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物あるいは低級アルキルエステルが挙げられる。

３価以上のポリカルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール二量体酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。

好ましいカルボン酸成分は、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、マジピン酸等、特に、イソフタル酸、テレフタル酸である。

ポリエステルプレポリマーは、常法に従い得ることが出来る。ポリエステルプレポリマーの重合度は後述のディールスアルダー反応によって高分子量化可能であれば特に制限されない。ただし、後の工程で反応性基を導入する必要から、カルボキシル基成分をヒドロキシ基成分より過剰の当量で使用し、末端カルボキシル基のポリエステルプレポリマーを製造するか、ヒドロキシ基成分をカルボキシル基成分より過剰の当量で使用し、末端ニドロキシル基ポリエステルプレポリマーを製造するようにする。前者の場合、過剰の程度は、カルボキシル基成分をヒドロキシ基成分の１〜２倍の当量、より好ましくは１．０５〜１．５倍の当量である。後者の場合、過剰の程度は、ヒドロキシ基成分をカルボキシル基成分の１〜２倍の当量、より好ましくは１．０５〜１．５倍の当量である。

工程（Ｂ)
上記工程（Ａ）で得られたポリエステルプレポリマーを使用して、ディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有する第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマー（以下、単に「第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマー」ということもある）、およびディールスアルダー反応可能な多重結合を有する第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマー（以下、単に「第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマー」ということもある）を形成する。

まず、第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマーの製法について説明する。
第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマーは、工程（Ａ）で得られたプレポリマーとして末端カルボキシル基のポリエステルプレポリマーを使用する場合、例えば下記反応式１に示されているように、まず該ポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基を塩化チオニルで酸ハロゲン化物に誘導し、該酸ハロゲン化物とディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有するアルコール化合物（例えばフルフリルアルコール）とを反応させることにより製造され得る。

プレポリマーとして末端ヒドロキシル基のポリエステルプレポリマーを使用する場合、例えば下記反応式２に示されているように、該プレポリマーとディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有する酸ハロゲン化物とを反応させることにより製造され得る（例えば下記反応式２）。

第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマーの具体例としては下記構造式の化合物を例示できる。

第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーは、例えば下記反応式３に示されているように、工程（Ａ）で得られたプレポリマーとして末端ヒドロキシル基のポリエステルプレポリマーを使用する場合、該ポリエステルプレポリマーと、ディールスアルダー反応可能な多重結合を有する酸塩化物、例えばアクリル酸塩化物とを反応させることにより製造され得る。

工程（Ａ）で得られたプレポリマーとして末端カルボキシル基のポリエステルプレポリマーを使用する場合、下記反応式４に示したように、まず該ポリエステルプレポリマーの末端カルボキシル基を塩化チオニルで酸ハロゲン化物に誘導し、該酸ハロゲン化物と、ディールスアルダー反応可能な多重結合を有するアルコール化合物、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレートとを反応させることにより製造され得る。酸ハロゲン化物への誘導は反応式１で説明したと同様である。

第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーの具体例としては下記構造式の化合物を例示できる。

ディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有する基とディールスアルダー反応可能な多重結合を有する基が同じポリエステルプレポリマーに含有されていてもよい（以下「第３の反応性基含有ポリエステルプレポリマー」ということもある。そのようなポリエステルプレポリマーは、下記反応式５、反応式６により合成できる。その際、反応式１〜４に記載の内容を参考にしてよい。

第３の反応性基含有ポリエステルプレポリマーの具体例としては下記構造式の化合物を例示できる。

工程（Ｃ）
工程（Ｃ)においては、工程（Ｂ)で得られた第１反応性基含有ポリエステルプレポリマー、第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーおよび所望のトナー添加剤を有機溶媒に溶解ないし分散してなる油性分散液を、水系媒体中に分散させて水中油型（O/W型）分散液を調製しディールスアルダー反応を行う。

第１の反応性基含有ポリエステルプレポリマーと第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーは、ディールスアルダー反応可能な共役２重結合の基と、ディールスアルダー反応可能な多重結合の基とが等当量となるような量で混合する。第１および第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーが、圧力、温度、重合時間等の製造条件を同じくして製造されたポリエステルプレポリマーから誘導されている場合は、同重量で混合すればよい。

油溶性分散液に使用する有機溶媒としては、第１および第２の反応性基含有プレポリマーを溶解し、水に不溶であるか難溶もしくは微溶のものが用いられる。その沸点は、通常、６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０℃である。有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、溶解性と揮発除去性の良好な酢酸エチルが好ましい。有機溶媒は通常、第１および第２の反応性基含有プレポリマー合計量１００重量部に対して５０〜９００重量部使用される。

油性分散液に添加されるトナー添加剤としては着色剤、帯電制御剤、離型剤、その他必要に応じて高分子化合物、可塑剤や酸化防止剤などである。

油性分散液中に含有され得る着色剤としては、従来公知の各種の顔料が使用できる。このようなものは、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、C.I.ピグメントイエロー７４、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、C.I.ピグメントレッド１２２、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、C.I.ピグメントブルー１５：３、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤としては、別途溶媒分散されたマスターバッチ着色剤粒子を用いてもよい。着色剤は通常、トナー中の含有量がトナー全体に対して1〜15重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように使用される。

油性分散液中に含有され得る離型剤としては従来公知の各種のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワッックス、パラフィンワッックス、サゾールワックスなど長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすく低温定着性に適さない。トナー中のワックスの含有量は５〜３０重量％が好ましい。

油性分散液中に含有され得る帯電制御剤としては公知の各種のものが使用できる。このようなものには、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP-51、含金属アゾ染料のボントロンS-34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE-82、サリチル酸系金属錯体のE-84、フェノール系縮合物のE-89（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP-302、TP-415（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージNEG VP2036、コピーチャージNX VP434（以上、ヘキスト社製）、LRA-901、ホウ素錯体であるLR-147（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。帯電制御剤の使用量は、トナー中の結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナー中において含有量が結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部となるような量である。

油性分散液中に含有され得る可塑剤はトナーの熱物性や弾性率を調節するのに使用されるものである。そのようなものとしては、フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］、脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］、トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］、燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］、脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。可塑剤は、油溶性成分に対して、０．１〜５重量％程度使用される。

油性分散液に必要により添加される高分子化合物としては、ポリエステルを使用してよい。このようなポリエステルは例えば、工程（Ａ）の説明で記載のようなポリオール成分およびポリカルボン酸成分からなるポリエステルが使用可能である。ポリエステルの重合度は特に制限されない。そのようなポリエステルの使用量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、通常は第１、第２の反応性基含有プレポリマーの合計量１００重量部に対して１０〜６０重量部が好適である。このような高分子化合物は、トナーの熱物性や弾性率を調節したりするために用いられ、ポリエステル以外にもポリスチレン、ポリメチルメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレンやスチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−スチレン共重合体などのビニル重合ポリマー、６−ナイロンー、６，６−ナイロン、（イソフタル酸、琥珀酸、シクロヘキサンジアミン）のポリアミドなどのポリアミド、（ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジオール）のポリウレタン、（ｍ−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ）のポリウレタンなどのポリウレタン、（ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，５−ヘキサンジアミン）のポリウレア、（イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジアミン、２，５−ヘキサンジアミン、）のポリウレアなどのポリウレア、（ピロメリット酸ニ無水物、２，５−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン）のポリアミック酸またはポリイミド、（トリカルボキシルシクロブタンサク酸ニ無水物、ジアミノジフェニルエーテル）のポリアミック酸またはポリイミドなどのポリアミック酸またはポリイミド、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテル、ポリフェニレンエーテルなどのポリエーテル、ポリフェニルスルホン、ポリエチレンスルホンなどのポリスルホン、ポリフェニルスルフィド、ポリエチレンスルフィドなどのポリスルフィド、またはこれらポリマーの共重合体（ポリエステルーアミド、ポリウレタンーウレア、ポリエステルーウレタン、ポリエーテルーウレタン、ポリエステルーエーテルーウレタンなど）などが使用可能である。

油性分散液に必要により添加される酸化防止剤としては、上述の可塑剤並びに２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のヒンダードフェノール系化合物、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−t−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類等が使用可能であり、油溶性成分に対して、０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％程度使用される。

水系媒体に使用される溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

水系媒体には、プレポリマーを含む有機溶媒分散体の安定化のために、乳化剤または分散剤や無機微粒子または有機微粒子を共存させても良い。また、プレポリマーのディールスアルダー反応を促進させるために酸や塩基などの触媒を添加してもよい。

水系媒体に所望により添加される無機微粒子としては、水に不溶ないし難溶の従来公知の各種の無機化合物が用いられる。このようなものとしては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。

水系媒体に所望により存在させる有機微粒子としては、水に不溶ないし難溶性の従来公知の各種のポリマー微粒子が用いられる。このようなものとしては、炭化水素系樹脂、含フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等の疎水性高分子の微粒子が挙げられる。

前記無機又は有機微粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比［微粒子の体積平均粒径］／［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。この粒径比が、０．３より大きいと微粒子がトナーの表画に効率よく吸着しないため、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。前記無機又は有機微粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ましくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましくは０．０５〜２μｍである。また、このような無機又は有機微粒子添加する場合は、トナー重量を基準に０．１〜３重量％、好ましくは０．１〜１重量％程度使用するようにする。

乳化剤または分散剤としては、従来公知の界面活性剤、保護コロイドとなる親水性ポリマー等を用いることができる。

界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。

アニオン界面活性剤としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。

カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノ
ールアミンなどの塩があげられる。

硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。

カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカル
ボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。

スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩，アルキルナフタレンスルホン酸塩，スルホコハク酸ジエステル型，α−オレフィンスルホン酸塩，イゲポンＴ型、その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。

リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。

高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられ
る。

第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。

アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。

本発明で用いる両性界面活性剤としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。

カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ_４−ＮＨ−（ＣＨ₂）_ｐ−ＣＯＯ］_ｑＭ
［式中、Ｒ_４は１価の炭化水素基；ｐは通常１または２；ｑは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］。

具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベ
タインなど）などが挙げられる。

さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。

その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加さ
せることにより得られる。アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。

アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。

多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。

多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。

好ましい乳化剤または分散剤はドデシルベンゼン硫酸ナトリウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等の２００℃程度の温度でも分解しないものが好ましい。

乳化剤または分散剤は、トナー組成分に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％である。

親水性ポリマーを一部使用することにより、高分子系の保護コロイドを形成させることができ、使用する乳化剤の量を低減させることが可能となる。

親水性ポリマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、フタル化ゼラチンなどのゼラチン類などがが例示でき、全モノマー成分に対して０〜３重量％程度使用すればよい。

プレポリマーのディールスアルダー反応を促進させるために所望により加えられる触媒としての酸や塩基は、濃ＨＣｌ、乾燥ＨＣｌ、ＰＰＡ（ポリリン酸）、フッ化ホウ素酸等のルイス酸、ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、Ｃｕ₂Ｃｌ₃、ＣｓＦ等の金属ハロゲン化物等が好適に使用できる。

水系媒体の使用量は通常、油性分散液中に含まれるプレポリマー、着色剤、離型剤等の固形物１００重量部に対して５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー固形物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると効率的に生産できない。

油性分散液を水系媒体中に分散させる際の分散装置としては特に限定されるものではないが、一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。

ディールスアルダー反応は、系中の温度を通常、常圧下−１００〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃で１〜１８００分間、好ましくは１２０〜６００分間、分散・撹拌を継続することによって行えばよい。加温することで分散液の粘度を下げることが出来、均一な分散が可能となる。

ディールスアルダー反応においては、ディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有する第１のポリエステルプレポリマー、ディールスアルダー反応可能な多重結合を有する第２のポリエステルプレポリマーとが油滴内で反応し、鎖伸長、架橋（高分子量化）が達成される。その結果として、本発明のトナーを構成する結着樹脂は少なくともアミド結合またはスルホンアミド結合によって鎖伸長されたポリエステル構造を有している。

最終的に得られるポリエステルバインダー樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃以上、軟化点（Ｔｍ）が９０〜１１０℃となるようにディールスアルダー反応を行なうようにする。ただし、ＴｇはＤＳＣ法（セカンドランのショルダー値）、Ｔｍはフローテスター法で測定した値を意味している。

工程（Ｄ）
ディールスアルダー反応を行った後は、系中から有機溶媒を除去して樹脂粒子を形成し、樹脂粒子を乾燥してトナー粒子を得る。

系中から有機溶媒を除去する方法としては特に制限されるものではなく、例えば、系全体を徐々に昇温し、減圧下に有機溶媒を蒸発除去する方法を採用することができる。このとき昇温時の攪拌の強さと時間によりトナー円形度の制御が可能となる。ゆっくり脱溶媒することにより形状はより真球になり、平均円形度で表わすと0.980以上になる。攪拌を強く短時間に脱溶媒を行うことにより、形状は凹凸状や不定形になり、平均円形度で表わすと0.900〜0.950になる。水系媒体中に乳化分散させ、さらに反応させた後の系（乳化液）を脱液媒中に攪拌槽にて温度30〜50℃かつ強い攪拌力で攪拌しながら脱液媒を行うことにより、0.850〜0.990の範囲の形状制御が可能となる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等の有機溶媒が急激に除去されることにより体積収縮が起こるものと考えられる。

平均円形度は下記式で表される円形度の平均値である。

本明細書中、平均円形度はFIPA-2000（Sysmex社製）によって測定された値を用いている。しかし、上記装置によって測定されなければならないというわけではなく、上記式に基づく円形度を測定可能な装置であればいかなる装置によって測定されてもよい。

有機溶媒の除去は、系としての乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、有機溶媒を完全に除去するとともに、乾燥を行って、トナー粒子を形成する方法を採用することも可能である。

また、有機溶媒を蒸発除去した後で、得られた樹脂粒子をろ過し、純水中へ再分散させるリスラリー洗浄を繰り返してもよい。トナー粒子表面に付着している分散剤や分散安定剤等を除去することもできる。特に分散安定剤としての無機微粒子としてリン酸カルシウム塩などの酸またはアルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、そのリン酸カルシウム塩等の無機微粒子を溶解した後、リスラリー洗浄を行えばよい。

また有機溶媒の除去直後またはリスラリー洗浄直後の分散液を分級操作に供して、得られるトナー粒子の粒度分布を整えることができる。この場合の分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。分級操作によってもトナー粒子表面の分散剤および分散安定剤を除去できる。

乾燥後においてトナー粒子には、通常、流動性や現像性、帯電性を補助するために、外添剤として無機微粒子が外添されることが好ましい。無機微粒子の一次粒子径は、5nm〜2μmであることが好ましく、特に5nm〜500nmであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m²/gであることが好ましい。無機微粒子の使用割合は、トナー粒子に対して0.01〜5重量％であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

外添剤として高分子系微粒子を用いることもできる。このようなものとしては、ソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような外添剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においてもその流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルを好ましいものとして挙げることができる。

さらにトナー粒子には、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を外添してもよい。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好ましい。

トナー粒子に対しては、前記した離型剤および帯電制御剤等の微粒子を外添してもよい。

乾燥後のトナー粒子を、上記のように外添剤などの異種粒子と混合して使用する場合、その混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって、トナー粒子表面でその異種粒子を固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

本発明のトナーは二成分系現像剤あるいはキャリアを使用しない一成分系現像剤として使用可能である。

本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良い。この現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア100重量部に対してトナー1〜10重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径20〜200μm程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

また、本発明のトナーを一成分系現像剤に用いる場合には、磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。

本発明により、トナー帯電性の環境依存が小さい、特に湿度に影響を受けない、ポリエステル重合トナーを製造することができる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明を記載の実施例に限定する意図のもとに開示するものではない。なお、以下、特に断らない限り、「部」は「重量部」を示す。

実施例１
（ポリエステルの製造例）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン４２４部、テレフタル酸６６．４部、イソフタル酸９２．９６部及びC₄F₉C₂H₄OH １０．５６部を入れ、常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、ポリエステル（ａ）を得た。

（プレポリマーの製造例-１）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン４２４部、テレフタル酸２３２．４部を入れ、常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、末端カルボキシル基を有するポリエステルプレポリマー（ｂ1）を得た。

冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽に塩化チオニル１２０部を加え、氷冷下ジメチルアセトアミド（DMAｃ）をゆっくり２０部添加した。次いで上記のポリエステル（ｂ1）の粉体１６４部を室温ですこしづづ加え常圧で８時間加熱・還流し塩素化反応させた。減圧下で過剰の塩化チオニル及びDMAｃを除去することで末端酸塩化物ポリエステルプレポリマー（１−１）を得た。

更に、そこへ酢酸エチル300部を加えて室温で攪拌しながらフルフリルアルコール８６．５部を溶解させたDMAc100部の溶液を徐々に加え室温で4時間反応させた。反応後、酢酸エチル、DMAｃ及び過剰のフルフリルアルコールを減圧下で除去し、末端にフラン基を有するポリエステル（C-1）を得た。

（プレポリマーの製造例−２）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン３３９．２部、4,4’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル１３８部、テレフタル酸166部を常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで反応物を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、末端ヒドロキシル基を有するポリエステル（ｂ２）を得た。

冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽に酢酸エチル300部を加え、水冷下２−フランカルボン酸クロリド１１５部を溶解させたＤＭＡｃ１００部の溶液をゆっくり加え室温で４時間反応させた、反応後、酢酸エチル、ＤＭＡｃ及び過剰のフランカルボン酸クロリドを減圧下で除去することで末端にフラン基を有するポリエステル（Ｃ−２）を得た。

（プレポリマーの製造例−３）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデン３３９．２部、4,4’−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル１３８部、テレフタル酸166部を常圧下、２００℃で１０時間重縮合した。次いで反応物を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応し、末端ヒドロキシル基を有するポリエステル（ｂ２）を得た。

更に、そこへ酢酸エチル３００部を加え、水冷アクリル酸クロリド８０部を溶解させたＤＭＡｃ１００部の溶液をゆっくり加え室温で４時間反応させた。反応後、酢酸エチル、ＤＭＡｃ及び過剰のアルリル酸クロリドを減圧下で除去することで末端にアクリロイル基を有するポリエステル（Ｃ−３）を得た。

（トナーの製造例−１）
ビーカーにプレポリマーの製造例−１で得られたプレポリマー（C-1）８０部、プレポリマーの製造例−３で得られたプレポリマー（C-3）８０部、及びポリエステル（a）４０部と離型剤であるWEP-5（日本油脂）８０部、酢酸エチル２００部を入れ、攪拌し溶解した。次いで別途、銅フタロシアニンブルー顔料５部、酢酸エチルを１００部ビーズミルに入れ３０分分散しておいた顔料分散液と上記溶解物とを混合し、４０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで７分攪拌した。得られた分散液を、トナー材料油性分散液（１−１）とした。

２Lマヨネーズ瓶にイオン交換水４００部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２００部、ドデシル硫酸エステルＮａ塩（SDS）０．２部を入れ、クレアミックス-1.5S（エム・テクニック（株）製）で１００００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記トナー材料油性分散液（１−１）を加え４０℃で２０分、次いで７０℃に昇温しそのまま６０分攪拌を継続させた。

反応後の分散液を減圧下５０℃で１．０時間有機溶剤を除去した後、濾別、１Lのイオン交換水でリスラリー洗浄した。洗浄・濾別を４回繰り返した。４０℃のオーブン内でスラリーを送風乾燥し、球形状のトナー粒子（体積平均粒径５．０μｍ）を得た。トナー粒子は平均円形度０．９８０、軟化点１０３℃を有していた。

次に、このトナー粒子に対して、外添剤として疎水性シリカ（ヘキストジャパン社製：Ｈ２０００）を０．４重量％、疎水性チタニア（チタン工業社製：ＳＴＴ３０Ａ）を０．６重量％の割合で加え、これらをヘンシェルミキサーにより混合して添加処理を行い、シアントナーＣを得た。

（吸湿量評価）
得られたトナー３ｇを５０ｍｌポリビンに入れ、３０℃−８５％ＲＨ及び１０℃−１５％ＲＨの各環境室に各々サンプル瓶の蓋を空けた開放状態で２４時間調湿（暴露放置）した。

ＨＲ７３ハロゲン水分計（メトラー・トレド社）を用いて、調湿後のサンプルを１０５℃で加熱し、水分量を測定した。各々の調湿サンプルの水分量を表１にまとめた。

実施例２〜実施例５
実施例２ではプレポリマーの種類をポリエステルＣ−２（プレポリマーの製造例−２）とポリエステルＣ−３（プレポリマーの製造例−３）の組合せにし、実施例３から５では顔料を変更した以外は、実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。それらの組み合わせ、評価結果を表１にまとめた。

比較例１
末端イソシアネートプレポリマーとして下記のように作製したものを用い、トナー作製では、酢酸エチルでの希釈は行わず下記で作製のプレポリマー溶液（Ｄ−１）４４０部に直接ワックスＷＥＰ−５を８０部溶解させ、更に分散・反応時水相に１，６−ヘキサメチレンジアミン１０部を溶解したイオン交換水４０部を加えた以外は実施例１と同様にトナーを作製し、評価した。結果を表１にまとめた。

冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）イソプロピリデン３４０部、イソシアネートに対して触媒作用のあるヘキサメチレンジアミン２４部、イソフタル酸１００部、テレフタル酸６６部、およびジブチル錫ジオクタン酸２０部を入れ、常圧で２００℃で８時間反応した。さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、８０℃まで冷却した。次いで、モレキュラーシーブスで脱水処理された酢酸エチル５００部と補助溶媒ＤＭＡｃ５０部の混合溶媒中にてキシリレンジイソシアネート１８８部と４時間反応を行いイソシアネート基含有プレポリマー（Ｄ−１）を得た。

実機評価
上記実施例１、実施例３、実施例４及び実施例５で得られたシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックトナーをカラーレーザープリンタmagicolor 2300 DL（ミノルタ社製）で電子写真学会チャート1995 No5-1を出力したところ、全く問題の無い画質であった。
上記吸湿量評価で水分量が３０℃／８５％ＲＨで２％を超えるトナーを３０℃／８５％ＲＨ環境下に実機で使用すると、帯電量が低下し、画像カブリを生じたり、帯電不良のトナーが現像機から飛散したりする問題がある。

Claims (4)

1. ディールスアルダー反応可能な共役２重結合を有する第１のポリエステルプレポリマー、ディールスアルダー反応可能な多重結合を有する第２のポリエステルプレポリマーおよび該第１および第２の反応性基含有ポリエステルプレポリマーを溶解可能な有機溶媒を少なくとも含有するトナー材料油性分散液を、水系媒体中に分散させて水中油型（O/W型）分散液を調製し、ディールスアルダー反応によって重合を行う工程を経ることを特徴とする、トナー粒子の製造方法。
2. 第１のポリエステルプレポリマーおよび第２のポリエステルプレポリマーが、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）ヘキサフルオロイソプロピリデンとテレフタル酸を重縮合させたポリエステルプレポリマーから誘導されたものである、請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
3. ディールスアルダー反応可能な共役２重結合がフリル基由来であることを特徴とする、請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。
4. ディールスアルダー反応可能な多重結合がアクリロイル基由来であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかい記載のトナー粒子の製造方法。